一种海洋防污用的鳞片玻璃及其制造方法.pdf

本发明公开了一种海洋防污用的鳞片玻璃及其制造方法，该鳞片玻璃中的玻璃组成含有以下重量百分比的成份：B2O3 45～55wt％；SiO2 20～30wt％；Na2O 5～15wt％；Cu2O 10～20wt％；所述鳞片玻璃的厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm。制造方法包括原料称量、混合、输入至窑炉内进行高温熔制、机械吹泡成型、冷却、风选、破碎以及筛分步骤；其特点为：将混合后的配合料投入至窑炉中在1100℃～1250℃的高温下熔制30～60min；在高温熔制过程中，还需加入还原剂来控制玻璃原料的氧化还原性的步骤；该方法可保证Cu2O以Cu+形式进入玻璃体中，使Cu+的释放速度得到控制，可有效排除附着在船舶及海洋设施上的海生物，防污效果显著，使船舶维修数量减少，提高了海洋船舶及海下设施的使用寿命。

1.  一种海洋防污用的鳞片玻璃，其特征在于：其玻璃组成含有以下重量百分比的成份：B₂O₃ 45～55wt％；SiO₂ 20～30wt％；Na₂O 5～15wt％；Cu₂O 10～20wt％；所述鳞片玻璃的厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm。

2.  一种海洋防污用鳞片玻璃的制造方法，依次包括由各种玻璃原料称量、混合成的步骤，高温熔制步骤，机械吹泡成型步骤，冷却、风选、破碎以及筛分步骤；其特征在于：所述高温熔制的温度为1100℃～1250℃，熔制时间为30min～60min，熔制后的玻璃液组成含有以下重量百分比的成份：B₂O₃ 45～55wt％；SiO₂ 20～30wt％；Na₂O 5～15wt％；Cu₂O 10～20wt％；在所述高温熔制的过程中，还包括对所述配合料的氧化还原性进行控制的步骤；具体操作为：在所述玻璃原料称量混合成配合料的过程中同时还加入具有高温挥发性的还原剂，该还原剂为碳粉，所述碳粉的加入量为所述玻璃原料总量的3～9.5wt％；所述玻璃液经所述机械吹泡成型为不规则的鳞片玻璃，再经所述冷却、风选、破碎及所述筛分步骤后得到厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm的所述海洋防污用的鳞片玻璃。

3.  根据权利要求2所述鳞片玻璃的制造方法，其特征在于：所述碳粉的颗粒度为80～100目，含碳量≥80％。

4.  根据权利要求2或3所述鳞片玻璃的制造方法，其特征在于：所述冷却步骤为自然冷却至室温。

一种海洋防污用的鳞片玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃及其制造方法，具体讲是一种海洋防污涂料用的鳞片玻璃及其制造方法；用于海洋船舶及海下设施表面漆膜的防污损技术领域。
背景技术
鳞片玻璃材料早在五六十年代国外就有成功应用的报道，但仅限于在防腐涂料中使用，如原油贮罐内壁、化工设备内壁、排烟脱硫装置、船舶和采油平台等，取得了较好效果。八十年代以后国内也相继研制成功鳞片玻璃重防腐涂料，所用的鳞片玻璃，主要采用粘结力强、抗渗透性好、抗老化性、抗冲击性、耐磨、耐腐蚀的中碱玻璃和无碱玻璃制造。其玻璃组成主要含有SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、Na₂O、K₂O和BaO等，其中，SiO₂含量均占其主要成份，无碱玻璃和中碱玻璃中重量百分含量(wt％)分别为：SiO₂54.2和64.6％；B₂O₃8.8％和4.3％；Na₂O+K₂O的总量分别为0.5％和9.3％；这种鳞片玻璃只可作为防腐涂料中的功能填料使用。其制造方法同普通玻璃一样，不需严格控制配合料的氧化还原性及窑炉气氛。这种鳞片玻璃不具备防止海生物附着的防污效果。
由于海洋中存在着无数生物，它们大量附着在船体上，对船舶带来很大的危害，不仅增加船舶的自重、减少船舶载重，同时大大增加船体的阻力，造成船舶的航速降低和燃油消耗的增加，还破坏了保护漆膜及腐蚀钢板。海洋污损给船舶及一切海中设施带来的危害极大，对国防、航运、沿海工厂冷却系统及水产业的危害性都是巨大的。
海洋防污用的涂料，其作用是控制或防止暴露于海洋环境的表面上生长海生物，防止海洋附着生物污损、保持沉于海洋内的船体部分及船底光洁的一种专用涂料。传统的防污方法是在防污涂料中加入具有毒性的防污剂。
氧化亚铜(Cu₂O)是海洋防污涂料中最为重要、应用最多的防污剂，能有效杀伤海洋船舶及海下设施上的附着生物而对人体及海洋生物无毒或低毒。以氧化亚铜作防污剂具有较好的防污效果、环境影响小及低廉的价格等优点，但在应用中也存在用量大、在涂料中易结块、与油性涂料相容性较差等缺点。常规的方法是将氧化亚铜(Cu₂O)或铜粉作为防污剂直接加入到防污涂料中；但单纯的氧化亚铜在海水中的渗出率为250μg/cm².d，为防止海生物临界渗出率的10～25倍，显然会造成铜离子的大量流失，不能达到长期防止污损的目的。且Cu₂O极易被氧化生成氧化铜(CuO)，氧化铜在海水中的溶解量极小，基本在13×10^-3～9×10^-5μg/ml的范围内，因而起不到防止海生物附着的作用。同时还会对海洋造成“黑色污染”。而真正起到防污作用的是铜离子(Cu⁺和Cu²⁺)，主要是Cu⁺。氧化亚铜是防污漆中的活性成分。另外，常规的防污涂料普遍存在以下问题，即防污涂料内所含的防污元素用量大、释放速度小、且难以控制；防污涂料中的防污元素释放速度过快则防污寿命短、船舶维修频繁；而释放速度过慢则达不到预期的防污效果。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种可控制防污元素释放速度的鳞片玻璃及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种海洋防污用的鳞片玻璃，其特征在于：其玻璃组成含有以下重量百分比的成份：B₂O₃ 45～55wt％；SiO₂ 20～30wt％；Na₂O 5～15wt％；Cu₂O 10～20wt％；所述鳞片玻璃的厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm。
为了实现上述目的，本发明还公开了上述鳞片玻璃的制造方法，该方法依次包括由各种玻璃原料称量、混合成配合料的步骤，输入至窑炉内进行高温熔制步骤，机械吹泡成型步骤，冷却、风选、破碎以及筛分步骤；其特点为：高温熔制步骤中的熔制温度为1100℃～1250℃，熔制时间为30min～60min；熔制后的玻璃液组成含有以下重量百分比的成份：B₂O₃ 45～55wt％；SiO₂ 20～30wt％；Na₂O 5～15wt％；Cu₂O 10～20wt％；在所述高温熔制的步骤中，还包括对所述配合料的氧化还原性进行控制的步骤；具体操作为：在所述的玻璃原料称量混合成配合料的过程中同时加入具有高温挥发性的还原剂，该还原剂为碳粉，碳粉的加入量为上述玻璃原料总量的3～9.5wt％；所述玻璃液经所述机械吹泡成型为不规则的鳞片玻璃，再经上述的冷却、风选、破碎及筛分步骤后得到厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm的海洋防污用鳞片玻璃。
所用碳粉的颗粒度控制在80-100目，含碳量≥80％。
上述的冷却步骤为自然冷却至室温。
由于采用了如上技术方案，本发明具有如下有益效果：1)本发明通过调整该鳞片玻璃的玻璃原料混合比例和在高温熔制的同时加入挥发性还原剂，严格控制在窑炉内的配合料在高温熔制时的氧化还原性；制造成的鳞片玻璃可使Cu₂O组份以Cu⁺的形式进入到玻璃体内，具有良好的水溶性；其Cu⁺的释放量及控制Cu⁺释放量大小和速度方面可以得到有效控制；解决了现有防污涂料所含防污元素的释放速度小且难以控制的缺陷。2)利用本发明制备的鳞片玻璃作为防污剂加入到防污涂料中，比单独用氧化亚铜(Cu₂O)或铜粉作为防污剂直接加入到防污涂料中使用防污效果显著；即可有效排除附着在船舶及海洋设施上的海生物，使船舶维修数量减少，提高了海洋设施的使用寿命；同时释放出的Cu⁺对人体及海洋生物具有低毒，不会造成海洋污染；3)本发明可利用现有的玻璃熔窑，不用增加设备改造；其方法操作简单易行，有益于推广实施。
具体实施方式
本发明的海洋防污用的鳞片玻璃，其含有如下组份，各组份的重量百分含量分别为：B₂O₃ 45～55wt％；SiO₂ 20～30wt％；Na₂O 5～15wt％；Cu₂O 10～20wt％；
熔化成100g玻璃液将引入上述氧化物的各原料分别为：硼酸87.3-106.7g，最佳选用98.2g；石英砂20.1-30.2g，最佳选用25.7g；纯碱8.7-26.0g，最佳选用16.5g；氧化亚铜10.1-20.2g，最佳选用14.5g；
本发明上述鳞片玻璃的制造方法，依次包括由各种玻璃原料称量、混合成配合料的步骤，输入至窑炉内进行高温熔制步骤，机械吹泡成型步骤，冷却、风选、破碎以及筛分步骤；
具体操作如下：首先需要将各种原料充分混合均匀，由于硼酸高温极易挥发，采用冷顶加料的全电熔窑，混合好的配合料加入窑炉内；高温熔制的温度控制在1100℃～1250℃，熔制时间为30～60min；在高温熔制过程中，由于Cu⁺处于Cu的中间价态，且极其不稳定，极容易被氧化成二价铜(Cu²⁺)和还原成单质铜Cuo。故熔制此玻璃的难点是通过调整配合料的氧化还原性来保证氧化亚铜以Cu⁺的形式进入玻璃体中；具体步骤为：在各种原料的称量混合过程中同时加入挥发性的还原剂，还原剂选用80～100目，含碳量≥80％的碳粉，碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的3～9.5wt％；该还原剂在熔制过程中随温度升高而挥发，有效保证其氧化亚铜以Cu⁺的形式进入到该鳞片玻璃体中。
经高温熔制后的玻璃液经过吹泡机吹泡，将其吹成不规则的鳞片玻璃，自然冷却至室温后，再经风选、破碎、筛分即得到厚度为2～5μm，片径为0.2～3mm的鳞片玻璃；其中，所用的风选机选用深圳市仁钢电子有限公司生产的RG17238B220H交流风扇，所用的吹泡机选用台湾捷豹空压机公司生产的风冷全无油空气压缩机，其型号为OL-80；所用的破碎设备选用洛阳中德重工有限公司生产的锤式破碎机，其型号为PCΦ400X300；筛分所用的筛选设备选用洛阳中德重工有限公司生产的圆振动筛，其型号为2YK1225。
以下将通过不同配方的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
实施例1
选取含有以下重量百分比的玻璃组份：B₂O₃ 50.6wt％；SiO₂ 30.0wt％；Na₂O5.0wt％；Cu₂O 14.4wt％；引入上述氧化物熔化成100g玻璃液对应的原料组份分别为：硼酸98.2g；石英砂30.2g；纯碱8.7g；氧化亚铜14.5g；碳粉6.0g；
在上述玻璃组份的原料按比例称量、混合均匀的步骤中，同时加入挥发性的还原剂，还原剂选用100目、含碳量为85％的碳粉，碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的3wt％；混合后的配合料投入到六角形冷顶加料的全电熔窑内，控制窑内热点处温度在1250℃保持60min后，熔化的玻璃液出炉；碳粉在高温状态下会随温度的升高而挥发。
经高温熔制后的玻璃液经过吹泡机吹泡，将其吹成不规则的鳞片玻璃，自然冷却至室温后，再经风选，选出厚度为2μm的部分，通过常规的破碎机破碎、用孔径为3mm的筛子筛分后即得到，片径为3mm的鳞片玻璃。
用本发明制造的鳞片玻璃配制而成的涂料，涂刷到100×100×2mm的钢板上，再将钢板放入装有1000ml海水的容器中，经实验室实验数据获知，加入由本发明的鳞片玻璃配制而成的涂料在静态海水中Cu⁺释放速度以氧化亚铜计为18.96μg/cm².d。
实施例2
取含有以下重量百分比的玻璃成份：B₂O₃ 55.0wt％；SiO₂ 20.0wt％；Na₂O 15.0wt％；Cu₂O 10.0wt％；引入上述氧化物熔化成100g玻璃液对应的原料组份为：硼酸106.7g；石英砂20.1g；纯碱26.0g；氧化亚铜10.1g；碳粉3.0g；
在上述玻璃组份的原料按比例称量、混合均匀的步骤中，同时加入挥发性的还原剂，还原剂选用80目、含碳量为83％的碳粉，碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的9.5wt％；混合后的配合料投入到六角形冷顶加料的全电熔窑内，控制窑内热点处温度在1100℃保持30min后，熔化的玻璃液出炉；碳粉在高温状态下会随温度的升高而挥发。
经高温熔制后的玻璃液经过吹泡机吹泡，将其吹成不规则的鳞片玻璃，自然冷却至室温后，再经风选，选出厚度为5μm的部分，通过常规的破碎机破碎、用10目的筛子筛分即得到厚度为5μm，片径为2mm的鳞片玻璃；用本发明制造的鳞片玻璃配制而成的涂料，涂刷到100×100×2mm的钢板上，再将钢板放入装有1000ml海水的容器中，经实验室实验数据获知，加入由本发明的鳞片玻璃配制而成的涂料在静态海水中Cu⁺释放速度以氧化亚铜计为12.73μg/cm².d。
实施例3
取含有以下重量百分比的玻璃成份：B₂O₃ 45.0wt％；SiO₂ 25.5wt％；Na₂O 9.5wt％；Cu₂O 20.0wt％；引入上述氧化物熔化成100g玻璃液对应的原料组份为：硼酸87.3g；石英砂25.7g；纯碱16.5g；氧化亚铜20.2g；碳粉9.5g；
在上述玻璃组份的原料按比例称量、混合均匀的步骤中，同时加入挥发性的还原剂，还原剂选用80目、含碳量为80％的碳粉，碳粉的加入量为加入至窑炉中的玻璃原料总量的9.5wt％；混合后的配合料投入到六角形冷顶加料的全电熔窑内，控制窑内热点处温度在1150℃保持50min后，熔化的玻璃液出炉；碳粉在高温状态下会随温度的升高而挥发。
经高温熔制后的玻璃液经过吹泡机吹泡，将其吹成不规则的鳞片玻璃，自然冷却至室温后，再经风选，选出厚度为3μm的部分，通过常规的破碎机破碎、用80目的筛子筛分即得到厚度为3μm，片径为0.2mm的鳞片玻璃；
用本发明制造的鳞片玻璃配制而成的涂料，涂刷到100×100×2mm的钢板上，再将钢板放入装有1000ml海水的容器中，经实验室实验数据获知，加入由本发明的鳞片玻璃配制而成的涂料在静态海水中Cu⁺释放速度以氧化亚铜计为25.56μg/cm².d。
上述实施例1、2、3中所用的冷顶加料的全电熔窑均采用本申请人设计建造，并已投入市场的1.5t/d六角形全电熔窑。
依据由中海油常州涂料化工研究院和中国化工学会涂料涂装专业委员会主办的公开刊物《涂料工业》1979年第三期P11页“提高防污涂料有效期的若干因素探讨”(第1报)中公开的内容获知：“要有效的发挥防污作用，必须使铜离子在漆膜界面上保持相当的浓度。为此，应使氧化亚铜有一个稳定的渗出率。一般认为10μg/cm².d对藤壶有效；10～20μg/cm².d对水螅和水母有效；20μg/cm².d以上对藻类有效。”
由此可见，上述实施例1、2、3中的鳞片玻璃制成的防污涂料，在静态海水中Cu⁺释放速度以氧化亚铜计为12.73～25.56μg/cm².d；均可控制在上述氧化亚铜稳定渗出的范围内。将这种防污涂料涂覆在船舶及海下设施上，在海洋中实际使用时，该防污涂料会在海水中不断溶解，从而缓慢、稳定释放Cu⁺；Cu⁺释放速度控制在10-30μg/cm².d范围内；利用本发明制造的鳞片玻璃作为防污剂配制而成的涂料或漆膜，其防污效果比单独使用氧化亚铜或铜粉直接加入到防污涂料或漆膜中更具有优越性；因而可广泛应用于海洋船舶及海洋设施中。