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包含对芳族聚酰胺和添加剂材料的复合材料的颗粒
本发明涉及一种包含对芳族聚酰胺和添加剂材料的纺丝原液，涉及一种使用所述纺丝原液制备颗粒的方法，以及涉及包含对芳族聚酰胺和添加剂材料的复合材料的颗粒。
通常将芳族聚酰胺颗粒如沉析纤维、原纤、短纤维和浆粕用于多种应用，例如造纸、制动衬片、垫圈、联接板等。特殊的极高质量应用还需要进一步改善现有颗粒。已知将添加剂材料添加至这种颗粒中以调节其性质。当将添加剂材料添加至这些芳族聚酰胺颗粒时，可能会出现某些缺点，例如在造纸工艺中纸成形期间保留添加剂材料会存在问题而导致需要使用化学品来保留添加剂。此外，具有添加剂材料的体系的污染可能妨碍造纸或其它产品的工艺。
因此，本发明的目的在于提供具有改善性质的对芳族聚酰胺颗粒以解决上述问题。
为此本发明涉及一种由纺丝原液制备聚合物-添加剂复合材料颗粒的方法，其通过：
i)将纺丝原液喷射纺丝以获得浆粕、原纤或沉析纤维，其中所述纺丝原液包含溶剂和4-75wt％的由2-95wt％对芳族聚酰胺聚合物和5-98wt％固体添加剂材料总计为100wt％组成的组合物，并且其中所述芳族聚酰胺聚合物溶解在溶剂中；或者
ii)通过转子-定子设备凝固纺丝原液，在所述转子-定子设备中通过定子将聚合物溶液施加在转子上，使得沉淀聚合物-添加剂复合材料颗粒在塑性形变阶段时受到剪切力。
本发明另一方面涉及一种适用于这样的方法的纺丝原液，该纺丝原液包含溶剂和4-75wt％的由2-95wt％对芳族聚酰胺聚合物和5-98wt％固体添加剂材料总计100wt％组成的组合物，并且其中所述芳族聚酰胺聚合物溶解在溶剂中。
本发明另一方面涉及由此获得的产品。
术语喷射纺丝是指例如已经在WO 2004/099476中公开的纺丝方法。根据该方法，借助压力容器在压力下将液体对芳族聚酰胺聚合溶液供给到纺丝泵，从而加料到喷嘴中以喷射纺成浆粕状纤维。通过纺丝喷嘴将液体对芳族聚酰胺溶液纺入较低压力区域。在膨胀气流的影响下将液体纺丝溶液分成小滴，同时或依序通过抽拉取向。然后通过应用凝固剂射流使浆粕状纤维在相同区域中凝固，并且将形成的浆粕收集到滤器上或直接加工成纸，或者将纤维铺设在板上以直接形成纸并随后凝固。凝固剂可以选自水，水、NMP和CaCl₂的混合物，或任何其它适合的凝固剂。
对芳族聚酰胺聚合物可以是任何芳族酰胺聚合物或共聚物，其能够由对位取代芳族二胺和对位取代芳族二羧酸酰卤与任选的其它单体缩聚而获得(下文缩写为“对芳族聚酰胺”)，迄今为止已知它们由于其高强度、高弹性模量和高耐热性而用于如纤维、浆粕等多个领域。
聚(对苯二甲酰对苯二胺)(下文缩写为PPTA)可被认为是对芳族聚酰胺的典型成员。通过在极性酰胺溶剂中进行溶液聚合反应已经在极性酰胺溶剂/盐体系中制备了PPTA。将PPTA沉淀、中和、用水洗涤并干燥，并一次分离为聚合物。然后，将聚合物溶解于溶剂并通过湿纺法将其制成PPTA纤维。在该步骤中，任何适当溶剂可以用作纺丝原液的溶剂。纺丝原液通常显示光学各向异性。
根据多种现有方法，浆粕制备如下：通过机械切断这样的长(连续)PPTA纤维、将切断的纤维分散在水中并通过诸如打浆等机械剪切手段使分散的纤维原纤化随后过滤并干燥。在这样的现有方法中，聚合、纺丝和制浆的步骤完全彼此独立。即聚合步骤使用极性酰胺溶剂，纺丝步骤使用浓硫酸作为溶剂，以及制浆步骤使用水作为分散介质。
这样制成的浆粕被定义为高度原纤化的纤维干。原纤化部分被称为原纤，其高度缠结并具有高的纵横比和大的表面积。因此芳族聚酰胺浆粕是用于造纸、垫圈、制动衬片等的原纤化颗粒。因此已知浆粕通常可由纺成纤维通过在其上进行切断和原纤化步骤制成，也可以由不首先将聚合物纺成纤维的直接方法制成。
在例如US 5,028,372的现有技术中已经公开了这种直接制浆法。根据该方法，对芳族聚酰胺浆粕制备如下：形成对芳族聚酰胺聚合物溶液，将所述溶液挤出到传送机上，在传送机上培育该溶液直至其形成凝胶，以及切割该凝胶并分离其浆粕。
在WO 2005/059211中已经公开了通过使用喷射纺丝制备原纤的方法，其包括步骤a.：在N-甲基吡咯烷酮或二甲基-乙酰胺和氯化钙或氯化锂的混合物中，将芳族二胺和芳族二羧酸酰卤聚合成对芳族聚酰胺聚合物以获得纺丝原液，其中所述聚合物溶于该混合物中，并且其中在气流下通过使用喷射纺丝喷嘴将纺丝原液转化为原纤，随后使用凝固射流凝固原纤。
在WO 2005/059247中描述了沉析纤维的制备。根据该方法将纺丝原液转化为对芳族聚酰胺沉析纤维膜，这是通过用喷射纺丝喷嘴纺丝纺丝原液以获得聚合物流，使聚合物流成角度与凝固剂碰撞，其中所述凝固剂速度垂直于聚合物流方向的矢量至少为5m/s(优选至少10m/s)以将该流凝固成对芳族聚酰胺沉析纤维膜。在该参考文献描述的另一方法中，通过转子-定子设备凝固纺丝原液，其中通过定子将聚合物溶液施加在转子上，使得沉淀聚合物沉析纤维在塑性形变阶段时受到剪切力。
在WO 2004/099476中已经公开了通过使用喷射纺丝制浆的方法。根据该方法，中和的聚合物溶液用于使用喷嘴的直接浆粕纺丝，在较低压力区域使聚合物流与压缩空气接触，在此通过空气膨胀将聚合物流分散成小滴。使小滴变细成为(浆粕状)纤维。使用适当凝固剂如水或水/NMP/CaCl₂凝固纤维或浆粕状纤维。也可以使用其它氯化物如LiCl代替CaCl₂。通过调节聚合物流/空气流的比率可以改变浆粕的长度和原纤化程度。高比率时获得长的较低原纤化的浆粕，而低比率时获得短的高度原纤化的浆粕。
在US 3,673,143中描述了使用纺丝原液制造纤维的方法，所述纺丝原液可以包含常规添加剂，例如染料、填料、去光剂、UV稳定剂、抗氧化剂等。然而为了获得稳定的纺丝原液，这些还包含剧毒六甲基-磷酰胺(HMPA)。
本发明还涉及新颖的纺丝原液，其产生具有改善性质的颗粒，并且不仅能够用于喷射纺丝工艺而且能够用于使用转子-定子凝固器的凝固工艺。本纺丝原液不包含HMPA，因此仅为亚稳定。令人惊讶的是，本纺丝原液尽管本来为亚稳定，却能够包含高含量填料等而不会结晶或增加粘度，所述结晶或增加粘度会使纺丝原液不适于纺丝工艺。本发明的纺丝原液包含诸如上文说明的芳族聚酰胺聚合物和另外的固体添加剂材料。本发明纺丝原液的溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲，及其混合物，并包含4-75wt％，优选4-30wt％的组合物，所述组合物由2-95wt％对芳族聚酰胺聚合物和5-98wt％，优选10-98wt％，更优选20-98wt％，最优选40-98wt％固体添加剂材料总计为100wt％组成。将芳族聚酰胺聚合物溶解于溶剂中。这些溶剂通常与碱金属氯化物或碱土金属氯化物如氯化钙混合。硫酸作为溶剂排除在保护之外，这意味着所获得的芳族聚酰胺聚合物不含磺基。最优选的溶剂体系是具有CaCl₂的NMP。添加剂材料可以是通常用作添加剂的任何材料，其包括诸如高岭土和滑石的硅酸盐、硅藻土、沸石、石墨、矿物纤维、碳酸钙、硫酸钡、云母、染料、诸如TiO₂的颜料、金属颗粒等。本发明允许用平均直径＞0.1μm-0.1mm甚至更高的颗粒进行纺丝。最优选地，添加剂材料是非纤维添加剂或非芳族聚酰胺纤维添加剂。在本发明的另一实施方案中，纺丝原液还可以包含用于向芳族聚酰胺产品提供颜色的颜料。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及制备纺丝原液的方法，其通过：
i)在碱金属氯化物或碱土金属氯化物和溶剂的混合物中制备对芳族二胺单体和对芳族二羧酸酰卤单体的溶液，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲，及其混合物；
ii)将单体聚合成对芳族聚酰胺聚合物，以及
iii)在步骤ii)的同时或之前或之后，添加适于直接与聚合物结合的固体添加剂材料以获得纺丝原液。
可以预计，由于将添加剂添加至亚稳定的纺丝原液中而使动态粘度增加，但是完全不可预见的是包含这些添加剂的各向异性对芳族聚酰胺溶液仍能够用作纺丝原液。因此仍可以通过所要求保护的纺丝和凝固方法加工本发明的纺丝原液以提供颗粒，即沉析纤维、原纤或浆粕。
本发明颗粒的另一优势是它们基本包含比常规浆粕更少的水等。将固体颗粒添加至纺丝原液而产生浆粕、原纤和沉析纤维，其与无添加剂制备的那些产品相比具有至少相同的物理性能但具有更高干固体含量。干固体含量随着填料量的增加而增加。因此本发明的颗粒可以更容易被干燥，并且当其被运输时它们体积更小。可以使用真空过滤机简单地进行浆粕淤浆脱水。根据常规方法，施加约0.5bar真空约50分钟以获得厚度为约5cm的浆粕块，所述浆粕块的含水量低于无添加剂材料的常规浆粕。
所获得的颗粒与现有技术颗粒的区别在于它们不是简单地由芳族聚酰胺和添加剂材料的混合物组成，而是通过将添加剂材料添加至纺丝原液而将添加剂材料与聚合物一起形成由聚合物和添加剂材料的复合材料组成的颗粒。因此，以某种方式将添加剂材料直接与聚合物骨架结合，并由于机械结合、离子键、氢键和/或范德华力而被牢固地包含于其中。表达方式“直接结合”是指不使用化学添加剂如连接剂或其它辅助材料而使添加剂材料与芳族聚酰胺聚合物结合。因此通过过滤和洗涤过程，或者除了将芳族聚酰胺聚合物溶解于添加剂材料不可溶的溶剂中以外的任何其它机械或化学分离过程不能将添加剂材料与聚合物分离。因此本发明的颗粒不包含或几乎不包含游离的未结合的添加剂材料。在包含未结合的或最弱结合的添加剂材料的现有技术颗粒中，可以容易地将添加剂材料与聚合物分离。
由于添加剂材料与聚合物的这种独特结合，这样的聚合物-添加剂材料复合材料颗粒具有以下超出现有技术颗粒的优点：
-简化造纸工艺，因为在纸形成期间不存在保留添加剂材料的问题，并且不需要化学品来保留添加剂。此外，具有添加剂的体系无污染。
-在添加剂材料和聚合物基体之间实现最佳粘附。
-诸如硬度、抗切割性、颜色(在使用颜料的情况下)和耐磨性的产品附加值。
喷射纺丝或凝固技术与经由纱线纺丝和精制的途径相比优势在于能够获得具有更高添加剂含量的芳族聚酰胺颗粒。当必须首先制造纱线时，由于自旋滤器堵塞、喷丝板孔堵塞和连续断丝而不能获得高添加剂含量(根据颗粒大小、喷丝板孔和拉伸比，高添加剂含量被定义为大于5wt％)。倘若如此则需要将所获得的产品进行进一步常规精制。该方法对在纺丝原液中使用甚至更高含量的添加剂特别有用，例如10wt％、20wt％或者甚至40wt％添加剂。聚合物-添加剂材料复合材料颗粒能够被加工为包含所述颗粒的物品，更优选为纸、制动垫、制动衬片或垫圈。
通过以下非限制性实施例进一步例示本发明。
测试方法
纤维长度
使用Pulp Expert^TM FS(ex Metso)测量纤维长度。使用平均长度(AL)、长度加权长度(LL)、重量加权长度(WL)作为长度。下标0.25是指长度＞250微米的颗粒的相应值。细粒量被确定为长度加权长度(LL)＜250微米的颗粒的分数。该仪器用已知纤维长度的样品校准。用表1所示的市售浆粕进行校准。
表1

  市售样品  AL  mm  LL  mm  WL  mm  AL_0.25  mm  LL_0.25  mm  WL_0.25  mm  细粒％  A  0.27  0.84  1.66  0.69  1.10  1.72  26.8  B  0.25  0.69  1.31  0.61  0.90  1.37  27.5  C  0.23  0.78  1.84  0.64  1.12  1.95  34.2
A1F539，979型
B1095
C1099
SR测定
在Lorentz和Wettre粉碎机中搅打250次的过程中，将2g(干重)从未干燥的浆粕纤维分散在1L水中。获得充分打开的样品。测量肖伯尔-瑞格勒(SR)值(Schopper Riegler(SR)value)。
SSA测定
使用由Micromeretics制造的Tristar 3000通过BET比表面积法用氮吸附测定比表面积(m²/g)(SSA)。将干浆粕纤维样品在氮气吹扫下在200℃干燥30分钟。
纸强度
由50％浆粕/原纤/沉析纤维和50％6mm纤维(1000)或另外指出的材料制造直径为211毫米(50g/m²)的手抄纸。按照ASTM D828和Tappi T494 om-96在21℃/65％RH条件下在干燥纸(120℃)上测量抗张指数(Nm/g)，其中样品宽度为15毫米，样品长度为100毫米，且测试速度为10mm/min。
光学各向异性(液晶态)
在偏光显微镜下检测光学各向异性(清晰影像)，和/或在搅拌过程中观察为乳光。
相对粘度
在室温下以0.25％(m/v)浓度将样品溶于硫酸(96％)。于25℃在乌氏粘度计中测量在硫酸中的样品溶液的流动时间。在同样条件下，还测量溶剂的流动时间。然后以两个所观测的流动时间之间的比率计算粘度比。
动态粘度
使用Thermo Electron Rheostress 600转动流变仪测量动态粘度。所使用的几何形状是锥体角为4°的35mm直径锥板。在23℃进行测量。
元素分析
用元素分析仪Euro EA3000测定碳、氮、氢和硫含量。借助氧气在1000℃下将样品在锡杯中充分燃烧(动态闪烧)。随后经由气相色谱法测定所形成的游离二氧化碳、水、氮气和二氧化硫的量。
由样品的氮和/或碳含量计算对苯二甲酰对苯二胺含量。
高岭土含量(％)被认为是100-PPTA含量。
通过目视检查溶液澄清度是否存在局部变化来判断稳定性。混浊点(Turbid spot)表示形成结晶。
实施例1
使用160L Drais反应器进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。在将反应器充分干燥后，将CaCl₂浓度为2.5wt％的64L NMP/CaCl₂(N-甲基吡咯烷酮/氯化钙)添加至反应器中。随后，在室温下添加1522g对苯二胺(PPD)并溶解。然后将PPD溶液冷却至5℃并添加2824g对苯二甲酰氯(TDC)。添加TDC后使聚合反应持续45分钟。然后用氧化钙/NMP-浆料(780g CaO在NMP中)中和聚合物溶液。添加CaO-浆料后再搅拌聚合物溶液30分钟。进行该中和以除去在聚合期间形成的盐酸(HCl)。获得PPTA含量为4.5wt％且相对粘度为3.0(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。中和后从反应器中排出31.7Kg聚合物溶液。将18Kg天然石墨(GraphitKropfmühl AG，非常细磨的AF 96/97，粒度分布为99.7％＜40μm，d10≤40μm，d50：8.5-11μm，d90≤25μm)和11L NMP添加至42.3Kg剩余溶液中。搅拌混合物30分钟，然后将溶液转移至容器中。在剪切速率为1s-1下，检测到添加有石墨的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为224Pa.s。
通过喷射纺丝喷头(纺丝孔为500μm)以9.9Kg/h将溶液纺丝。通过环形管道以垂直于聚合物流流动以225L/h添加水。收集由90％石墨和10％PPTA组成的沉析纤维并随后洗涤以除去NMP/CaCl₂。沉析纤维的特征在于SSA为14.2m²/g且SR值为35°SR。制造由50％这些沉析纤维和50％Twaron 6mm纤维组成的纸，其TI为2Nm/g。
实施例2
使用2.5m³ Drais反应器进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。将反应器充分干燥后，将CaCl₂浓度为2.5wt％的1098L NMP/CaCl₂添加至反应器中。随后，在室温下添加27.20Kg对苯二胺并溶解。然后将PPD溶液冷却至5℃并添加50.26Kg对苯二甲酰氯。添加TDC后使聚合反应持续45分钟。然后用氧化钙/NMP-浆料(13.9Kg CaO在44L NMP中)中和聚合物溶液。添加CaO-浆料后再搅拌聚合物溶液30分钟。进行该中和以除去在聚合期间形成的盐酸(HCl)。中和后用320L NMP将聚合物溶液稀释至3.6％。添加NMP后将聚合物溶液再搅拌30分钟。获得PPTA含量为3.6wt％且相对粘度为2.5(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。
在装满PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的2.5m³ Drais反应器中混合特定量的高岭土(Laude SP20，粒度分布为98％＜20μm，d50＝1.4μm)，使其含量如表1和表2所示。将混合物搅拌30分钟，然后用填充高岭土的部分聚合物溶液进行纺丝。
纺丝后将额外量的高岭土添加至剩余溶液中，使其含量如表1和表2所示。再次用部分溶液进行纺丝。重复该操作直至相对于干产物(浆粕或沉析纤维)添加80％高岭土并纺丝。
通过6孔喷射纺丝喷嘴(纺丝孔为500μm)以132Kg/h将特定溶液纺成沉析纤维。通过环形管道以垂直于聚合物流流动添加NMP/CaCl₂/水(30wt％/1.2wt％/68.8％wt％)，不同流速和压力导致如表2中提及的不同沉析纤维类型。通过20孔喷射纺丝喷嘴(纺丝孔为350μm)以表1中提及的流速将特定溶液纺成浆粕。将溶液纺入较低压力区域。在如表1中提及的压力和流速下通过环形管道垂直于聚合物流对相同区域独立施加空气射流，在此发生空气膨胀。然后，通过环形管道与聚合物流的方向成角度施加凝固剂射流(600L/h或900L/h)，使浆粕(NMP/CaCl₂/水；30wt％/1.2wt％/68.8wt％)在相同区域凝固。
收集如表1和表2所示的由x％高岭土和100-x％PPTA组成的沉析纤维和浆粕并随后洗涤以除去NMP/CaCl₂。洗涤后将浆粕或沉析纤维脱水至如表1和表2中所提及的干固体含量。沉析纤维和浆粕的特征在于长度、比表面积和SR值并通过元素分析对一系列样品分析高岭土含量(见表1，2)。
表1：含添加剂的喷射纺丝浆粕(添加剂为高岭土)或填充高岭土的喷射纺丝浆粕
  样品  高岭土  (wt％)  聚合物溶  液流  (Kg/h)  空气  压力  (bar)  气流  (Nm³/h)  LL_0.25  (mm)  细粒  (％)SR(°SR)  干固  体(％)  高岭土  分析  (wt％)  A  0  198  2.6  82  0.69  37.038  8.1  n.d.  B  0  165  4.0  114  0.62  41.653  7.4  n.d.  C  20  198  2.6  82  0.66  40.639  8.5  n.d.  D  20  132  4.1  122  0.59  46.664  9.4  20  E  40  198  2.6  80  0.64  41.830  13.0  n.d.  F  40  132  4.1  120  0.56  51.259  12.2  40  G  60  198  2.6  80  0.63  43.030  16.0  60  H  60  132  4.0  115  0.56  51.449  16.0  n.d.  I  80  132  4.0  113  0.58  50.237  20.0  80
n.d.＝未检出
表2：含添加剂的喷射纺丝沉析纤维(添加剂为高岭土)或填充高岭土的喷射纺丝沉析纤维
  样品  高岭土  (wt％)  凝固剂压  力(bar)  凝固剂流  (Nm³/h)  LL_0.25  (mm)  细粒  (％)  SR  (°SR)  干固体  (％)  高岭土  分析(wt％)  J  10  22  1100  0.86  27.2  37  8.7  11  K  20  21  890  0.88  24.8  41  9.88  n.d.  L  20  27  1030  0.76  28.5  58  10.3  20  M  40  20  1030  0.82  27.2  40  12.3  n.d.  N  40  26  1175  0.74  29.6  63  11.9  40  O  60  25  1030  0.84  26.8  39  16.6  60  P  80  25  1040  0.84  27.8  28  21.4  79
n.d.＝未检出
实施例3
使用160L Drais反应器进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。将反应器充分干燥后，将CaCl₂浓度为2.5wt％的64L NMP/CaCl₂添加至反应器中。随后，在室温下添加1522g对苯二胺并溶解。然后将PPD溶液冷却至5℃并添加2823g对苯二甲酰氯。添加TDC后使聚合反应持续45分钟。然后用氧化钙/NMP-浆料(780g CaO在NMP中)中和聚合物溶液。添加CaO-浆料后再搅拌聚合物溶液30分钟。进行该中和以除去在聚合期间形成的盐酸(HCl)。中和后用18L NMP将聚合物溶液稀释至3.6％。添加NMP后将聚合物溶液再搅拌30分钟。获得PPTA含量为3.6wt％且相对粘度为2.3(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。
实施例4
在10L Drais反应器中将28.6g滑石(I.M.I.Talco HM 05，粒度分布为99％＜10μm，96％＜5μm，65％＜2μm以及32％＜1μm)与7.16Kg实施例3的聚合物溶液混合。以150rpm搅拌混合物30分钟，然后将溶液从反应器中排出。在剪切速率为1s^-1下，检测到添加有滑石的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为36Pa.s。通过将1.03Kg滑石与7.16Kg PPTA溶液混合以相同方式制备第二混合物。在剪切速率为1s^-1下，检测到添加有滑石的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为48Pa.s。
在韦林氏掺和器(Waring Blender)中，在水/NMP(70wt％/30wt％)混合物中将约50克的部分含滑石溶液凝固。凝固后，将分别由10％和80％滑石以及90％和20％PPTA组成的浆粕状产物彻底洗涤以除去NMP/CaCl₂。所获得的滤液完全澄清意味着目视未观察到游离滑石。10％滑石/90％PPTA产物的特征在于SR值为38°SR和LL_0.25为0.48mm。80％滑石/20％PPTA产物的特征在于SR值为20°SR和LL_0.25为0.47mm。
实施例5
在10L Drais反应器中将20.7g高岭土(Laude SP20，粒度分布为98％＜20μm，d50：1.4μm)与5.17Kg实施例3的聚合物溶液混合。以150rpm搅拌混合物30分钟，然后将溶液从反应器排出。在剪切速率为1s^-1下，检测到添加有高岭土的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为37Pa.s。通过将744g高岭土与5.17Kg PPTA溶液混合以相同方式制备第二混合物。在剪切速率为1s^-1下，检测到添加有高岭土的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为135Pa.s。
在韦林氏掺和器中，在水/NMP(70wt％/30wt％)混合物中将约50克的部分含高岭土的溶液凝固。凝固后将分别由10％和80％高岭土以及90％和20％PPTA组成的浆粕状产物彻底洗涤以除去NMP/CaCl₂。所获得的滤液完全澄清意味着目视未观察到游离高岭土。10％高岭土/90％PPTA产物的特征在于SR值为37°SR和LL_0.25为0.47mm。80％高岭土/20％PPTA产物的特征在于SR值为12°SR和LL_0.25为0.39mm。
实施例6
在10L Drais反应器中将137.3g矿物纤维(Lapinus Fibres，RF 2197，纤维长度为400μm+/-100μm)与5.71Kg实施例3的聚合物溶液混合。以150rpm搅拌混合物30分钟，然后将溶液从反应器排出。
在韦林氏掺和器中在水/NMP(70wt％/30wt％)混合物中将约50克的部分含矿物纤维的溶液凝固。凝固后将由40％矿物纤维和60％PPTA组成的浆粕状产物彻底洗涤以除去NMP/CaCl₂。浆粕状产物的特征在于SR值为17°SR和LL_0.25为0.51mm。制造由50％该浆粕状产物和50％Twaron6mm纤维组成的纸(50g/m²)，其TI为1.35Nm/g。
实施例7
在10L Drais反应器中将822g矿物纤维(Lapinus Fibres，RF 2197，纤维长度为400μm+/-100μm)与5.71Kg实施例3的聚合物溶液混合。以150rpm搅拌混合物30分钟，然后将溶液从反应器中排出。在剪切速率为1s^-1下，检测到添加有矿物纤维的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为300Pa.s。
在韦林氏掺和器中，在水/NMP(70wt％/30wt％)混合物中将约50克的部分含矿物纤维的溶液凝固。凝固后将由80％矿物纤维和20％PPTA组成的浆粕状产物彻底洗涤以除去NMP/CaCl₂。浆粕状产物的特征在于SR值为12°SR和LL_0.25为0.50mm。
实施例8
以与实施例3同样的方式进行对苯二甲酰对苯二胺聚合。获得PPTA含量为3.6wt％和相对粘度为2.1(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。
在10L Drais反应器中将30.5g硅藻土(EachlePicher，MN-23，粒度分布为0.3％＞44μm(325目))与7.63Kg相对粘度为2.1(在0.25％H₂SO₄中)的3.6％PPTA聚合物在NMP/CaCl₂中的溶液混合。以150rpm搅拌混合物30分钟，然后将溶液从反应器中排出。在剪切速率为1s^-1下，检测到添加有硅藻土(Celatom)的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为22Pa.s。通过将1.10Kg硅藻土与7.63Kg PPTA溶液混合以相同方式制备第二混合物。在剪切速率为1s^-1下，检测到添加有硅藻土的PPTA在NMP/CaCl₂中的溶液的动态粘度为38Pa.s。
在韦林氏掺和器中，在水/NMP(70wt％/30wt％)混合物中将约50克的部分含硅藻土的溶液凝固。凝固后将分别由10％和80％硅藻土以及90％和20％PPTA组成的浆粕状产物彻底洗涤以除去NMP/CaCl₂。所获得的滤液完全澄清意味着目视未观察到游离硅藻土。10％硅藻土/90％PPTA产物的特征在于SR值为29°SR和LL_0.25为0.49mm。80％硅藻土/20％PPTA产物的特征在于SR值为13°SR和LL_0.25为0.47mm。
实施例9
将20wt％分散在硫酸(99.8％)中的SiO₂/MgO₂(70/30wt％)分散体以60g/h注入19.8wt％PPTA在硫酸中的溶液(606g/h)中。通过喷射纺丝喷嘴将PPTA/SiO₂溶液压出。喷嘴温度为90℃，空气压力为7bar，凝固剂(水)压力为6bar，水流速为600L/hr。纺丝后将纤维收集到60L含水容器中并用清水更换两次水。纤维的相对粘度为4.1。纤维长度＜1cm，pH中性。SiO₂含量为4.3％。
纺丝后将湿纤维通过用漏斗进行人工添加将其连同水射流(18℃)进料到Sprout Waldron实验室用精制机，第一精制阶段(first refining passage)的稠度为约0.125％。其后，通过在筛板(sieve table)上脱水将纤维浓缩至浓度为0.25g/L。通过使浆粕在精制机上循环实施第二精制步骤，并闭合板之间的间隙宽度直至实现期望长度。精制后浆粕含2.6％SiO₂。由Kajaani(WL_0.25mm)测量的浆粕长度为1.36，SSA为3.96m²/g。该片材的颜色明显比无SiO₂添加剂片材的颜色深。
实施例10
由具有40％结合高岭土的实施例2样品M的沉析纤维(SR40)和短切割纤维(6mm)制成手抄纸。将12.8g湿沉析纤维(由0.91g干PPTA+0.61g高岭土且其余为水组成)与0.91g 6mm纤维混合。全程留着率(Overall retention)(干燥后保留的质量/添加的干质量的量)为93％且纸的抗张指数为25.9Nm/g(见表3)。
实施例11
由具有80％结合高岭土的实施例2样品P的沉析纤维(SR28)和短切割纤维(6mm)制成手抄纸。将20.7g湿沉析纤维(由0.91gPPTA+3.64g高岭土且其余为水组成)和0.91g 6mm纤维混合。
全程留着率(干燥后保留的质量/添加的质量)为102％且纸的抗张指数为12.4Nm/g(见表3)。
比较实施例1
由100％PPTA沉析纤维(SR39)、高岭土粉末和短切割纤维(6mm)制成手抄纸。将3.64g高岭土粉末与0.91gPPTA和0.91g 6mm纤维混合。全程留着率仅为45％(见表3)。
该比较实施例显示当高岭土未与沉析纤维结合时高岭土的留着率低，并且所获得的纸与实施例9中的具有类似纸重的纸相比抗张指数低。
表3：实施例10、11和比较实施例1的造纸结果

实施例12
由具有40％结合高岭土的实施例2样品N的沉析纤维(SR63)和短切割纤维(6mm)制成手抄纸。将12.8g湿沉析纤维(由0.91g干PPTA+0.61g高岭土且其余为水组成)与0.91g 6mm纤维混合。全程留着率(干燥后保留的质量/添加的质量)为89％且纸的抗张指数为36.8Nm/g(见表4)。
比较实施例2
由100％PPTA沉析纤维(SR57)、高岭土粉末和短切割纤维(6mm)制成手抄纸。将0.62g高岭土粉末与0.91g PPTA和0.91g 6mm纤维混合。全程留着率为82％且抗张指数(29.5Nm/g)比实施例11中的抗张指数低得多(见表4)。
比较实施例3
由100％PPTA沉析纤维(SR57)、高岭土粉末和6mm短切割纤维(6mm)制成手抄纸。将3.64g高岭土粉末与0.91gPPTA和0.91g 6mm纤维混合。全程留着率基于纸重量仅为45％且抗张指数为20.4Nm/g(见表4)。
比较实施例显示当高岭土未与沉析纤维结合时留着率和所得纸强度均低于实施例12。通过添加更多高岭土(比较实施例3)可实现相同纸重量和相同高岭土含量，但是抗张指数低得多。
表4：实施例12以及比较实施例2和3的造纸结果
  沉析纤  维的SR  度  添加的  质量  (g)  添加的高岭土/  总添加质量  (wt/wt％)  保留的  质量  (g)  全程留着  率  (wt/wt％)  抗张指数  (Nm/g) 实施例12  63  2.43  25  2.16  89  36.8 比较实施例2  57  2.44  25  2.00  82  29.5 比较实施例3  57  5.46  67  2.67  45  20.4
实施例13
使用160L Drais反应器进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。将反应器充分干燥后将CaCl₂浓度为2.5wt％的64L NMP/CaCl₂添加至反应器中。随后，在室温下添加1522g对苯二胺并溶解。然后将PPD溶液冷却至5℃并添加2812g对苯二甲酰氯(固体)。添加TDC后使聚合反应持续45分钟。然后用氧化钙/NMP-浆料(777g CaO在NMP中)中和聚合物溶液。添加CaO-浆料后再搅拌聚合物溶液30分钟。进行该中和以除去在聚合期间形成的盐酸。获得PPTA含量为4.5wt％且相对粘度为2.2(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。
在10L Drais反应器中将根据表5中的不同量高岭土(Laude SP20，粒度分布为98％＜20μm，d50＝1.4μm)与4Kg聚合物溶液混合。以200rpm搅拌混合物15分钟，然后将溶液从反应器中排出。排出后判断纺丝原液的稳定性，结果如表6所示。
表5：添加至4Kg溶液中的高岭土的量
  ％填料  高岭土(Kg)  0  0.000  10  5.3  0.010  10  0.020  18.3  0.040  20  0.045  30.6  0.080  15  40  0.120  80  0.720
高岭土的百分率以固体总量(即高岭土+PPTA)的高岭土wt％计算。
实施例14
重复实施例13的程序，但采用2.823Kg对苯二甲酰氯(液体)和780gCaO。获得PPTA含量为4.5wt％且相对粘度为2.4(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。如实施例13中所述将高岭土添加至纺丝原液中，结果如表6所示。
实施例15
重复实施例13的程序，但采用2.823Kg对苯二甲酰氯(固体)和780gCaO。获得PPTA含量为4.5wt％且相对粘度为2.6(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。如实施例13中所述将高岭土添加至纺丝原液中，结果如表6所示。
实施例16
使用2.5m³Drais反应器进行对苯二甲酰对苯二胺的聚合。将反应器充分干燥后将CaCl₂浓度为2.5wt％的1105L NMP/CaCl₂添加至反应器中。随后，在室温下添加30.00Kg对苯二胺并溶解。然后将PPD溶液冷却至5℃并添加55.49Kg对苯二甲酰氯。添加TDC后使聚合反应持续45分钟。然后用氧化钙/NMP-浆料(44L NMP中15.3Kg CaO)中和聚合物溶液。添加CaO-浆料后再搅拌聚合物溶液30分钟。进行该中和以除去在聚合期间形成的盐酸。中和后用NMP将聚合物溶液稀释至4.0％。获得PPTA含量为5.0wt％且相对粘度为2.7(在0.25％H₂SO₄中)的凝胶状聚合物溶液。
将195L NMP中的43.7Kg高岭土(Laude SP20，粒度分布为98％＜20μm，d50＝1.4μm)添加至该聚合物溶液中并再搅拌30分钟。经洗涤和干燥产物中的高岭土含量为40％。
纺丝后将额外量的高岭土添加至剩余溶液中使得经洗涤和干燥产物中的高岭土含量为80％。判断聚合物溶液纺丝原液的稳定性，如表6所示。
以上实施例13-16得出以下结果：
表6：具有不同量高岭土的PPTA纺丝原液的稳定性
  实施例中的  聚合物溶液 η_rel  纺丝原液  中的PPTA  (％)  纺丝原液中  的高岭土  (％)  纺丝原液中的  PPTA+高岭土  (％)  浆粕/沉析纤维  中的高岭土  (％)  稳定性  (天)  13 2.2  4.5  0.0  4.5  0  5  13  4.5  0.5  5.0  10  5  13  4.4  1.1  5.6  20  5  13  4.4  2.9  7.3  40  5  13  3.8  15.3  19.1  80  5  14 2.4  4.5  0.0  4.5  0  5  14  4.5  0.3  4.7  5.3  5  14  4.5  0.5  5.0  10  5  14  4.5  1.0  5.5  18.3  5  14  4.4  1.1  5.6  20  5  14  4.4  1.9  6.4  30.6  5  14  4.4  2.9  7.3  40  5
  14  3.8  15.3  19.1  80  5  15  2.6  4.5  0.0  4.5  0  9  15  4.5  0.5  5.0  10  11  15  4.4  1.1  5.6  20  12  15  4.4  2.9  7.3  40  14  15  3.8  15.3  19.1  80  17  16  2.7  5.0  0.0  5.0  0  8  16  3.9  2.6  6.5  40  34  16  3.4  13.8  17.2  80  51
在所有实施例中，纺丝原液的稳定性至少与无填料的纺丝原液同样好。令人惊讶的是，在多个实施例中，与无高岭土填料的纺丝原液相比甚至提高了稳定性。