硫酸盐体系三价铬电镀液及其电镀方法 【技术领域】
本发明涉及一种硫酸盐体系的三价铬电镀液，本发明还涉及该电镀液的电镀方法。
背景技术
现有镀铬层具有高硬度、良好的耐磨性、耐蚀性和装饰性，是电镀行业应用最广的镀种之一。当前传统的六价铬镀铬技术仍大量使用，存在众多缺陷，例如分散能力和覆盖能力差，电流效率低，电镀温度高，其中最主要的问题是六价铬电镀工艺毒性大，污染重，废水处理难，严重污染着我国的水、土壤和大气环境，世界几个主要国家相继颁布法令限制或禁止六价铬相关的电镀工艺，例如欧洲议会和理事会2003年1月23日颁布RoHS指令规定欧洲将于2006年7月1日全面禁止含有六价铬的电子电气设备在欧洲市场流通；美国环保局规定将于2010年前全面禁止六价铬电镀工艺；中国《电子信息产品污染控制管理办法》规定从2007年3月开始控制六价铬的使用。
目前替代六价铬电镀的技术主要有电沉积合金镀层和三价铬电镀，其中三价铬电镀毒性小，仅为六价铬的百分之一，能耗低、分散能力和覆盖性能好，因此人们对三价铬电镀进行了大量研究，但目前只能用于装饰性电镀，不能用于硬铬镀层。三价铬电镀液主要有氯酸盐体系、氯化物-硫酸盐体系及硫酸盐体系等，氯酸盐体系电镀过程阳极以析氯反应为主，析出的氯气不仅腐蚀设备、而且严重污染环境，例如专利号为ZL94105903.0的中国发明专利《一种三价铬电镀液》(授权公告号：CN1042753C)，该专利中镀液由0.3～0.4mol/L CrCl3·6H2O，0.6～0.8mol/L HCOOH或HCOONH4，0.1～0.2mol/L NaBr，0.8～1.0mol/L NaCl或KCl，2.0～2.5mol/L NH4Cl，0.6～0.8mol/L H3BO3以及适量表面活性剂和稀土添加剂组成，该镀液电镀过程中不可避免将产生大量氯气而污染环境，同时，还存在镀液不稳定、镀层色泽较暗、结晶速度慢、电流效率低等不足。
相对而言，硫酸盐体系的镀液电镀过程阳极以析氧反应为主，清洁无污染。参考《武汉大学学报(理学报)》2004年4月第50卷第2期中吴慧敏等所著的“全硫酸盐体系三价铬电镀铬的研究”介绍了硫酸盐三价铬镀铬工艺及影响因素，该文献中镀液(以L为单位)组成如下：Cr2(SO4)3·6H2O(25～50g)，Na2SO4(100～150g)，H3BO3(50～60g)，络合剂(20～25g)，稳定剂(20～25mL)，光亮剂(5～10mL)，但该镀液稳定性差，又参考《材料保护》2007年6月第40卷第6期中管勇等所著的“硫酸盐体系三价铬电镀工艺研究”，该文献中的电镀液由如下组分组成：开缸剂80～140ml/L，导电盐280～340ml/L，辅助剂8～12ml/L，润湿剂2～4ml/L，除杂剂5～10ml/L，其中开缸剂包含硫酸铬复盐和由多种羧酸或羧酸盐组成的配位剂，导电盐包含硼酸、硫酸纳等多种无机盐，辅助剂含有多种稀有金属盐及包含苯基、-C≡C-等基团的有机物。
专利文献中也有诸多公开，参见申请号为200510020382.5的中国发明专利申请公开《金属材料镀硬铬的方法》(公开号：CN1687486A)，该专利中镀硬铬的镀液化学成分及浓度如下：铬酐220～280g/L，硫酸2.5～4.5g/L，三价铬1.5～7g/L，又参见申请号为20061009033.6的中国发明专利申请《一种全硫酸盐体系三价铬电镀液及制备方法》(公开号：CN1880512A)，该专利中电镀液由下列摩尔含量的组分配制而成：硫酸铬0.05～0.25mol/L，硫酸钠0.4～0.8mol/L，硼酸0.7～1.2mol/L，硫酸铝0.075～0.18mol/L，十二烷基硫酸钠0.0001～0.004mol/L，络合剂0.2～1.0mol/L，稳定剂0.04～0.5mol/L，其余为溶剂水。
目前三价铬电镀存在的主要问题之一是镀层不能持续增厚。普遍认为三价铬镀硬铬具有如下特点：三价铬镀硬铬镀液一般具有较高的主盐浓度和较低的pH值；三价铬镀硬铬一般在较高的阴极电流密度下进行，并电镀较长的时间；三价铬镀硬铬镀液一般需要空载预电解处理，并采用多络合-还原剂体系，使用复合缓冲剂。目前镀硬铬国内外普遍的做法是：1、优选三价铬电镀络合剂和增厚添加剂，提高三价铬络离子的电化学活性，维持镀液阴极扩散层pH值的稳定，防止阴极表面三价铬离子发生羟桥反应形成惰性层抑制镀层的持续生长。2、采用双槽电镀，即用离子隔膜将电镀槽分为阴极区和阳极区两部分，以提高镀液的稳定性；3、采用催化阳极，通过减少阳极负反应的发生来防止杂质离子的引入和有效组分在阳极被氧化，同时选用还原剂，以提高镀液的使用寿命。
【发明内容】
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种硫酸盐体系的三价铬电镀液，使用该镀液制备的电镀层厚度20-80μm，镀层结合力良好，外观和物理机械性能和六价铬镀层相当。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种硫酸盐体系的三价铬电镀的电镀方法，它工艺稳定，方法易行，操作简单。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种硫酸盐体系的三价铬电镀液，其特征在于包括如下组分及对应摩尔浓度配比：
硫酸铬0.2～0.6mol/L；
硫酸钾0.5～1.5mol/L；
溴化铵0.02～0.5mol/L；
硼酸0.5～1.2mol/L；
次亚磷酸钠0.1～1mol/L；
硫酸亚铁0.01～0.1mol/L；
络合剂0.2～2.0mol/L；
增厚剂0.01～0.5mol/L；
其余为溶剂水。
本发明配方组分中硫酸铬为镀液提供铬离子，硫酸钾和溴化铵为导电盐，用来增加镀液电导，提高镀液分散能力并减少电耗；硼酸为镀液缓冲剂，用来维持镀液的pH值在工艺范围内；次亚磷酸钠用来防止三价铬离子被氧化为六价铬离子，同时将镀液中已存在的六价铬离子还原为三价铬离子以提高镀液的稳定性和使用寿命。增厚剂可有效防止长时间电镀过程中镀层的起皮和脱落，可提高长时间电镀层的结合力和光亮度；络合剂与三价铬离子络合，将惰性的三价铬水合物转化为电活性高的易沉积络离子，以提高镀液的沉积速度和电流效率，改善镀层质量；硼酸，多元羧酸络合剂和增厚剂具有协同作用，可有效稳定镀液的pH值，维持长时间电镀镀液酸度的稳定，保证镀层的持续增厚。
本发明提供的镀液中，络合剂含量为0.2～2.0mol/L，优选0.5-1.0mol/L；络合剂可以是甲酸盐、乙酸盐、乙酸、氨基乙酸、氨三乙酸、丁二酸、草酸、尿素中的一种或几种，前述的甲酸盐或乙酸盐对应的阳离子为钾、钠或铵离子。所述复配络合剂，不仅可以保持了铬的持续沉积，还可提高三价铬地沉积速度和电流效率。
本发明提供的镀液中，增厚剂的含量为0.01～0.5mol/L，其特征是所选用的增厚剂为多元羧酸与Al3+的配合物，多元羧酸为柠檬酸，酒石酸，羟基乙酸，氨基乙酸，氨三乙酸，丁二酸，乙二酸，苹果酸中的一种或几种。它可以有效防止长时间电镀过程中镀层的起皮和脱落，可提高长时间电镀层的结合力和光亮度。
本发明提供的镀液中，除硼酸作为pH值稳定剂外，镀液中的多元羧酸络合剂和增厚剂与硼酸具有协同作用，可有效稳定镀液的pH值，维持长时间电镀镀液酸度的稳定，保证镀层的持续增厚。
作为优选，该电镀液的pH值为1.0～2.5。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种硫酸盐体系的三价铬电镀液的电镀方法，其特征在于包括如下步骤：
①待镀工件按照常规的镀前预处理进行清洗、除锈和活化；
②配置电镀液，包括如下组分及对应摩尔浓度配比：
硫酸铬0.2～0.6mol/L；
硫酸钾0.5～1.5mol/L；
溴化铵0.02～0.5mol/L；
硼酸0.5～1.2mol/L；
次亚磷酸钠0.1～1mol/L；
硫酸亚铁0.01～0.1mol/L；
络合剂0.2～2.0mol/L；
增厚剂0.01～0.5mol/L；
其余为溶剂水；
③电镀，将被镀工件作为阴极，涂层钛电极作为阳极，被镀工件带电入槽进行电镀。
作为优选，步骤③所述的电镀温度为30～40℃，阴极电流密度为10～45A/dm2，镀液pH值1.0～2.5，电镀时间20分钟～5小时，阳极为钛基二氧化铱电极。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
这种工艺的关键在于Cr(III)复合型羧酸络合剂和含有硼酸，增厚剂及多元羧酸络合剂组分在内的复合缓冲剂的选用。这组缓冲剂可长时间稳定镀液的pH值，抑制Cr(III)氢氧化物的形成和沉积。镀层硬度为600-700HV，经过热处理后，镀层硬度可达1200HV。
1、本发明研制的三价铬镀硬铬镀液电镀过程中阳极仅析出氧气，清洁无污染，厚度可达80μm，镀层外观光亮，裂纹少，结合力好，原料来源丰富，成本较低，具有优异的性价比。
2、本发明电镀液中引入增厚剂后，有效防止了长时间电镀镀层的起皮和脱落，提高了硬铬镀层的结合力和光亮度，使三价铬镀硬铬镀层具有良好的结合力和外观，克服了原镀硬铬过程中镀层灰暗，裂纹多，附着力差，镀层容易起皮等弊病，使其镀硬铬工艺具有了巨大的实用价值和广阔的应用前景。
【具体实施方式】
本发明提供的一种用于镀硬铬的硫酸盐体系三价铬电镀液的基本组成为：硫酸铬0.2～0.6mol/L、硫酸钾0.5～1.5mol/L、溴化铵0.02～0.5mol/L，硼酸0.5～1.2mol/L、次亚磷酸钠0.1-1mol/L，硫酸亚铁0.01～0.1mol/L，增厚剂0.01～0.5mol/L、络合剂0.2～2.0mol/L，其余为溶剂水(约700mL～950mL)。
按上述配比，将硫酸铬溶于蒸馏水或纯净水中；然后将硼酸溶于水中，搅拌至溶解，由于硼酸在水中的溶解度较低，所以需要将硼酸溶液加热至60-70℃以使其全部溶解.然后将硼酸溶液和硫酸铬溶液混合，搅拌，再加入络合剂，络合剂加入后应该进行充分的搅拌，以使其生成更多的稳定性适中电活性络离子。如果电镀液中的三价铬与络合剂络合的不好，或者络合剂浓度太低，镀液允许的最大电流密度就会降低，或仅得到黑色的附着物甚至无镀层。所以应使三价铬与络合剂络合完全。
随后加入硫酸钾，溴化铵，次亚磷酸钠，增厚剂。硫酸钾是导电盐，由于三价铬镀液的电导较低，因此必须加入导电盐，以提高镀液的分散能力并减少电耗。溴化铵，次亚磷酸钠具有还原性，可以有效抑制三价铬离子被氧化，同时可以将镀液中已经存在的六价铬离子还原为三价铬，增强镀液的稳定性。同时我们采用析氧电催化性能良好的钛基二氧化铱电极作为阳极，使镀液有效成分在阳极的氧化减少。增厚剂可以有效防止长时间电镀过程中镀层的起皮和脱落，可提高长时间电镀层的结合力和光亮度。镀液中的硼酸、多元羧酸络合剂和增厚剂之间存在协同作用，具有较强的pH值缓冲作用，可有效稳定镀液的pH值，维持长时间电镀过程镀液酸度的稳定，保证镀层的持续增厚。当所有组分都加入以后，调整镀液的pH到规定范围，然后恒温充分搅拌2-4小时，然后静置12小时以使三价铬离子络合完全，提高镀液的稳定性。
本发明电镀液的工艺参数如下：工作温度30～40℃，阴极电流密度10～45A/dm2，镀液pH值1.0～2.5，电镀时间20min-5hn，阳极为钛基二氧化铱电极。将工件按照常规的镀前预处理进行清洗、除锈和活化后，将被镀工件作为阴极，阴、阳极面积约为1∶2。
本发明各流程具体工艺规范评述如下：
硫酸盐三价铬镀硬铬镀液一般具有较高的主盐浓度和较低的pH值，一般在较高的阴极电流密度下进行，并电镀较长的时间，并采用多络合-还原剂体系，使用复合缓冲剂。本发明镀液的铬源选用六水硫酸铬，硫酸盐三价铬镀硬铬铬源选用六水硫酸铬，若铬源中含有六价铬则需要选用还原剂将六价铬还原为三价铬。镀液配制完毕后应该使其在规定的pH范围内进行尽可能长时间的络合。镀液的pH，电流密度，电镀时间，镀液温度是其重要的工艺参数，应维持在工艺参数范围内。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
取0.2mol的硫酸铬，溶于蒸馏水，搅拌至完全溶解；取0.5mol的硼酸溶于60℃的蒸馏水中，搅拌至溶解；将上述所得硫酸铬溶液与硼酸溶液混合，搅拌；加入0.5mol的甲酸铵和氨基乙酸，在60℃搅拌0.5小时，随后依次加入0.5mol硫酸钾，0.3mol次亚磷酸钠，0.02mol溴化铵，0.01mol硫酸亚铁，0.01mol增厚剂、边加边搅拌，直至完全溶解，静止12小时；添加水至接近1L；然后检测、用氨水或硫酸溶液调整镀液的pH值为1.0；定容后控温30℃，将工件按照常规的镀前预处理进行清洗、除锈和活化后，在10A/dm2电流密度下电镀20分钟，取出后用水冲洗干净，试片干后即得到厚度20μm光亮平整，无裂纹的三价铬硬铬镀层。
实施例2
取0.4mol的硫酸铬，溶于蒸馏水，搅拌至完全溶解；取0.8mol的硼酸溶于65℃的蒸馏水中，搅拌至溶解；将上述所得硫酸铬溶液与硼酸溶液混合，搅拌；加入1.0mol的乙酸钠和氨三乙酸，在55℃搅拌1小时，随后依次加入1.0mol硫酸钾，0.5mol次亚磷酸钠，0.2mol溴化铵，0.02mol硫酸亚铁，0.2mol增厚剂，边加边搅拌，直至完全溶解，随后恒温60℃搅拌3小时，静止18小时；添加水至接近1L；然后检测、用氨水或硫酸溶液调整镀液的pH值为1.5；定容后控温40℃，将工件依次经过脱脂、水洗、酸蚀，水洗，在40A/dm2电流密度下电镀60分钟，取出后用水冲洗，即得到平整的三价铬硬铬镀层。
实施例3
取0.5mol的硫酸铬，溶于蒸馏水，搅拌至完全溶解；取1.2mol的硼酸溶于70℃的蒸馏水中，搅拌至溶解；将上述所得硫酸铬溶液与硼酸溶液混合，搅拌；加入1.5mol的丁二酸和氨基乙酸，在60℃搅拌1.5小时，随后依次加入1.2mol硫酸钾，0.04mol硫酸亚铁，0.8mol次亚磷酸钠，0.3mol溴化铵，0.05mol硫酸亚铁，0.4mol增厚剂、边加边搅拌，随后恒温60℃搅拌4小时，静止24小时；添加水至接近1L；然后检测、用氨水或硫酸溶液调整镀液的pH值为2.5；定容后控温35℃，将工件依次经过脱脂、水洗、酸蚀，水洗，在30A/dm2电流密度下电镀2小时，取出后用水冲洗，即得到色泽稍暗的三价铬硬铬镀层。
实施例4
取0.6mol的硫酸铬，溶于蒸馏水，搅拌至完全溶解；取1.0mol硼酸溶于70℃的蒸馏水中，搅拌至溶解；将上述所得硫酸铬溶液与硼酸溶液混合，搅拌；加入2mol草酸和尿素，在60℃搅拌2小时，随后依次加入1.5mol的硫酸钾，1mol次亚磷酸钠，0.5mol溴化铵，0.1mol硫酸亚铁，0.5mol增厚剂，边加边搅拌，直至完全溶解，随后恒温55℃搅拌4小时，静止12小时；添加水至接近1L；然后检测、用氨水或硫酸溶液调整镀液的pH值在2.0；定容后控温40℃，将工件依次经过脱脂、水洗、酸蚀，水洗，在20A/dm2电流密度下电镀5小时，取出后用水冲洗干净，厚度可达80μm。该三价铬电镀液稳定性好，寿命长，成本低，参数范围宽易操作，无污染，具有广阔的应用前景。
总之，本发明用于镀硬铬的硫酸盐体系三价铬电镀液，选用硫酸盐体系，镀液的主盐，导电盐选用不含氯离子的硫酸盐，以提高电镀工艺的环境友好性，通过对甲酸、乙酸、氨基乙酸、羟基乙酸、氨三乙酸、丁二酸盐、草酸和尿素等多种络合剂进行优选复配，研制了一种性能优良的复合型羧酸络合剂，该络合剂与三价铬离子形成的络合物稳定性适中，提高了镀液的电沉积速度、工艺稳定性和镀层质量，延长了镀液的使用寿命。采用析氧电催化性能良好的不溶性阳极材料作为电镀阳极，减少镀液有效组分在阳极被氧化，防止杂质离子产生，为解决镀硬铬过程中长时间电镀镀层容易脱落的问题，并引进了一种增厚剂，能够使镀层在电镀数小时后仍具有良好的结合力。