光半导体元件的制造方法、 及该元件保护层形成用组合物 【技术领域】
本发明涉及光半导体元件的制造方法、 以及光半导体元件保护层形成用组合物。背景技术 公知在光半导体元件的制造过程中， 在用激光形成分离沟槽以前， 形成保护层 ( 保护膜 ) 的技术。
作为一例， 在将在基板上形成的第 III 族氮化物系化合物半导体元件进行分离从 而得到一个一个的第 III 族氮化物系化合物半导体元件的制造方法中， 提出了第 III 族氮 化物系化合物半导体元件的制造方法， 其特征在于 ： 具有以下工序 ： 成为分离线上的第 III 族氮化物系化合物半导体层仅残留靠近上述基板一侧的电极形成层的状态、 或者成为没有 分离线上的第 III 族氮化物系化合物半导体层的状态的半导体层除去工序 ； 形成覆盖基板 表层、 且通过后续工序能够除去的保护膜的保护膜形成工序 ； 沿着分离线扫描激光束从而 形成分离沟槽的激光扫描工序 ； 除去上述保护膜和由激光束扫描产生的不需要物的保护膜
等除去工序， 使沿着分离线用由激光束扫描形成的分离沟槽将基板逐个元件地进行分离， 从而制出一个一个的第 III 族氮化物系化合物半导体元件 ( 专利文献 1)。
该文献记载的方法， 通过形成保护膜， 可防止因激光扫描产生的熔融物等附着于 半导体元件， 另外， 可防止因激光扫描发生的光半导体元件的断裂、 缺损。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2004-31526 号公报 发明内容 在形成上述分离沟槽时生成的熔融物等附着物例如可以用酸除去。这时， 就希望 在半导体层的表面形成的保护层对酸的耐性 ( 耐酸性 ) 要高。另外， 希望保护层耐断裂性 优异。其理由是， 假如生成裂纹， 酸就会浸透进裂纹， 从而使保护层下方的半导体层受到不 良影响。
这样， 就期望耐酸性和耐断裂性优异的保护层。但是， 在上述的专利文献 1 中， 完 全没有记载保护层的材料的具体例。因此， 本发明人对保护层的材料进行了研究， 结果， 从 以往的文献中未能发现能够形成耐酸性和耐断裂性优异的保护层的材料。
因此， 本发明的目的在于提供， 即使为了除去在形成用于分离成元件单元的分离 沟槽时产生的附着物而使用酸的情况下， 也不会对半导体层造成不良影响， 并且耐酸性以 及耐断裂性优异的保护层形成用组合物， 以及使用该组合物的光半导体元件的制造方法。
本发明人发现通过使用特定的材料形成保护层， 能够达到上述的目的， 进而完成 本发明。
即， 本发明提供以下 [1] ～ [10] 的方案。
[1] 一种光半导体元件的制造方法， 其特征在于， 是含有基板和形成于该基板上的
半导体层的光半导体元件的制造方法， 该方法包含以下工序 ： 向在基板上形成的半导体层 的表面涂布保护层形成用组合物， 从而形成保护层的保护层形成工序 ； 从所述保护层的上 方照射激光， 从而形成比所述保护层和半导体层的厚度之和深的 1 个以上分离沟槽的分离 沟槽形成工序 ； 以及除去在形成所述分离沟槽时生成的附着物的附着物除去工序， 其中， 所 述保护层形成用组合物含有硅氧烷系聚合物以及有机溶剂。
[2] 如上述 1 所述的光半导体元件的制造方法， 其中， 包含在所述附着物除去工序 之后， 除去所述保护层的保护层除去工序。
[3] 如上述 1 或 2 中所述的光半导体元件的制造方法， 其中， 作为最后的工序， 包含 通过所述 1 个以上分离沟槽将基板分离成元件单元的基板分离工序。
[4] 如上述 1 ～ 3 中任一项所述的光半导体元件的制造方法， 其中， 包含以下的凹 部形成工序 ： 在所述保护层形成工序之前， 在包括形成所述分离沟槽的位置的所述半导体 层的区域上， 按照具有比所述分离沟槽大的宽度的方式形成比所述分离沟槽浅的凹部。
[5] 如上述 1 ～ 4 中任一项所述的光半导体元件的制造方法， 其中， 所述硅氧烷系 聚合物是将含有选自下述通式 (1) 表示的化合物、 下述通式 (2) 表示的化合物、 以及水解性 聚碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物。
R1cSiX14-c ·····(1)
( 式中， R1 表示 1 价的非水解性基团， X1 表示 1 价的水解性基团， c 表示 0 ～ 2 的 整数。)
R2b(X2)3-bSi-R4-Si(X3)3-cR3c ·····(2)
( 式中， R2、 R3 相同或不同， 各自表示 1 价的非水解性基团， R4 表示 2 价的非水解性 基团， X2、 X3 相同或不同， 各自表示 1 价的水解性基团， b 以及 c 相同或不同， 表示 0 ～ 2 的 整数。)
[6] 如上述 1 ～ 5 中任一项所述的光半导体元件的制造方法， 其中， 所述硅氧烷系 聚合物的重均分子量是 1000 ～ 30000。
[7] 如上述 1 ～ 6 中任一项所述的光半导体元件的制造方法， 其中， 所述保护层形 成用组合物， 相对于 100 质量份所述硅氧烷系聚合物， 含有 0.001 ～ 10 质量份的碱金属化 合物或碱土金属化合物。
[8] 如上述 1 ～ 7 中任一项所述的光半导体元件的制造方法， 其中， 所述保护层形 成用组合物含有氧化硅粒子。
[9] 一种光半导体元件保护层形成用组合物， 其特征在于， 用于形成在制造光半 导体元件的过程中在半导体层的表面暂时形成的保护层， 含有硅氧烷系聚合物以及有机溶 剂。
[10] 如上述 9 中所述的光半导体元件保护层形成用组合物， 其中， 所述硅氧烷系 聚合物是将含有选自下述通式 (1) 表示的化合物、 下述通式 (2) 表示的化合物、 以及水解性 聚碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物。
R1cSiX14-c ·····(1)
( 式中， R1 表示 1 价的非水解性基团， X1 表示 1 价的水解性基团， c 表示 0 ～ 2 的 整数。)
R2b(X2)3-bSi-R4-Si(X3)3-cR3c ·····(2)( 式中， R2、 R3 相同或不同， 各自表示 1 价的非水解性基团， R4 表示 2 价的非水解性 基团， X2、 X3 相同或不同， 各自表示 1 价的水解性基团， b 以及 c 相同或不同， 表示 0 ～ 2 的 整数。)
根据本发明， 因为使用特定的材料形成保护层， 所以即使为了除去在形成用于分 离成元件单元的分离沟槽时生成的附着物而使用酸的情况下， 也不会对半导体层有不良影 响。
另外， 根据本发明， 因为除去在形成分离沟槽时生成的附着物， 所以在构成光半导 体元件的各部分 ( 例如， p 电极层和 n 电极层 ) 之间不会发生短路。因此， 可以制造可靠性 高的光半导体元件。
进而， 根据本发明， 因为使用激光， 所以在将光半导体元件分离成元件单元时， 不 会发生断裂、 缺损。 附图说明
图 1 是表示本发明的光半导体元件的制造方法的一例的流程图。
附图标记说明
1 2 3 4 5 6 7 8基板 n 电极层 p 电极层 保护层 凹部 分离沟槽 背面沟槽 分离面具体实施方式
本发明的光半导体元件的制造方法包含以下工序 ： (B) 向在基板上形成的半导体 层的表面涂布保护层形成用组合物， 从而形成保护层的保护层形成工序 ； (C) 从上述保护 层的上方照射激光， 从而形成比上述保护层和半导体层的厚度之和深的 1 个以上分离沟槽 的分离沟槽形成工序 ； 以及 (D) 除去在形成上述分离沟槽时生成的附着物的附着物除去工 序。
本发明的光半导体元件的制造方法可以包含以下的凹部形成工序 (A) ： 在保护层 形成工序 (B) 之前， 在包括形成上述分离沟槽的位置的所述半导体层的区域上， 按照具有 比上述分离沟槽大的宽度的方式形成比上述分离沟槽浅的凹部。
本发明的光半导体元件的制造方法可以包含在 (D) 附着物除去工序之后， 除去上 述保护层的保护层除去工序 (E)。
本发明的光半导体元件的制造方法可以包含 (F) 通过上述 1 个以上分离沟槽将基 板分离成元件单元的基板分离工序作为最后的工序。
以下， 针对光半导体元件的实施方式的一例， 边参照附图边进行说明。
应予说明， 本发明中， 所谓光半导体元件 ( 以下， 有时简称为 “半导体元件” )， 具有包含了含有 1 层半导体层的光半导体元件和含有 2 层以上半导体层的光半导体元件这两者 的概念。
另外， 本发明中， 所谓光半导体元件， 是包含了在半导体层的周围形成的基板、 保 护层等各部分的光半导体元件。
如图 1 中 (c) 所示， 光半导体元件具备 ： 作为基板 1、 n 电极层 2 和 p 电极层 3 的层 叠体的半导体层， 以及为了保护半导体层而形成的保护层 4。另外， 光半导体元件具备 ： 至 少到达基板 1 的深度的分离沟槽 6， 和在包括形成分离沟槽 6 的位置的表面区域形成的、 具 有比分离沟槽 6 大的宽度且比分离沟槽 6 浅的凹部 5( 参照图 1 中的 (a))。
保护层 4 分布在 p 电极层 3 的上表面、 凹部 5 中的 n 电极层 2 和 p 电极层 3 的侧 面、 以及凹部 5 中 n 电极的上表面中除形成分离沟槽 6 的部分以外的表面而形成， 是为了保 护半导体层免受在后述的附着物除去工序 ( 工序 (D)) 中使用的酸的影响而设置的。
以下， 一边参照附图， 一边对含有工序 (A) ～工序 (F) 的本发明制造方法的一例进 行说明。
[ 工序 (A) ： 凹部形成工序 ]
如图 1 的 (a) 所示， 首先， 从基板 1 上的半导体层 ( 具体地说是包含 n 电极层 2、 p 电极层 3 等的层叠体 ) 的上表面向下， 在包括形成分离沟槽 6 的位置的半导体层的表面区 域， 按照具有比分离沟槽 6 大的宽度的方式， 形成比分离沟槽 6 浅的凹部 5。另外， 凹部 5 按 照具有比半导体层的厚度浅的深度的方式形成。 作为本发明的对象的光半导体元件的例子， 可举出将 GAN、 InGaN 等作为材料使用 的第 III 族氮化物系化合物半导体元件 ( 例如， 蓝色 LED)。
作为基板 1 的材质的例子， 可举出硅、 蓝宝石、 尖晶石、 以及碳化硅等。
半导体层实际上是可以含有除 n 电极层 2、 p 电极层 3 以外的层的半导体层， 只是 在这里， 作为不能短路的各部分的代表例， 对 n 电极层 2 和 p 电极层 3 这 2 层进行了图示， 而将其它层省略。
凹部 5 的形成可以通过蚀刻或用切割机切割等进行。
[ 工序 (B) ： 保护层形成工序 ]
接着， 如图 1 中的 (b) 所示， 向在基板 1 上形成的半导体层 ( 由 n 电极层 2、 p 电极 层 3 等构成的层叠体 ； 本说明书中， 有时记载为半导体层 2、 3。) 的表面涂布保护层形成用 组合物并进行加热， 从而形成保护层 4。 保护层 4 是为了保护半导体层免受在后述的附着物 除去工序 ( 工序 (D)) 中使用的酸的影响而设置的。作为涂布方法， 可以使用旋涂法、 浸渍 法、 辊涂法、 喷涂法等涂布方法。另外， 作为保护层形成用组合物， 可以使用 2 种以上的组合 物。此时， 可以将 2 种以上的组合物混合进行涂布， 也可以将 1 种组合物涂布并加热以后， 再将其它组合物涂布并加热。
形成的保护层 4 的膜厚优选为 0.6 ～ 1.5μm， 更优选 0.7 ～ 1.2μm。如果膜厚不 足 0.6μm， 耐酸性会不充分。
作为加热时的温度， 优选 100℃～ 800℃， 更优选 300℃～ 700℃。
以下， 对保护层形成用组合物进行详细说明。
本发明中使用的保护层形成用组合物含有硅氧烷系聚合物以及有机溶剂。
[A. 硅氧烷系聚合物 ]
所谓硅氧烷系聚合物， 例如是使含有选自下述通式 (1) 表示的化合物 ( 以下， 也称 作 “硅烷化合物 1” )、 下述通式 (2) 表示的化合物 ( 以下， 也称作 “硅烷化合物 2” )、 以及水 解性聚碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物。
本发明中， 通过硅烷化合物间的水解缩合， 能够形成 -Si-O-Si- 键。
(a) 硅烷化合物 1
硅烷化合物 1 是下述通式 (1) 表示的化合物。
R1cSiX14-c ·····(1)
( 式中， R1 表示 1 价的非水解性基团， X1 表示 1 价的水解性基团， c 表示 0 ～ 2 的 整数。)
作为 R1 表示的 1 价非水解性基团的例子， 可举出碳原子数为 1 ～ 10 的烃基、 碳原 子数为 1 ～ 10 的卤代烃基等。
作为 X1 表示的 1 价水解性基团的例子， 可举出氢原子、 卤原子、 1 价的碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基、 1 价的碳原子数为 1 ～ 10 的酰氧基等。
上述通式 (1) 中， 作为 R1 表示的碳原子数为 1 ～ 10 的烃基， 可举出碳原子数为 1 ～ 10 的 1 价直链或支链的烃基、 碳原子数为 3 ～ 10 的 1 价脂环式烃基、 碳原子数为 6 ～ 10 的 1 价芳香族烃基等。 作为上述碳原子数为 1 ～ 10 的 1 价直链或支链的烃基， 优选碳原子数为 1 ～ 4 的 1 价直链或支链的烃基。
作为碳原子数 1 ～ 10 的 1 价直链或支链的烃基中的 “烃基” ， 可举出烷基、 烯基、 炔 基等。作为上述烷基的优选具体例， 可举出甲基、 乙基、 异丙基、 正丙基、 叔丁基等。作为上 述烯基的优选具体例， 可举出乙烯基、 烯丙基等。作为上述炔基的优选具体例， 可举出乙炔 基、 炔丙基等。
作为上述碳原子数为 3 ～ 10 的 1 价脂环式烃基， 更优选碳原子数为 3 ～ 8 的 1 价 脂环式烃基。作为 “脂环式烃基” 的具体例， 可举出环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基等环烷 基； 环丁烯基、 环戊烯基、 环己烯基等环烯基等。 该脂环式烃基的结合部位， 可以在脂环上的 任意一个碳原子上。
作为上述碳原子数为 6 ～ 10 的 1 价芳香族烃基， 可举出苯基、 烷基苯基等。 1
上述通式 (1) 中， 作为 R 表示的碳原子数为 1 ～ 10 的卤代烃， 可举出上述烃基的 一部分或全部的氢原子被取代为氟原子等卤原子的卤代烃。
另外， 作为 X1 表示的卤原子， 可举出氯原子、 溴原子。另外， 作为碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基， 优选碳原子数为 1 ～ 4 的烷氧基， 例如， 可举出甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙 氧基、 正丁氧基等。另外， 作为碳原子数为 1 ～ 10 的酰氧基， 优选碳原子数为 1 ～ 4 的酰氧 基， 作为具体例， 可举出乙酰氧基、 丙酰氧基、 丁酰氧基等。
作为硅烷化合物 1 的具体例， 例如， 可举出四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四正丙 氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷、 四正丁氧基硅烷、 四异丁氧基硅烷、 三甲氧基硅烷、 三乙氧基 硅烷、 三正丙氧基硅烷、 三异丙氧基硅烷、 三正丁氧基硅烷、 三异丁氧基硅烷、 甲基三甲氧基 硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三正丙氧基硅烷、 甲基三异丙氧基硅烷、 甲基三正丁氧基硅 烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 乙基三正丙氧基硅烷、 乙基三异丙氧基硅烷、 乙 基三正丁氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 正丙基三正丙氧基硅烷、
正丙基三异丙氧基硅烷、 正丙基三正丁氧基硅烷、 异丙基三甲氧基硅烷、 异丙基三乙氧基 硅烷、 异丙基三正丙氧基硅烷、 异丙基三异丙氧基硅烷、 异丙基三正丁氧基硅烷、 正丁基三 甲氧基硅烷、 正丁基三乙氧基硅烷、 正丁基三正丙氧基硅烷、 正丁基三异丙氧基硅烷、 正丁 基三正丁氧基硅烷、 仲丁基三甲氧基硅烷、 仲丁基三乙氧基硅烷、 仲丁基三正丙氧基硅烷、 仲丁基三异丙氧基硅烷、 仲丁基三正丁氧基硅烷、 叔丁基三甲氧基硅烷、 叔丁基三乙氧基 硅烷、 叔丁基三正丙氧基硅烷、 叔丁基三异丙氧基硅烷、 叔丁基三正丁氧基硅烷、 苯基三甲 氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 苯基三正丙氧基硅烷、 苯基三异丙氧基硅烷、 苯基三正丁氧 基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二正丙氧基硅烷、 二甲基二异 丙氧基硅烷、 二甲基二正丁氧基硅烷、 二乙基二甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、 乙烯基 三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三正丙氧基硅烷、 乙烯基三异丙氧基硅烷、 乙 烯基三正丁氧基硅烷、 乙烯基三仲丁氧基硅烷、 乙烯基三叔丁氧基硅烷、 乙烯基三苯氧基硅 烷、 烯丙基三甲氧基硅烷、 烯丙基三乙氧基硅烷、 三氯硅烷、 甲基三氯硅烷、 乙烯基三氯硅 烷、 甲基二氯硅烷、 二甲基二氯硅烷、 二氯硅烷等。可以将这些化合物单独使用 1 种或者将 2 种以上进行组合使用。
作为硅烷化合物 1， 特别优选的化合物是四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 三甲氧基 硅烷、 三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三正丙氧基硅烷、 甲基三 异丙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基 硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基 硅烷、 三氯硅烷、 二氯硅烷等。可以将这些化合物单独使用 1 种或者将 2 种以上进行组合使 用。
另外， 使用上述硅烷化合物 1 时的硅烷化合物 1 的含有比例， 在将硅烷化合物 1、 2、 以及水解性聚碳硅烷的总量作为 100 质量％时， 优选 5 ～ 100 质量％。
(b) 硅烷化合物 2
硅烷化合物 2 是下述式 (2) 表示的化合物。
R2b(X2)3-bSi-R4-Si(X3)3-cR3c ·····(2)
( 式中， R2、 R3 相同或不同， 各自表示 1 价的非水解性基团， R4 表示碳原子数为 1 ～ 12 的 2 价非水解性基团， X2、 X3 相同或不同， 各自表示 1 价的水解性基团， b 以及 c 相同或不 同， 表示 0 ～ 2 的整数。)
作为 R2、 R3 表示的非水解性基团的例子， 可举出碳原子数为 1 ～ 10 的烃基、 碳原子 数为 1 ～ 10 的卤代烃基等。
作为 R4 表示的碳原子数为 1 ～ 12 的 2 价烃基的例子， 可举出亚甲基、 碳原子数为 2 ～ 10 的烷撑基、 碳原子数为 3 ～ 12 的环烷撑基等。 2
作为 X 、 X3 表示的水解性基团的例子， 可举出氢原子、 卤原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基、 碳原子数为 1 ～ 10 的酰氧基等。
上述通式 (2) 中， R 2、 R3 表示的烃基、 卤代烃基等例子与上述通式 (1) 中的 R1 相同。 另外， 上述通式 (2) 中， X2、 X3 表示的氢原子、 卤原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基、 碳原子 1 数 1 ～ 10 的酰氧基等例子与上述通式 (1) 中的 X 相同。
另外， 使用上述硅烷化合物 2 时的硅烷化合物 2 的含有比例， 在将硅烷化合物 1、 2、 以及水解性聚碳硅烷的总量作为 100 质量％时， 优选 5 ～ 100 质量％。作为硅烷化合物 2， 可举出双 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 三正丙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 三异丙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 三正丁氧基 甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 三仲丁氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 三叔丁氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二 甲氧基甲基甲硅烷基 )-1-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二乙氧基甲基甲硅烷基 )-1-( 三 乙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二正丙氧基甲基甲硅烷基 )-1-( 三正丙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二异丙氧基甲基甲硅烷基 )-1-( 三异丙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二正丁氧基甲基甲硅 烷基 )-1-( 三正丁氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二仲丁氧基甲基甲硅烷基 )-1-( 三仲丁氧基甲 硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二叔丁氧基甲基甲硅烷基 )-1-( 三叔丁氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二甲 氧基甲基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二乙氧基甲基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二正丙氧基甲基甲硅烷 基 ) 甲烷、 双 ( 二异丙氧基甲基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二正丁氧基甲基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二仲丁氧基甲基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二叔丁氧基甲基甲硅烷基 ) 甲烷等。
在这些化合物中， 可举出双 ( 三甲氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二甲氧基甲基甲硅烷基 )-1-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 1-( 二乙氧基甲基甲硅 烷基 )-1-( 三乙氧基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二甲氧基甲基甲硅烷基 ) 甲烷、 双 ( 二乙氧基甲 基甲硅烷基 ) 甲烷等作为优选的例子。 硅烷化合物 2 可以 1 种单独使用或者将 2 种以上进行组合使用。
(c) 水解性聚碳硅烷
水解性聚碳硅烷是在分子中有 2 个以上的 Si-R-Si 键 ( 其中， R 是 2 价的烃基。)、 以及 1 个以上的 Si-X 键 ( 其中， X 是氢原子、 卤原子、 碳原子数为 1 ～ 10 的烷氧基、 或碳原 子数为 1 ～ 10 的酰氧基等水解性基团。) 的化合物。
作为水解性聚碳硅烷， 例如， 可举出二甲氧基聚碳硅烷、 二乙氧基聚碳硅烷、 甲基 聚碳硅烷、 乙基聚碳硅烷、 二氯聚碳硅烷等。作为水解性聚碳硅烷的市售品， 例如可举出 NIPSEY Type-UH、 NIPSEY Type-S 等。
水解性聚碳硅烷的利用凝胶渗透色谱法 (GPC) 求出的聚苯乙烯换算值的重均分 子量优选为 1000 ～ 20000， 更优选 1000 ～ 10000。如果该重均分子量不足 1000， 有时涂布 性产生问题。 如果该重均分子量超过 20000， 就容易生成粒子， 另外， 使用得到的水解缩合物 形成的保护层内的细孔变得过大， 因而不优选。
另外， 使用上述水解性聚碳硅烷时的水解性聚碳硅烷的含有比例， 在将硅烷化合 物 1、 2、 以及水解性聚碳硅烷的总量作为 100 质量％时， 优选 5 ～ 100 质量％。
(d) 催化剂
制得水解缩合物时的催化剂优选为选自金属螯合化合物、 酸性化合物、 以及碱性 化合物中的至少 1 种化合物， 更优选酸性化合物。
(d-1) 金属螯合化合物
作为催化剂可以使用的金属螯合化合物用下述通式 (4) 表示。
R15eM(OR16)f-e ·····(4)
( 式中， R15 表示螯合剂， M 表示金属原子， R16 表示烷基或芳基， f 表示金属 M 的化 合价， e 表示 1 ～ f 的整数。)
其中， 作为金属 M， 优选选自第 IIIB 族金属 ( 铝、 镓、 铟、 铊 ) 以及第 IVA 族金属 ( 钛、 锆、 铪 ) 中的至少 1 种金属， 更优选钛、 铝、 锆。
作为 R15 表示的螯合剂， 可举出 CH3COCH2COCH3、 CH3COCH2COOC2H5 等。 16
作为 R 表示的烷基或芳基， 可举出上述通式 (1) 中的 R1 表示的烷基或芳基。
作为金属螯合化合物的优选具体例， 可举出 (CH3(CH3)HCO)4-tTi(CH3COCH2COCH3) t 、( C H 3 ( C H 3 ) H C O ) 4 - t T i ( C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 ) t 、( C 4 H 9 O ) 4 - t T i ( C H 3 C O C H 2 C O C H 3 ) t 、 (C 4 H 9 O) 4-t Ti(CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t 、(C 2 H 5 (CH 3 )HCO) 4-t Ti(CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t 、(C 2 H 5 (CH 3 ) HCO) 4-t Ti(CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t 、(CH 3 (CH 3 )HCO) 4-t Zr(CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t 、(CH 3 (CH 3 ) HCO)4-tZr(CH3COCH2COOC2H5)t、 (C4H9O)4-tZr(CH3COCH2COCH3)t、 (C4H9O)4-tZr(CH3COCH2COOC2H5) (C 2 H 5 (CH 3 )HCO) 4-t Zr(CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t 、(C 2 H 5 (CH 3 )HCO) 4-t Zr(CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t、 (CH 3 (CH 3 )HCO) 3-t Al(CH 3 COCH 2 COCH 3 ) t 、(CH 3 (CH 3 )HCO) 3-t Al(CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 ) t、 ( C 4 H 9 O ) 3 - t A l ( C H 3 C O C H 2 C O C H 3 ) t 、( C 4 H 9 O ) 3 - t A l ( C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 ) t 、( C 2 H 5 ( C H 3 ) t、 HCO)3-tAl(CH3COCH2COCH3)t、 (C2H5(CH3)HCO)3-tAl(CH3COCH2COOC2H5)t 等， t 表示 0 ～ 4 的整数。
金属螯合化合物的量， 相对于 100 质量份上述硅烷化合物 1、 2、 以及水解性聚碳硅 烷的总量， 优选 0.0001 ～ 10 质量份， 更优选 0.001 ～ 5 质量份。 如果该量不足 0.0001 质量 份， 有时涂膜的涂布性差， 如果超过 10 质量份， 就不能控制聚合物生长， 有时发生凝胶化。
在金属螯合化合物的存在下使水解性硅烷化合物水解缩合时， 优选相对于硅烷化 合物 1、 2、 以及水解性聚碳硅烷的总量 1 摩尔使用 0.5 ～ 20 摩尔的水， 特别优选使用 1 ～ 10 摩尔的水。 如果水的量不足 0.5 摩尔， 水解反应进行不充分， 有时发生涂布性以及保存稳 定性的问题， 如果超过 20 摩尔， 有时会发生水解以及缩合反应中的聚合物的析出、 凝胶化。 另外， 优选间断地或连续地添加水。 (d-2) 酸性化合物
作为可以用作催化剂的酸性化合物， 可以例示有机酸或无机酸， 优选有机酸。
作为有机酸， 例如， 可举出乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 己酸、 庚酸、 辛酸、 壬酸、 癸酸、 草酸、 马来酸、 甲基丙二酸、 己二酸、 癸二酸、 没食子酸、 丁酸、 苯六酸、 花生四烯酸、 莽草酸、 2- 乙基己酸、 油酸、 硬脂酸、 亚油酸、 亚麻酸、 安息香酸、 对氨基安息香酸、 对甲苯磺酸、 苯磺 酸、 单氯乙酸、 二氯乙酸、 三氯乙酸、 三氟乙酸、 甲酸、 丙二酸、 磺酸、 邻苯二甲酸、 富马酸、 柠 檬酸、 酒石酸、 马来酸酐、 富马酸、 衣康酸、 琥珀酸、 中康酸、 柠康酸、 苹果酸、 丙二酸、 戊二酸 的水解物、 马来酸酐的水解物、 邻苯二甲酸酐的水解物等。
作为无机酸， 例如， 可举出盐酸、 硝酸、 硫酸、 氢氟酸、 磷酸等。
其中， 从水解缩合 ( 水解以及紧接着的缩合 ) 反应中聚合物的析出、 凝胶化的可能 性小这点来看， 优选有机酸， 其中， 更优选具有羧基的化合物。
具有羧基的化合物的中， 特别优选乙酸、 草酸、 马来酸、 甲酸、 丙二酸、 邻苯二甲酸、 富马酸、 衣康酸、 琥珀酸、 中康酸、 柠康酸、 苹果酸、 丙二酸、 戊二酸、 马来酸酐的水解物等有 机酸。
这些酸性化合物可以单独使用 1 种或者将 2 种以上进行组合使用。
酸性化合物的量， 相对于 100 质量份硅烷化合物 1、 2、 以及水解性聚碳硅烷的总 量， 优选 0.0001 ～ 10 质量份， 更优选 0.001 ～ 5 质量份。如果该量不足 0.0001 质量份， 有 时涂膜的涂布性差， 如果超过 10 质量份， 有时水解缩合反应会剧烈地进行而引起凝胶化。
在酸性化合物的存在下使水解性硅烷化合物水解缩合时， 优选相对于硅烷化合物 1、 2、 以及水解性聚碳硅烷的总量 1 摩尔使用 0.5 ～ 20 摩尔的水， 特别优选使用 1 ～ 10 摩
尔的水。如果水的量不足 0.5 摩尔， 水解反应进行不充分， 有时涂布性以及保存稳定性发生 问题， 如果超过 20 摩尔， 有时会发生水解缩合反应中的聚合物的析出、 凝胶化。另外， 优选 间断地或连续地添加水。
(d-3) 碱性化合物
作为能够用作催化剂的碱性化合物， 例如， 可举出甲醇胺、 乙醇胺、 丙醇胺、 丁醇 胺、 N- 甲基甲醇胺、 N- 乙基甲醇胺、 N- 丙基甲醇胺、 N- 丁基甲醇胺、 N- 甲基乙醇胺、 N- 乙 基乙醇胺、 N- 丙基乙醇胺、 N， N- 二甲基甲醇胺、 N， N- 二乙基甲醇胺、 N， N- 二丙基甲醇胺、 N， N- 二丁基甲醇胺、 N- 甲基二甲醇胺、 N- 乙基二甲醇胺、 N- 丙基二甲醇胺、 N- 丁基二甲醇 胺、 N-( 氨基甲基 ) 甲醇胺、 N-( 氨基甲基 ) 乙醇胺、 N-( 氨基甲基 ) 丙醇胺、 N-( 氨基甲基 ) 丁醇胺、 甲氧基甲胺、 甲氧基乙胺、 甲氧基丙胺、 甲氧基丁胺、 N， N- 二甲胺、 N， N- 二乙胺、 N， N- 二丙胺、 N， N- 二丁胺、 三甲胺、 三乙胺、 三丙胺、 三丁胺、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化 铵、 四丙基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、 四甲基乙二胺、 四乙基乙二胺、 四丙基乙二胺、 氨、 氢 氧化钠、 氢氧化钾、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵、 四正丙基氢氧化铵、 四正丁基氢氧化 铵、 四甲基溴化铵、 四甲基氯化铵、 四乙基溴化铵。
碱性化合物的量， 相对于 1 摩尔硅烷化合物 1、 2、 以及水解性聚碳硅烷中的水解性 基团的总量， 优选 0.00001 ～ 10 摩尔， 更优选 0.00005 ～ 5 摩尔。 (e) 有机溶剂
作为得到本发明保护层形成用组合物中含有的水解缩合物时使用的有机溶剂的 例子， 可举出选自醇系溶剂、 酮系溶剂、 酰胺系溶剂、 醚系溶剂、 酯系溶剂、 脂肪族烃系溶剂、 芳香族系溶剂以及含卤素溶剂中的至少 1 种。
其中， 优选使用醇系溶剂、 酮系溶剂、 醚系溶剂。例如， 可使用甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 仲丁醇、 叔丁醇等有 1 个羟基的醇系溶剂 ； 乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丁二醇、 2， 4- 戊二醇、 2- 甲基 -2， 4- 戊二醇、 2， 5- 己二醇、 2， 4- 庚二醇、 2- 乙基 -1， 3- 己 二醇、 二甘醇、 二丙二醇、 三甘醇、 三丙二醇等有 2 个以上羟基的多元醇系溶剂 ； 乙二醇单甲 基醚、 乙二醇单乙基醚、 乙二醇单丙基醚、 乙二醇单丁基醚等将有 2 个以上羟基的醇部分地 醚化而得到的多元醇部分醚系溶剂 ； 乙醚、 异丙基醚、 正丁基醚、 正己基醚、 2- 乙基己基醚、
环氧乙烷、 1， 2- 环氧丙烷、 二茂烷、 4- 甲基二茂烷、 二烷、 二甲基二烷、 乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚等将有 2 个羟基的醇醚化而得到的醚系溶剂 ； 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基正丙基酮、 甲基正丁基酮、 二乙基酮、 甲基异丁基酮、 甲基正戊基酮、 乙基正丁基酮、 甲 基正己基酮、 二异丁基酮、 三甲基壬酮、 环戊酮、 环己酮、 环庚酮、 环辛酮、 2- 己酮、 甲基环己 酮、 2， 4- 戊二酮、 丙酮基丙酮、 双丙酮醇等酮系溶剂。
水解性硅烷化合物的水解缩合时的反应温度优选 0 ～ 100℃， 更优选 20 ～ 80℃。 反应时间优选 30 ～ 1000 分钟， 更优选 30 ～ 180 分钟。
(f) 水解缩合物的重均分子量
水解缩合物的重均分子量 (Mw) 以利用凝胶渗透色谱法 (GPC) 测得的聚苯乙烯换 算值计， 优选 1000 ～ 30000， 更优选 1000 ～ 15000， 特别优选 1500 ～ 5000。如果该值不足 1000， 有时涂布性或膜均一性会产生问题。 该值如果超过 30000， 有时会产生凝胶化， 且有时 耐酸性下降。
[B. 有机溶剂 ]作为本发明保护层形成用组合物的成分而使用的有机溶剂， 可以使用与上述得到 水解缩合物时的有机溶剂相同的有机溶剂。
本发明保护层形成用组合物的总固体成分浓度， 可根据使用目的适当确定， 优选 0.1 ～ 30 质量％。如果该值在 0.1 ～ 30 质量％的范围内， 涂膜的膜厚就会在适当的范围 内， 且具有更优异的保存稳定性。
应予说明， 该总固体成分浓度的调整根据需要可通过浓缩、 或者用有机溶剂稀释 进行。
保护层形成用组合物可以含有碱金属化合物或碱土金属化合物。 通过含有该化合 物， 其结果可提高耐酸性。
作为碱金属化合物， 可举出氢氧化钠、 氢氧化钾、 硝酸钠、 硝酸钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 乙酸钠、 乙酸钾等。作为碱土金属化合物， 可举出氢氧化镁、 氢氧化钙、 碳酸镁、 碳酸钙等。
保护层形成用组合物中的碱金属化合物或碱土金属化合物的浓度， 相对于 100 质 量份上述水解缩合物， 优选 0.001 ～ 10 质量份， 更优选 0.01 ～ 1 质量份。如果该浓度不足 0.001 质量份， 有时不能充分获得耐酸性的提高效果。 如果该浓度超过 10 质量份， 在涂膜的 形成时有时会引起异物的产生。
另外， 为了提高耐断裂性， 保护层形成用组合物可以含有氧化硅粒子。 在含有氧化 硅粒子时， 保护层形成用组合物中的氧化硅粒子的浓度优选 10 ～ 60 质量％， 更优选 20 ～ 50 质量％。如果该浓度不足 10 质量％， 有时耐断裂性的提高效果会下降。如果该浓度超过 60 质量％， 会有耐酸性下降的可能性。
[ 工序 (C) ： 分离沟槽形成工序 ]
形成保护层 4 后， 如图 1 中的 (c) 所示， 从保护层 4 的上方照射激光， 从而形成比 上述保护层和半导体层的厚度之和深的 1 个以上的分离沟槽 6。 应予说明， 这里的上述保护 层和半导体层的厚度是照射激光的部分的厚度。另外， 由于凹部 5 的形成， 这里的照射激光 的部分中的半导体层 2 的厚度变得比周围的半导体层 2、 3 的厚度薄。
分离沟槽 6 是至少到达基板深度的沟槽， 由于是用于将光半导体元件分离成元件 单元的沟槽， 所以从基板 1 的上表面看时， 形成了格子状。
作为本发明中使用的激光， 可举出 ArF 激光 ( 波长 213nm)、 F2 激光 ( 波长 157nm)、 THG-YAG 激光 ( 波长 355nm)、 FHG-YAG 激光 ( 波长 266nm)、 氦 - 镉激光 ( 波长 325nm) 等。 激光的强度通常是 0.01W ～ 100W， 优选 0.1W ～ 30W。另外， 激光的扫描速度通常是 0.01 ～ 500mm/ 秒， 优选 0.1 ～ 100mm/ 秒。
[ 工序 (D) ： 附着物除去工序 ]
工序 (C) 之后， 除去在用激光形成沟槽时由熔融、 蒸发、 化学反应等产生的、 附着 于光半导体元件的附着物。
该附着物在不除去时， 在构成光半导体元件的各部份 ( 例如， n 电极层 2 和 p 电极 层 3) 之间， 会形成不希望出现的短路电路， 有时会对光半导体元件的性能造成不良影响。
作为附着物的除去方法， 例如， 可举出用酸清洗等。作为酸的例子， 可举出含有硫 酸、 硝酸、 磷酸等酸性物质的液体或混合液。温度没有特别限定， 但通常是 30 ～ 300℃。
[ 工序 (E) ： 保护层除去工序 ]
除去附着物之后， 如图 1 中的 (d) 所示， 除去保护层 4。作为保护层 4 的除去方法， 可举出使用保护层除去剂的方法等。作为保护层除去 剂， 可举出氢氟酸 (HF 水溶液 )、 碱水溶液等。作为碱水溶液的例子， 可举出氢氧化钠、 氢氧 化钾等强碱水溶液。在这些保护层除去剂之中， 特别优选使用氢氟酸 (HF 水溶液 )。
使保护层接触保护层除去剂 ( 氢氟酸 (HF 水溶液 )、 碱水溶液等 ) 的时间， 只要能 够充分地除去保护层即可， 没有特别地限定， 例如是 0.5 ～ 10 分钟。
[ 工序 (F) ： 基板分离工序 ]
除去保护层 4 之后， 如图 1 中的 (g) 所示， 用 1 个以上的分离沟槽 6， 在分离沟槽 6 延长面上深的位置形成分离面 8， 将基板 1 分离成元件单元。
在分离基板 1 之前， 如图 1 中的 (e) 所示， 可以通过研磨将基板 1 进行薄化。应予 说明， 基板 1 上分离沟槽 6 的深度优选是分离时基板 1 的厚度的 1/5 以上。
另外， 为了容易地进行分离， 如图 1 中的 (f) 所示， 可以形成背面沟槽 7。 背面沟槽 7 与分离沟槽 6 不同， 最好要浅， 例如， 可以使用画线器等形成。应予说明， 也可以在不形成 背面沟槽 7 的情况下， 研磨基板 1 的背面直到到达分离沟槽 6。
实施例
[ 实施例 1]
在石英制可分离式烧瓶中， 使甲基三甲氧基硅烷 63.93g 和四甲氧基硅烷 186.20g 溶解于 300g 乙醇后， 用搅拌器 ( スリ一ワンモ一タ一 ) 搅拌， 使溶液温度稳定在 60℃。接 着， 添加离子交换水 150g 以及马来酸 0.5g， 搅拌 2 小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚 溶液 1000g 后， 通过蒸发浓缩至 25％， 得到反应液 A。关于反应液 A， 用 GPC 测定分子量， 结 果是， 重均分子量为 2100。
用旋涂法将反应液 A 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 1μm 的涂膜。 使 用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。进而， 使用加热板在干燥空气环境 下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结 果示于表 1。
[ 实施例 2]
在石英制可分离式烧瓶中， 使甲基三甲氧基硅烷 63.93g 和四甲氧基硅烷 186.20g 溶解于 300g 乙醇后， 用搅拌器搅拌， 使溶液温度稳定在 60℃。接着， 添加离子交换水 150g 以及马来酸 0.5g， 搅拌 2 小时。 向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液 1000g 后， 通过蒸发浓 缩至 25％， 添加乙酸钠 0.01g 至浓缩后的溶液中， 得到反应液 B-1。关于反应液 B-1， 用 GPC 测定分子量， 结果是， 重均分子量为 2200。
在石英制可分离式烧瓶中， 搅拌二乙氧基硅烷 20g 以及三氯硅烷 5g 和二丁基醚 200g， 冷却至 0℃。 将离子交换水 20g 缓慢地添加至该溶液中， 搅拌 1 小时。 将二丁基醚 100g 和离子交换水 100g 添加到反应液中后， 用分液漏斗分出下层。然后向上层中添加 100g 的 离子交换水， 同样地分出下层。通过蒸发将上层浓缩至 8％， 得到反应液 B-2。关于反应液 B-2， 用 GPC 测定分子量， 结果是， 重均分子量为 6100。
用旋涂法将反应液 B-2 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 0.05μm 的涂 膜。用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。冷却后， 同样地用旋涂法将反 应液 B-1 涂布到 B-2 涂膜上， 得到由反应液 B-1 形成的膜厚 1.1μm 的涂膜。用加热板在干 燥空气环境下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结果示于表 1。
[ 实施例 3]
在 石 英 制 可 分 离 式 烧 瓶 中， 使 乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 59.01g 和 四 甲 氧 基 硅 烷 186.20g 溶解于 300g 丙二醇单乙基醚后， 用搅拌器搅拌， 使溶液温度稳定在 60℃。接着， 添 加离子交换水 150g 以及马来酸 0.5g， 搅拌 2 小时。向反应液中添加丙二醇单乙基醚溶液 500g 之后， 通过蒸发浓缩至 25％， 将 1％氢氧化钠水溶液 0.05g 添加至浓缩后的溶液中， 得 到反应液 C。关于反应液 C， 用 GPC 测定分子量， 结果是， 重均分子量为 2200。
用旋涂法将反应液 C 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 0.8μm 的涂膜。 使用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。进而， 使用加热板在干燥空气环 境下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价 结果示于表 1。
[ 实施例 4]
在石英制可分离式烧瓶中， 使苯基三甲氧基硅烷 90.12g 和四甲氧基硅烷 186.20g 溶解于 300g 乙醇后， 用搅拌器搅拌， 使溶液温度稳定在 60℃。接着， 添加离子交换水 150g 以及 1％硝酸水溶液 0.5g， 搅拌 5 小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液 1000g 后， 通 过蒸发浓缩至 25％， 将乙酸钾 0.02g 添加至浓缩后的溶液中， 得到反应液 D。 关于反应液 D， 用 GPC 测定分子量， 结果是， 重均分子量为 4000。 用旋涂法将反应液 D 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 1μm 的涂膜。 使 用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。进而， 使用加热板在干燥空气环境 下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结 果示于表 1。
[ 实施例 5]
在石英制可分离式烧瓶中， 使双 ( 三乙氧基甲硅烷基 ) 甲烷 230.50g 和四甲氧基 硅烷 70.10g 溶解于 500g 乙醇中后， 用搅拌器搅拌， 使溶液温度稳定在 60℃。接着， 添加离 子交换水 150g 以及马来酸 0.5g， 搅拌 1 小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液 1000g 后通过蒸发浓缩至 25％， 将硝酸钾 0.03g 添加至浓缩后的溶液中， 得到反应液 E。反关于应 液 E， 用 GPC 测定分子量， 结果是， 重均分子量为 1800。
用旋涂法将反应液 E 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 1μm 的涂膜。 使 用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。进而， 使用加热板在干燥空气环境 下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结 果示于表 1。
[ 实施例 6]
在石英制可分离式烧瓶中， 使甲基三甲氧基硅烷 63.93g 和四甲氧基硅烷 186.20g 溶解于 300g 乙醇中后， 用搅拌器搅拌， 使溶液温度稳定在 60℃。 接着， 添加离子交换水 150g 以及马来酸 0.5g， 搅拌 2 小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液 1000g 后， 通过蒸发 浓缩至 25％， 将乙酸钾 0.02g 添加至浓缩后的溶液中， 得到反应液 F。关于反应液 F， 用 GPC 测定分子量， 结果是， 重均分子量为 2200。
用旋涂法将反应液 F 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 1μm 的涂膜。 使 用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。进而， 使用加热板在干燥空气环境
下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结 果示于表 1。
[ 实施例 7]
在石英制可分离式烧瓶中， 使二甲氧基聚碳硅烷 50.23g( 分子量 2000) 和甲基三 甲氧基硅烷 47.77g 溶解于 300g 乙醇后， 用搅拌器搅拌， 使溶液温度稳定在 60℃。接着， 添 加离子交换水 150g 以及马来酸 0.5g， 搅拌 2 小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液 1000g 后， 通过蒸发浓缩至 25％， 将硝酸钾 0.02g 添加至浓缩后的溶液中， 得到反应液 G。 关 于反应液 G， 用 GPC 测定分子量， 结果是， 重均分子量为 4500。
用旋涂法将反应液 G 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 1μm 的涂膜。 使 用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。进而， 使用加热板在干燥空气环境 下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结 果示于表 1。
[ 实施例 8]
用旋涂法将反应液 B-2 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 0.05μm 的涂 膜。使用加热板在干燥空气环境下， 在 400℃加热基板 3 分钟。冷却后， 同样地用旋涂法将 反应液 B-1 涂布到 B-2 涂膜上， 得到由反应液 B-1 形成的膜厚 1.1μm 的涂膜。使用加热 板在干燥空气环境下， 在 600℃加热基板 60 分钟， 从而烧成涂膜。烧成后， 用 THG-YAG 激光 ( 波长 355nm)， 用功率 15W、 扫描速度 50mm/ 秒的条件， 在 GaN- 蓝宝石基板上形成 1cm 四方 间隔的格子状分离沟槽。将该涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结果示于表 1。 [ 比较例 1]
在石英制可分离式烧瓶中， 用旋涂法将 20 质量％的聚酰胺酸 ( 由 9， 9- 双 (4- 氨 基苯基 ) 芴和 2， 2’ ， 3， 3’ - 联苯四羧酸二酐得到 ) 的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮溶液 ( 反应液 G) 涂布到 2 英寸 GaN- 蓝宝石基板上， 得到膜厚 0.6μm 的涂膜。用加热板在干燥空气环境 下， 在 200℃加热基板 3 分钟。然后， 用加热板在干燥空气环境下， 在 300℃加热基板 60 分 钟， 从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜 ( 聚合物膜 ) 的评价结果示于表 1。
[ 比较例 2]
使用 U-tec 公司制双频等离子体 CVD 装置， 作为氧化硅源使用四乙氧基硅烷 ( 气 体流量 ： 0.3sccm)， 在 Ar 气体流量 100sccm、 RF 上部喷头电力 300W(27.12MHz)、 下部基板电 力 150W(380kHz)、 基板温度 300℃、 反应压力 10Torr 条件下， 在 GaN- 蓝宝石基板上成膜， 得 到膜 0.8μm。将该膜的评价结果示于表 1。
( 评价项目 )
(1) 耐酸性
将硫酸 80 质量％和磷酸 20 质量％的混酸加热至 250℃， 向该混酸中加入形成有保 护层的 GaN- 蓝宝石基板， 使其浸渍 30 分钟后， 用 SEM 观察基板。然后， 用 10％氢氟酸水溶 液将浸渍后的基板浸渍 5 分钟从而除去保护层后， 再次用 SEM 观察基板。
(1-1) 混酸浸渍后的 GaN 层的状态
用 SEM 观察保护层除去后的 GaN 层的状态， 结果是， 观察不到对 GaN 层的侵蚀时评 价为 “○” ， GaN 层的一部份被侵蚀时评价为 “△” ， GaN 层全部被侵蚀而没有残留的评价为 “×” 。
(1-2) 混酸浸渍后的保护层的膜厚的减少率
用 SEM 比较观察混酸浸渍前后的保护层的膜厚、 保护层的截面， 保护层的膜厚的 减小率不足 30％时评价为 “○” 、 在 30％以上且不足 90％时评价为 “△” ， 在 90％以上时评 价为 “×” 。
(1-3) 混酸浸渍后的保护层的表面状态
用 SEM 观察混酸浸渍后的膜表面， 结果是， 观察不到膜表面的异物或膜剥离、 缺陷 等时评价为 “○” ， 观察到膜表面的异物或膜剥离、 缺陷等时评价为 “△” 。
(2) 电特性
测定保护层除去后的 GaN 上的正向电压 VF(25℃， IF20mA)， 正向电压在 2 ～ 5V 的 范围时评价为 “○” ， 得到这之外的值时评价为 “×” 。
[ 表 1]
实施例 1 ～ 8 由于均具有充分的耐酸性， 所以不发生由混酸引起的 GaN 的侵蚀， 电 气特性也在能够令人满意的水平。特别是在添加碱金属时 ( 实施例 2 ～ 8)， 保护层的膜厚 的减少率小、 且没有保护层的表面上的异物等， 耐酸性比实施例 1 提高。另外， 如实施例 8 所示， 即使在激光加工后的膜中， 也未发现来自加工截面的酸的侵蚀、 膜的缺陷等。另一方面， 对于比较例 1， 耐酸性不充分， 由于酸浸渍， 保护层完全地消失， 结果发 生 GaN 的侵蚀。另外， 在比较例 2 中， 耐酸性也不充分， 结果保护层以及 GaN 因混酸受到侵 蚀。