一种硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层及制备方法 【技术领域】
本发明涉及重防腐纳米复合涂层技术，具体为一种硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层及其制备方法。
背景技术
高温高压酸性环境中金属材料腐蚀十分严重，一直没有高效的防腐材料和防护措施解决腐蚀问题。一般的耐温防腐涂层在高温高压酸性环境中极易分解，与基材的附着力差，机械强度低，在高温高压酸性环境中使用寿命很短。
【发明内容】
本发明的目的是针对石化行业高温高压酸性环境中金属材料的长效耐温、耐压和防腐等问题，提供一种新型高效硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层及制备方法。
本发明的技术方案是：
一种硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层，分为两组分，涂料配方按重量份数计如下：
(1)甲组分(按重量份数计)
改性硼酚醛聚合物：30-35份，改性硼酚醛聚合物为100％固体含量的硼酚醛树脂；
纳米复合母液：4-8份；其中，重量比纳米二氧化钛∶纳米二氧化硅∶有机溶剂＝(30-50)∶(10-30)∶(30-40)，偶联剂占上述纳米粒子(纳米二氧化钛和纳米二氧化硅)总重量的1-10％、高分子分散剂占上述纳米粒子(纳米二氧化钛和纳米二氧化硅)总重量的1-10％、聚合物占上述纳米粒子(纳米二氧化钛和纳米二氧化硅)总重量的3-12％；
增强碳纤维：5-8份；
金红石型钛白粉：20-25份；
碳化硅陶瓷粉：5-8份；
镍基合金粉：4-7份；
阻燃剂：2-4份；
混合溶剂：15-22份。
(2)乙组分(按重量份数计)
固化剂80份；固化剂为线性苯酚甲醛环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂的混合物，线性苯酚甲醛环氧树脂∶间苯二酚甲醛环氧树脂重量比为1∶(0.5-1)；
混合溶剂：20份；
甲组分∶乙组分重量比为1-3∶1。
本发明中，偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
本发明中，高分子分散剂为聚羧酸盐或聚氨酯高分子分散剂。
本发明中，纳米复合母液中的聚合物为改性硼酚醛聚合物，改性硼酚醛聚合物为100％固体含量的硼酚醛树脂。
本发明中，钛白粉为金红石型钛白粉；碳化硅陶瓷粉的粒度为1-5微米；镍基合金粉为牌号FZNCr-60A的镍基合金粉；所述阻燃剂为三氧化二锑或十溴联苯醚；所述混合溶剂为重量比环己酮∶正丁醇＝(2-3)∶1组成的溶剂。
本发明中，有机溶剂为环己酮或正丁醇。
本发明中，增强碳纤维为沥青级碳纤维。
上述硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层的制备方法，具体步骤如下：
1)改性硼酚醛聚合物的制备
按重量份数计，20-35份硼酸或三氧化二硼、1-4份纳米二氧化钛、0.5-2.5份正钛酸丁酯与60-80份苯酚在KOH催化剂作用下在90-110℃回流6-8小时，再升温到160-180℃反应，蒸出水后生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物；然后冷却至80℃以下，30-50份硼酸酚酯混合物加50-70份多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液，在80-110℃反应2-4小时，pH值控制在9-10，脱去水和低沸点产物，使产物凝胶时间达到60-80s/160℃，熔点为70-90℃，硼含量大于4wt％，钛含量大于3wt％，最终得到的黄色固体预聚物为改性硼酚醛聚合物。
2)纳米复合液的制备
按重量份数计，将30-50份纳米二氧化钛和10-30份纳米二氧化硅加入30-50份有机溶剂中，进行超声波分散10-30分钟，温度T＝30-40℃；再在其中分别加入占上述纳米粒子总重量1-10％的偶联剂、1-10％的高分子分散剂和3-12％聚合物进行超声波分散1-2小时，温度T＝50-60℃；最后在(1-3)×104转/分钟下离心2-3次，制得纳米复合母液。
3)硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层制备
将步骤1)制备的改性硼酚醛聚合物、步骤2)制备的纳米复合液、增强碳纤维、碳化硅陶瓷粉、镍基合金粉、金红石型钛白粉、阻燃剂、混合溶剂按所述比例配好，经分散、研磨到粒径为40μm以下，再加入复合固化剂和混合溶剂制成的乙组分，将混合物在80-180℃下固化60-120分钟制备成耐温耐压重防腐纳米复合涂层。
所述步骤3)中，加料过程为：在50℃下加入改性硼酚醛聚合物到混合溶剂中，进行溶解后，加入纳米复合母液、碳化硅陶瓷粉、镍基合金粉、增强碳纤维、阻燃剂、金红石型钛白粉，最后加入复合固化剂。
所述步骤3)中，分散、研磨为先用高速搅拌分散机在800-1000rpm高速分散20-30分钟，然后在球磨机中充分研磨1.5-3小时。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明利用材料复合技术、表面改性技术和纳米改性技术等制备含有纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的纳米复合液，再将它们和聚合物、增强碳纤维、碳化硅陶瓷粉、镍基合金粉、金红石型钛白粉、阻燃剂、混合溶剂等按比例复配制备成可长期在高温高压酸汽环境中使用的耐温耐压重防腐纳米复合涂层，该纳米复合涂层在高温高压条件下仍与基材附着力好，涂膜能长期承受高温酸汽的腐蚀破坏，贮存稳定，施工较方便的优点。
2、石化、电力、航天和矿山冶金行业生产规模不断扩大，石油钻采设备、炼油厂的炼化装置、石化的鼓风机、矿山钎钻设备、冶炼厂的冶炼装置和电厂脱硫装置等许多生产设备腐蚀十分严重，尤其在高温高压酸性环境中使用的生产设备一直没有有效的防护措施。酸性介质包括硫化氢、硫酸、二氧化碳和氯化物，高温高压将会大大增强酸性物质对金属材料的破坏，必须有有效的防腐材料对其保护。常用的耐温涂层(如：有机硅涂料、改性环氧涂料和氟碳聚氨酯涂料等)在高温酸性条件下极易降解，与金属基材结合力差，机械强度低，使用寿命很短。所以，即耐温耐压又高效重防腐的复合涂料研制迫在眉捷。该纳米复合涂层可广泛应用在石油化工、冶金、电力、煤炭、航空航天等行业。该纳米复合涂料的研制成功是耐高温重防腐涂料领域中一次革命性飞跃，填补国内高温高压酸汽环境中长效使用的空白。耐温耐压重防腐纳米复合涂料将伴随着我国经济高速发展、节约型社会的需要，将越来越多发挥它的作用。
3、本发明可采用喷涂或刷涂，成为金属基材底面合一的表面涂层。它采用改性硼酚醛聚合物为基料，线性苯酚甲醛环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂的混合物为复合固化剂，增强碳纤维和纳米粒子为涂层的增强剂，形成硼酚醛-钛的高耐腐蚀体系。所得耐温耐压重防腐纳米复合涂层在金属表面形成的涂层厚度在0.1-2.0mm，可长期耐100-180℃、5-15MPa、含有硫化氢、二氧化碳和氯化物等强腐蚀性介质的腐蚀破坏。
4、随着我国经济的飞速发展，国家大力提倡新材料研发应用和环保节能意识的加强，耐温耐压重防腐纳米复合涂料将会很好的服务于石油化工、电力、航天和矿山冶金等行业，填补国内耐高温高压重防腐涂层的空白，为国家带来巨大的社会效益和经济效益。
【具体实施方式】
1、改性硼酚醛聚合物的制备
改性硼酚醛聚合物具有热固性高聚物的性质，柔性较大的-B-O-键可改善涂层地脆性和机械强度。硼和钛的三向交联结构提高涂层的耐热性。
按重量份数计，20-35份硼酸或三氧化二硼、1-4份纳米二氧化钛、0.5-2.5份正钛酸丁酯与60-80份苯酚在KOH催化剂作用下在90-110℃回流6-8小时，再升温到160-180℃反应，蒸出水后生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物；然后冷却至80℃以下，30-50份硼酸酚酯混合物加50-70份多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液，在80-110℃反应2-4小时，脱去水和低沸点产物，使产物凝胶时间达到60-80s/160℃，得到黄色固体预聚物。
2、纳米复合母液的制备
经表面改性的纳米复合母液均匀分散和储存稳定后，不仅可大大提高涂层的防腐性能，而且可提高涂膜的机械性能。
对于溶剂型涂料，纳米粒子相的引入可以通过在树脂合成阶段加入，也可以在涂料配制时加入。本发明先在树脂合成阶段加入一部分，再在涂料配制过程中加入一部分。后者的分散方法可以是超声波、高速搅拌、球磨或高速喷嘴分散。不管哪一种制备方法，单靠机械力的方法来分散纳米粒子的效果是非常有限的，因此必须对纳米粒子表面改性，以改善其与单体、聚合物树脂或有机溶剂之间的相容性。表面改性所采用的改性剂有：偶联剂、高分子分散剂、聚合物等。在选择表面改性剂时，除了其易与纳米粒子键合外，最关键是要使其与所选用的涂料体系相容。
按重量份数计，将30-50份纳米二氧化钛和10-30份纳米二氧化硅加入30-50份有机溶剂中，超声波(温度T＝30-40℃，功率P＝100％)分散10-30min；再在其中分别加入占上述纳米粒子总重量1-10％的偶联剂，1-10％的高分子分散剂和3-12％聚合物，超声波(T＝50-60℃，P＝100％)分散1-2h；最后在(1-3)×104转/分钟下离心2-3次，制得纳米复合母液。
3、硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层制备
将改性硼酚醛聚合物、纳米复合液、增强碳纤维、碳化硅陶瓷粉、镍基合金粉、金红石型钛白粉、阻燃剂、混合溶剂按下述比例(重量份数)配好，经过分散、研磨到粒径为40μm以下，制备成耐温耐压重防腐纳米复合涂料，其中分散、研磨可以先用高速搅拌分散机在800-1000rpm高速分散20-30分钟，然后在球磨机中充分研磨1.5-3小时。
(1)甲组分(按重量份数计)
改性硼酚醛树脂：30-35份，改性硼酚醛聚合物为100％固体含量的硼酚醛树脂；
纳米复合母液：4-8份，其中重量比纳米二氧化钛∶纳米二氧化硅∶有机溶剂＝(30-50)∶(10-30)∶(30-40)，偶联剂占上述纳米粒子总重量的1-10％、高分子分散剂占上述纳米粒子总重量的1-10％、聚合物占上述纳米粒子总重量的3-12％；
增强碳纤维：5-8份；
金红石型钛白粉：20-25份；
碳化硅陶瓷粉：5-8份；
镍基合金粉：4-7份
阻燃剂：2-4份；
混合溶剂：15-22份。
(2)乙组分(按重量份数计)
固化剂80份，固化剂为线性苯酚甲醛环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂的混合物，线性苯酚甲醛环氧树脂∶间苯二酚甲醛环氧树脂重量比为1∶(0.5-1)；
混合溶剂：20份；
甲组分∶乙组分重量比为(1-3)∶1；
其制备方法为：
按重量百分比计，将改性硼酚醛聚合物在50℃下加入到混合溶剂中，进行溶解后，加入纳米复合母液、增强碳纤维、金红石型钛白粉、碳化硅陶瓷粉，镍基合金粉、阻燃剂等其它组分，用分散机进行分散后，用球磨机进行研磨至均匀制成甲组分。将线性苯酚甲醛环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂按1∶0.5-1配比制成复合固化剂，加入混合溶剂，制成乙组分。将甲组分和乙组分按1-3∶1的比例混合后，在100-160℃下加热固化2-3小时制备纳米复合涂料。
本发明中，纳米二氧化钛和纳米二氧化硅选自舟山纳米材料公司。
本发明中，混合溶剂为重量比环己酮∶正丁醇＝(2-3)∶1组成的溶剂。
本发明中，有机溶剂为环己酮或正丁醇。
本发明中，增强碳纤维为沥青级碳纤维。
本发明中，偶联剂为硅氧烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。如：KH560、KH570型硅氧烷偶联剂，NDZ-311型钛酸酯偶联剂等。
本发明中，高分子分散剂为聚羧酸盐类或聚氨酯盐类高分子分散剂。如英国ICI公司的Solsperse-2000、Solsperse-4000，德国毕克化学公司的Disperbyk180等。
本发明中，纳米复合母液中的聚合物可以为改性硼酚醛聚合物，改性硼酚醛聚合物为100％固体含量的硼酚醛树脂。
实施例1
1、纳米复合母液的制备
按重量份数计，将50份纳米二氧化钛和10份纳米二氧化硅加入50份丙酮中超声波(温度T＝40℃)分散10min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量1.5％的KH570型硅氧烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量1.5％的Disperbyk180高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量的8％的改性硼酚醛聚合物，进行超声波(T＝60℃)分散1h；最后在2×104转/分钟下离心3次，制得纳米复合母液。
2、改性硼酚醛聚合物的制备：
按重量份数计，35份硼酸、4份纳米二氧化钛、1.5份正钛酸丁酯与61份苯酚在KOH催化剂作用下在100℃回流8小时，再升温到180℃反应，蒸出水后生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物。然后冷却至80℃以下，40份硼酸酚酯混合物加60份多聚甲醛水溶液，在95℃反应3小时，pH值控制在9.5，脱去水和低沸点产物，使产物凝胶时间达到70s/160℃，熔点为90℃，硼含量大于4wt％，钛含量大于3wt％，最终得到黄色固体预聚物为改性硼酚醛聚合物。
3、硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层制备
(1)甲组分
改性硼酚醛树脂：32份；
纳米复合母液：8份；
增强碳纤维：7份；
金红石型钛白粉：21份；
碳化硅陶瓷粉：6份；
镍基合金粉(合金牌号为FZNCr-60A)：5份；
阻燃剂(三氧化二锑)：2份；
混合溶剂：20份。
(2)乙组分
固化剂(其中线性苯酚甲醛环氧树脂∶间苯二酚甲醛环氧树脂为1∶0.5)80份；
混合溶剂：20份；
甲组分∶乙组分重量比为1.5∶1。
所述混合溶剂为重量比环己酮∶正丁醇＝2∶1组成的溶剂。
将以上材料按比例配好，先用高速搅拌分散机在1000rpm高速分散20分钟，然后在球磨机中充分研磨2小时，制得耐温耐压重防腐纳米复合涂料，该复合涂料细度在30微米，粘度在70-90秒(涂-4杯)。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工。它采用耐强腐蚀的改性硼酚醛聚合物与由线性苯酚甲醛环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质，增强碳纤维和纳米粒子为增强剂，在160℃下加热固化2小时形成硼酚醛-钛的重防腐体系。所得纳米重防腐复合涂料在金属表面形成的涂层厚度为0.3mm，可耐6MPa、150℃酸汽的腐蚀破坏，该涂层具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。
实施例2
1、纳米复合母液的制备
按重量份数计，将40份纳米二氧化钛和20份纳米二氧化硅加入40丙酮中超声波(温度T＝40℃)分散20min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量3％的KH560型硅氧烷偶联剂，占上述纳米粒子总重量4％的Solsperse-2000高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量的10％的改性硼酚醛聚合物(T＝50℃)分散1h；最后在2.5×104转/分钟下离心3次，制得纳米复合母液。
2、改性硼酚醛聚合物的制备：
按重量份数计，32份三氧化二硼、3份纳米二氧化钛、1份正钛酸丁酯与65份苯酚在KOH催化剂作用下在100℃回流6小时，再升温到180℃反应，蒸出水后生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物。然后冷却至80℃以下，35份硼酸酚酯混合物加65份甲醛水溶液，在90℃反应3小时，pH值控制在9.2，脱去水和低沸点产物，使产物凝胶时间达到60-80s/160℃，熔点为70-90℃，硼含量大于4wt％，钛含量大于3wt％，最终得到黄色固体预聚物为改性硼酚醛聚合物。
3、硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层制备
甲组分：
改性硼酚醛树脂：30份；
纳米复合母液：6份；
增强碳纤维：6份；
金红石型钛白粉：20份；
碳化硅陶瓷粉：6份；
镍基合金粉(合金牌号为FZNCr-60A)：7份；
阻燃剂(十溴联苯醚)：3份；
混合溶剂：22份。
乙组分：
固化剂(其中线性苯酚甲醛环氧树脂∶间苯二酚甲醛环氧树脂为1∶0.8)80份；
混合溶剂：20份；
甲组分∶乙组分重量比为1.8∶1。
所述混合溶剂为重量比环己酮∶正丁醇＝3∶1组成的溶剂。
将以上材料按比例配好，先用高速搅拌分散机在800rpm高速分散20分钟，然后在球磨机中充分研磨1.5小时，制得耐温耐压重防腐纳米复合涂料，该涂料细度在32微米，粘度在70-90秒(涂-4杯)。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工。它采用耐强腐蚀的改性硼酚醛聚合物与由线性苯酚甲醛环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质，增强碳纤维和纳米粒子为增强剂，在160℃下加热固化2小时形成硼酚醛-钛的重防腐体系。所得纳米重防腐复合涂料在金属表面形成的涂层厚度在0.35mm，可耐8MPa、120℃酸汽的腐蚀破坏，该涂层具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。
实施例3
1、纳米复合母液的制备
按重量份数计，将30份纳米二氧化钛和30份纳米二氧化硅加入40丙酮中超声波(温度T＝30℃)分散15min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量2％的KH550型硅氧烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量2.5％的Disperbyk180高分子分散剂和占上述纳米粒子总重量的6％的改性硼酚醛聚合物，进行超声波(T＝50℃)分散1h；最后在3×104转/分钟下离心3次，制得纳米复合母液。
2、改性硼酚醛聚合物的制备：
按重量份数计，28份硼酸、2.5份纳米二氧化钛、0.7份正钛酸丁酯与69.5份苯酚在KOH催化剂作用下在100℃回流7小时，再升温到180℃反应，蒸出水后生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物。然后冷却至80℃以下，30份硼酸酚酯混合物加70份三聚甲醛水溶液，在88℃反应2小时，pH值控制在9，脱去水和低沸点产物，使产物凝胶时间达到60-80s/160℃，熔点为70-90℃，硼含量大于4wt％，钛含量大于3wt％，最终得到黄色固体预聚物为改性硼酚醛聚合物。
3、硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层制备
甲组分：
改性硼酚醛树脂：33份；
纳米复合母液：5份；
增强碳纤维：5份；
金红石型钛白粉：24份；
碳化硅陶瓷粉：6份；
镍基合金粉(合金牌号为FZNCr-60A)：4份；
阻燃剂(十溴联苯醚)：2份；
混合溶剂：21份。
乙组分：
固化剂(其中线性苯酚甲醛环氧树脂∶间苯二酚甲醛环氧树脂为1∶1)80份；
混合溶剂：20份；
甲组分∶乙组分重量比为2.2∶1；
所述混合溶剂为重量比环己酮∶正丁醇＝2∶1组成的溶剂。
将以上材料按比例配好，先用高速搅拌分散机在1000rpm高速分散30分钟，然后在球磨机中充分研磨3小时，制得硼酚醛-钛纳米复合耐温耐压重防腐涂层，该涂料细度在28微米，粘度在70-90秒(涂-4杯)。
本实施例可采用喷涂、刷涂或辊涂施工。它采用耐强腐蚀的改性硼酚醛聚合物与由线性苯酚甲醛环氧树脂和间苯二酚甲醛环氧树脂组成的复合固化剂的固化产物为主要成膜物质，增强碳纤维和纳米粒子为增强剂，在170℃下加热固化2小时形成硼酚醛-钛的重防腐体系。所得纳米重防腐复合涂料在金属表面形成的涂层厚度在0.38mm，可耐6MPa、175℃酸汽的腐蚀破坏，该涂层具有优异的重防腐性能和与金属基材的结合力。