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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410056829.3 (22)申请日 2014.02.20 C07C 253/00(2006.01) C07C 255/03(2006.01) (73)专利权人 河北工业大学 地址 300401 天津市北辰区双口镇西平道 5340 号河北工业大学 (72)发明人 张月成 赵继全 马天奇 高宝生 魏天宇 (74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 12210 代理人 赵凤英 CN 101636381 A,2010.01.27, CN 102197015 A,2011.09.21, (54) 发明名称 一种催。
2、化甘油氨化制备腈类化合物的方法 (57) 摘要 本发明为一种用于催化甘油氨化制备乙腈 和丙腈的方法， 该方法包括如下步骤 ： 采用固定 床反应器， 甘油水溶液及氨气经加热汽化混合后 进入反应器， 反应为常压， 温度 350 550 ； 其 中， 摩尔比为甘油 ： 氨气 1 ： 4 10 ； 甘油水溶 液及氨气混合气体通过催化剂床层的体积空速 为 900h-11500h-1， 在催化剂作用下， 发生氨化反 应生成腈类化合物 ； 所述的腈类化合物为乙腈 和丙腈。本发明用于催化甘油氨化制备乙腈、 丙 腈， 其中甘油的转化率可达 100%， 乙腈的收率为 47.86%， 丙腈的收率为 10.55%。催。
3、化反应为常压 反应， 催化过程中的副产物无污染， 三废少。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李满宇 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 103804224 B (45)授权公告日 2015.04.08 CN 103804224 B 1/1 页 2 1.一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法， 其特征为包括如下步骤 ： 采用固定床反应器， 甘油水溶液及氨气经加热汽化混合后进入反应器， 反应为常压， 温 度 350 550 ； 其中， 摩尔比为甘油 ： 氨气 1 ： 4 10 ； 甘油水溶液及氨气混合气体通 。
4、过催化剂床层的体积空速为 900h-11500h-1， 在催化剂作用下， 发生氨化反应生成腈类化合 物 ； 所述的腈类化合物为乙腈和丙腈 ； 所述的催化剂的组成包括载体和负载物， 其中负载物为催化活性组分， 或者催化活性 组分和助催化组分的混合物， 所述的催化活性组分为过渡金属 M1的氧化物， 助催化组分为 碱金属或碱土金属 M2的氧化物， 催化剂颗粒大小为 4 目 20 目 ； 当负载物为催化活性组分 时， 催化活性组分含量为催化剂总质量的 10% 30% ； 当负载物为催化活性组分和助催化组 分的混合物时， 催化活性组分含量为催化剂总质量的 10% 30%， 助催化组分含量为催化剂 总质量。
5、的 0.2% 1% ； 其中， 载体为 -Al2O3； 所述的过渡金属 M1为 Fe、 Co、 Ni、 Cu 和 Zn 中的一种 ； 所述的碱金属或碱土金属 M2为 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr 和 Ba 中的一种。 2.如权利要求 1 所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法， 其特征为所述的甘油水 溶液的质量浓度为 15 85%。 3.如权利要求 1 所述的催化甘油氨化制备腈类化合物的方法， 其特征为所述的催化剂 的制备方法为捏合挤条法、 浸渍法和共沉淀法。 权 利 要 求 书 CN 103804224 B 2 1/4 页 3 一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法 技术领域 0。
6、001 本发明涉及一种化工行业常用化合物乙腈和丙腈的制备技术， 特别是涉及一种用 于催化甘油氨化制备乙腈和丙腈的方法及其催化剂。 背景技术 0002 近些年来， 由于不可再生的石油资源的日益匮乏， 生物柴油在世界范围内的应用 越来越多， 生物柴油是通过种植富含油脂的植物获得的油脂与甲醇经过酯交换得到的， 在 生产生物柴油的同时， 获得大量伴生的副产物甘油， 使得甘油成为一种廉价的化学品。 由于 甘油具有高度官能团化的结构特征， 具有转化为多种具有经济价值的化合物的潜力， 因而 近年来， 关于利用甘油制备其他化合物的研究成为热点。综述 ChemSusChem. 2011, 4(8): 10171。
7、034. 介绍了甘油利用的研究进展， 目前已可将甘油转化为 1,2- 丙二醇、 1,3- 丙二 醇、 乙二醇、 丙烯醛、 乳酸、 环氧氯丙烷、 吡啶碱等多种化合物。腈类化合物在化工行业具有 广泛的应用。 比如乙腈作为溶剂， 其使用范围极广， 可以溶解从极性大的离子型化合物到非 极性的有机化合物， 而且在多数情况下稳定， 不与被溶解物发生化学反应， 常用于溶解剂， 提取剂以及高效液相色谱中的流动相。 本发明即为一种可以将甘油转化为具有较高经济价 值的乙腈、 丙腈的方法。 发明内容 0003 本发明的目的为针对目前世界范围内的甘油过剩， 提供一种催化甘油氨化制备腈 类化合物的方法， 该方法使甘油转。
8、化为具有较高经济价值的化学品， 所实用的催化剂常压 下即可催化甘油氨化反应的进行， 反应条件温和。 0004 本发明的技术方案为 ： 0005 一种催化甘油氨化制备腈类化合物的方法， 包括如下步骤 ： 0006 采用固定床反应器， 甘油水溶液及氨气经加热汽化混合后进入反应器， 反应为常 压， 温度 350 550； 其中， 摩尔比为甘油 ： 氨气 1 ： 4 10 ； 甘油水溶液及氨气混合气 体通过催化剂床层的体积空速为 900h-11500h-1， 在催化剂作用下， 发生氨化反应生成腈类 化合物 ； 所述的腈类化合物为乙腈和丙腈。 0007 所述的催化剂的组成包括载体和负载物， 其中负载物为。
9、催化活性组分， 或者催化 活性组分和助催化组分的混合物， 所述的催化剂活性组分为过渡金属 M1的氧化物， 助催化 组分为碱金属或碱土金属 M2的氧化物， 催化剂颗粒大小为 4 目 20 目 ； 当负载物为催化活 性组分时， 催化活性组分含量为催化剂总质量的 10% 30% ； 当负载物为催化活性组分和助 催化组分的混合物时， 催化活性组分含量为催化剂总质量的 10% 30%， 助催化组分含量为 催化剂总质量的 0.2% 1% ； 0008 其中载体为 -Al2O3、 ZrO2或 TiO 2。 0009 所述的载体优选为 -Al2O3。 0010 所述的过渡金属 M1为 Fe、 Co、 Ni、 。
10、Cu 和 Zn 中的一种。 说 明 书 CN 103804224 B 3 2/4 页 4 0011 所述的碱金属或碱土金属 M2具体为 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr 和 Ba 中的一种。 0012 所述的其中甘油水溶液的质量浓度为 15 85%。 0013 所述的催化剂的制备方法为捏合挤条法、 浸渍法和共沉淀法。 0014 采用上述技术方案所产生的有益效果在于 ： 提供了一种新的由甘油合成腈类化合 物的方法， 能够将廉价的可再生生物质资源甘油转化为价值较高的腈类化合物。 并且， 发明 中使用的催化剂制备简单， 采用常规的捏合挤条法即可 ； 催化剂活性组分采用 Fe、 Co、 Ni。
11、、 Cu、 Zn等常见金属的氧化物， 载体及催化活性组分价廉易得。 本发明制备的催化剂Fe20-K0.2/ Al2O3用于催化甘油氨化制备乙腈、 丙腈， 其中甘油的转化率为 100%， 乙腈的收率为 47.86%， 丙腈的收率为 10.55%。催化反应为常压反应， 对反应设备要求不高。催化过程中的副产物 无污染， 三废少。综上所述， 发明中所述的催化剂制备简单， 价廉易得 ； 反应原料廉价 ； 催化 反应条件温和、 三废少、 无污染。 具体实施方式 0015 下面结合具体实例， 对本发明制备的催化剂进行详细叙述 ： 0016 实施实例 1 ： 捏合挤条法制备催化剂 Fe/Al2O3 0017 。
12、将 36.07g Fe(NO3)39H2O 加热溶于 3mL 蒸馏水中， 加入 20g- Al2O3粉， 搅拌均 匀， 充分研磨至完全混合均匀、 挤条成型、 于 110在干燥箱中干燥 10h， 于马弗炉中、 空气 氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目， 其中， 催化剂中活性组 分 Fe2O3的质量百分含量为 26.3%。 0018 实施示例 2 ： 浸渍法制备催化剂 Ni/Al2O3 0019 将 24.77g Ni(NO3)2 6H2O 溶于 30mL 蒸馏水中， 加入 20g 球状 - Al2O3， 搅拌均 匀， 室温浸渍 24 小时后， 于 110在。
13、干燥箱中干燥 10h， 于马弗炉中、 空气氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目 ； 催化剂的活性组分 NiO 的质量百分含量为 24.1%。 0020 实施示例 3 ： 捏合挤条法制备催化剂 Zn/Al2O3 0021 将 12.34g Zn(NO3)26H2O 加热溶于 3mL 蒸馏水中， 加入 20g- Al2O3粉， 搅拌均 匀， 充分研磨至完全混合均匀、 挤条成型、 于 110在干燥箱中干燥 10h， 于马弗炉中、 空气 氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目 ； 催化剂的活性组分 ZnO 的质量百分含量为 14。
14、.4%。 0022 实施示例 4 ： 共沉淀法制备催化剂 Co/ TiO2 0023 将 17.41g Co(NO3)26H2O 溶于 250mL 蒸馏水中， 加入 20g TiO2粉， 搅拌均匀， 缓 慢滴加碳酸氢钠水溶液调节溶液 pH 值至 7.5-8.0， 然后过滤得滤饼， 滤饼用蒸馏水彻底洗 涤 （检测无钠离子残留） 后挤条成型， 于110在干燥箱中干燥10h， 于马弗炉中、 空气氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目 ； 催化剂的活性组分 Co2O3的质 量百分含量为 19.9%。 0024 实施示例 5 ： 捏合挤条法制备催化剂 Cu/ ZrO2。
15、 0025 将 25.36g Cu(NO3)2 3H2O 加热溶于 6mL 蒸馏水中， 加入 20g ZrO2粉， 搅拌均匀， 充 分研磨至完全混合均匀、 挤条成型、 于 110在干燥箱中干燥 10h， 于马弗炉中、 空气氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目 ； 催化剂的活性组分 CuO 的质量 说 明 书 CN 103804224 B 4 3/4 页 5 百分含量为 29.4%。 0026 实施示例 6 ： 捏合挤条法制备催化剂 Fe-K/Al2O3 0027 将 36.16g Fe(NO3)3 9H2O、 0.13g KNO3加热溶于 3mL 蒸馏水中。
16、， 加入 20g- Al 2O3 粉， 搅拌均匀， 充分研磨至完全混合均匀、 挤条成型、 于 110在干燥箱中干燥 10h， 于马弗 炉中、 空气氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目 ； 催化剂的活 性组分 Fe2O3含量为 26.2%， 助催化活性组分 K 2O 的质量百分含量为 0.22%。 0028 实施示例 7 ： 浸渍法制备催化剂 Co-Mg/Al2O3 0029 将 24.81gCo(NO3)26H2O、 1.33g Mg(NO3)26H2O 溶于 30mL 蒸馏水中， 加入 20g 粒 状 - Al2O3， 搅拌均匀， 室温浸渍 24 小时后。
17、， 于 110在干燥箱中干燥 10h， 于马弗炉中、 空 气氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目 ； 催化剂的活性组分 Co2O3含量为 25.9%， 助催化活性组分 MgO 的质量百分含量为 0.77%。 0030 实施示例 8 ： 共沉淀法制备催化剂 Ni-Sr/Al2O3 0031 将 25.07g Ni(NO3)2 6H2O、 0.50g Sr(NO3)2溶于 300mL 蒸馏水中， 加入 20g- Al2O3粉， 缓慢滴加碳酸氢钠水溶液调节溶液pH值至7.5-8.0， 然后过滤得滤饼， 滤饼用蒸馏 水彻底洗涤 （检测无钠离子残留） 后挤条成型， 。
18、于 110在干燥箱中干燥 10h， 于马弗炉中、 空气氛围下 550焙烧 5h， 即得所需催化剂。催化剂大小为 4 目 20 目 ； 催化剂的活性组分 NiO 含量为 24.1%， 助催化活性组分 SrO 的质量百分含量为 0.92%。 0032 实施示例 9 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 1 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 475， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比为 20% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 1338h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 6:1， 经催化氨。
19、化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 100%, 乙腈收率为 40.7%， 丙腈收率为 11.5%。 0033 实施示例 10 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 2 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 500， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比 40% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 1038h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 6:1， 经催化氨化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 98.5%, 乙腈收率为 40.1%， 丙腈收率为。
20、 10.4%。 0034 实施示例 11 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 3 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 520， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比 65% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 1500h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 6:1， 经催化氨化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 95.0%, 乙腈收率为 27.8%， 丙腈收率为 6.6%。 0035 实施示例 12 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用。
21、实施示例 4 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 450， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比 85% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 900h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 6:1， 经催化氨化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 94.6%, 乙腈收率为 28.5%， 丙腈收率为 5.8%。 0036 实施示例 13 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 5 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 475， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 说 。
22、明 书 CN 103804224 B 5 4/4 页 6 分比 15% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 1338h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 4:1， 经催化氨化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 100%, 乙腈收率为 25.6%， 丙腈收率为 6.6%。 0037 实施示例 14 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 6 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 475， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比 20% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 。
23、混合气总体积与催化剂体积之比为 1338h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 6:1， 经催化氨化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 100%, 乙腈收率为 41.7%， 丙腈收率为 11.7%。 0038 实施示例 15 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 6 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 525， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比 20% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 1338h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 8:1， 经催化氨化得反应液，。
24、 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 100%, 乙腈收率为 47.9%， 丙腈收率为 10.6%。 0039 实施示例 16 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 7 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 475， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比 20% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 1038h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为 8:1， 经催化氨化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 100%, 乙腈收率为 39.8%， 丙腈收率为 9.8%。 0040 实施示例 17 ： 在固定床反应器 （直径 15mm， 长 1000mm） 中加入采用实施示例 8 制 备的催化剂 15mL， 在氮气保护下升温至 525， 然后向固定床反应器中输入氨气和质量百 分比 20% 的甘油水溶液 （经加热汽化后为混合气体， 混合气总体积与催化剂体积之比为 1338h-1， ） ， 其中氨气与甘油摩尔比为10:1， 经催化氨化得反应液， 经气相色谱内标法检测分 析， 其中甘油转化率为 100%, 乙腈收率为 42.6%， 丙腈收率为 9.9%。 说 明 书 CN 103804224 B 6 。