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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310382497.3 (22)申请日 2013.08.29 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104419012 A (43)申请公布日 2015.03.18 (73)专利权人 合肥杰事杰新材料股份有限公司 地址 230601 安徽省合肥市经济技术开发 区莲花路2388号 (72)发明人 杨桂生俞飞 (74)专利代理机构 合肥天明专利事务所(普通 合伙) 34115 代理人 汪贵艳 (51)Int.Cl. C08J 5/18(2006.01) C08L 33。
2、/20(2006.01) C08L 79/02(2006.01) C08G 73/02(2006.01) C22B 11/00(2006.01) C22B 7/00(2006.01) (56)对比文件 CN 101089206 A,2007.12.19, 吕秋丰 等. “聚苯胺/聚合物透明导电复合 膜研究进展” . 化工新型材料 .2007,第35卷(第 3期),第28-30页. 审查员 周钰丁 (54)发明名称 一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜及其制备方法 与用途 (57)摘要 本发明是提供一种聚丙烯腈-聚苯胺复合 膜， 由10份聚丙烯腈、 250份聚苯胺、 8002000份 N,N-二甲基甲酰胺。
3、制备而成， 并同时提供该复合 膜的制备方法与用途。 本发明选用相容性较好聚 丙烯腈作为聚苯胺的载体， 将聚苯胺与聚丙烯腈 溶于N,N-二甲基甲酰胺中进行恒温蒸发制得均 匀的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜， 该复合膜应用于 贵金属回收利用中， 其使用成本低且使用安全可 靠， 而且回收率高达95%以上。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 104419012 B 2018.11.30 CN 104419012 B 1.一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜， 其特征在于： 由下列组份按重量份制备而成： 聚丙烯腈 10份 聚苯胺 250份 N,N-二甲基甲酰胺 8002000份； 所述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜用于。
4、废液中贵金属的回收， 对贵金属的回收率达95%以 上； 其通过以下步骤制备而成： （1） 制备聚苯胺： 称取1530份过硫酸铵并配成10%30%的过硫酸铵溶液； 称取510份质 量分数为0.055%的稀盐酸液待用； 将10份苯胺于烧杯中， 然后缓慢加入前序配好的过硫酸 铵溶液和稀盐酸液； 于4080条件下， 反应40min80min； 最后利用循环水式多用真空泵 进行抽滤、 80100干燥得到墨绿色聚苯胺； （2） 溶解： 称取 （1） 制备的聚苯胺250份和聚丙烯腈10份于烧杯中， 再往烧杯中加入800 2000份的N,N-二甲基甲酰胺， 然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌10min。
5、 20min待聚苯胺与聚丙烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止； （3） 制备聚丙烯腈-聚苯胺复合膜： 将 （2） 中混合液倒入培养皿中， 再将培养皿放在恒70 80温水浴锅上进行恒温蒸发， 直至培养皿中混合液的高度为0.51mm时， 将其放在常温 下进行蒸发2428小时， 最终得到聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。 2.根据权利要求1所述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜， 其特征在于： 所述过硫酸铵为分析纯； 所述稀盐酸液为分析纯浓盐酸进行稀释得到的质量浓度为0.05%5%的盐酸溶液。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104419012 B 2 一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜及其制备方法与用途 0001 技术。
6、领域： 0002 本发明涉及一种高分子复合材料领域， 尤其涉及一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜及 其制备方法与用途。 0003 背景技术： 0004 贵金属主要指金、 银和铂族金属 （钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂） 等8种金属元素。 这些金属 大多数拥有美丽的色泽， 对化学药品的抵抗力相当大， 在一般条件下不易引起化学反应。 贵 金属元素由于有优良的高温抗氧化性和抗腐蚀性等物理化学性能、 优良的导电性、 高温热 电性能和稳定的电阻温度系数等电学性能、 高的催化活性、 强配位能力等， 它们不仅被用来 制作珠宝和纪念品， 而且还有广泛的工业用途。 由于其工业用途极广， 而用量少， 具有少、 小、 精。
7、、 广的特点， 因而被称为现代 “工业的维他命” 。 随着高科技产业的发展， 贵金属的应 用领域越来越广泛， 包含了日常生活、 生物医学、 航空航天、 信息技术、 激光技术、 自动化技 术、 催化剂及新材料等。 0005 目前对贵金属的回收国内外研究的较多， 主要有电解、 还原等方法。 其中还原法主 要采用活泼金属置换的方法进行， 使用成本较高。 本发明采用具有还原性的聚苯胺为还原 剂， 以聚丙烯腈为载体， 先通过制得聚丙烯腈-聚苯胺复合膜， 再利用这种膜对废液中的贵 金属进行回收利用， 其回收率很高。 0006 发明内容： 0007 本发明的目的在于克服现有市场对贵金属回收方式的单一性， 提。
8、供了一种用于贵 金属回收的聚丙烯腈-聚苯胺复合膜； 0008 本发明的另一目的是提供上述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的制备方法与其用途。 0009 为了实现以上目的， 本发明的技术方案是提供一种聚丙烯腈-聚苯胺复合膜， 由下 列组份按重量份制备而成： 0010 聚丙烯腈 10份 0011 聚苯胺 250份 0012 N,N-二甲基甲酰胺 8002000份。 0013 所述聚苯胺由如下组分按重量份进行化学聚合反应而成： 0014 苯胺 10份 0015 过硫酸铵 1530份 0016 稀盐酸液 510份。 0017 所述过硫酸铵为分析纯； 所述稀盐酸液为分析纯浓盐酸进行稀释得到的质量浓度 为0.05%。
9、5%的盐酸溶液。 0018 所述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜用于回收的贵金属指金、 银、 钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂。 0019 本发明的另一个目的是提供一种制备上述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的方法， 包括 以下步骤： 0020 （1） 制备聚苯胺： 称取1530份过硫酸铵并配成10%30%的过硫酸铵溶液； 称取510 份质量分数为0.05%5%的稀盐酸液待用； 将10份苯胺于烧杯中， 然后缓慢加入前述配好的 说明书 1/4 页 3 CN 104419012 B 3 过硫酸铵溶液和稀盐酸液； 于4080条件下， 反应40min80min； 最后利用循环水式多用 真空泵进行抽滤、 80100干燥得到。
10、墨绿色聚苯胺 （PANI） ； 0021 （2） 溶解： 称取 （1） 制备的聚苯胺250份和聚丙烯腈 （PAN） 10份于烧杯中， 再往烧杯 中加入8002000份的N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） ， 然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加 热搅拌10min20min待聚苯胺 （PANI） 与聚丙烯腈 （PAN） 完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） 中为止； 0022 （3） 制备聚丙烯腈-聚苯胺复合膜： 将 （2） 中混合液倒入培养皿中， 再将培养皿放在 恒7080温水浴锅上进行恒温蒸发， 直至培养皿中混合液的高度为0.51mm时， 将其放在 常温下进行蒸发2428小时， 最终得到。
11、聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。 0023 对于上述制备方法需要说明以下几点： 0024 A： 制备聚苯胺中， 要求必须在4080条件下， 反应40min80min。 温度过低反应 过慢、 温度过高使得溶液沸腾反应过烈； 时间也要控制好， 时间太短反应不彻底、 温度太长 浪费时间。 0025 B： 聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的制备方法中， 要求先在7080恒温水浴锅上进行 蒸发， 等剩余溶液的高度为0.5mm1mm时再置于常温下蒸发。 不可一直置于恒温水浴锅上进 行蒸发， 这样最终得不到平整的复合膜； 也不可一直在常温下蒸发， 这样的话成膜的时间太 长， 不利于生产化操作。 所以本发明选择先在恒温水浴锅上。
12、进行恒温蒸发再进行常温蒸发。 0026 另外， 恒温水浴锅的温度最佳为7080， 低于此温度范围， 则蒸发时间较长； 高 于此温度范围， 则混合液会溅出伤人或制得的膜不平整。 0027 本发明的第三个目的是提供上述聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的用途， 所述聚丙烯腈- 聚苯胺复合膜用于废液中贵金属的回收。 0028 上述制备的丙烯腈-聚苯胺复合膜主要用于对废液中金 （Au） 、 银 （Ag） 和铂族金属 （钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂） 等8种贵金属进行回收。 将制得的复合膜放入废液之中24小时之后， 由于聚苯胺具有还原性， 可还原废液中的金 （Au） 、 银 （Ag） 和铂族金属 （钌、 铑、 。
13、钯、 锇、 铱、 铂） 等8种贵金属置换出来而吸附在载体聚丙烯腈的表面。 从而实现对废液中贵金属的还原， 达 到对贵金属进行回收利用。 接着将附有贵金属的膜放入N,N-二甲基甲酰胺中进行溶解， 就 可以得到贵金属单质。 0029 本发明的有益之处： 0030 （a） 在酸性介质中， 采用过硫酸铵作为引发剂引发苯胺聚合成聚苯胺， 提高其合成 率。 0031 （b） 将聚苯胺与聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中， 接着进行恒温蒸发制得聚苯 胺-聚丙烯腈复合膜； 选用聚丙烯腈作为聚苯胺的载体， 主要是两者的相容性较好， 可制得 均匀的复合膜。 0032 （c） 本发明制备的丙烯腈-聚苯胺复合膜应用于。
14、贵金属回收利用中， 其利用聚苯胺 的还原性， 将废液中贵金属进行还原， 并以聚丙烯腈为载体将废液中贵金属吸附提取出来； 其回收率高达95%以上。 0033 （d） 现有的还原法回收贵金属主要采用活泼金属置换的方法进行， 其使用成本较 高； 而电解法主要存在用电危险及回收率不高缺陷， 而本发明利用聚苯胺与聚丙烯腈制得 聚苯胺-聚丙烯腈复合膜对废液中的贵金属进行回收， 其使用成本低且使用安全可靠， 而且 说明书 2/4 页 4 CN 104419012 B 4 回收率高达95%以上。 0034 附图说明 0035 图1是聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的扫描电镜图 （10000倍） ； 0036 图2是附有。
15、贵金属-银的聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的扫描电镜图 （7000倍） ； 0037 图3是附有贵金属-金的聚丙烯腈-聚苯胺复合膜的扫描电镜图 （3000倍） 。 具体实施方式 0038 下面结合一些实施例对本发明作进一步说明。 0039 本发明采用硝酸银溶液和氯金酸溶液作为对贵金属回收的典型溶液， 然本发明的 保护范围不仅局限于此。 0040 注： 本发明使用的AgNO3溶液的浓度为25g/ml、 HAuCl4溶液的浓度为250g/ml； 0041 贵金属回收率= (浸泡前的溶液浓度-浸泡后的溶液浓度)/浸泡前的溶液浓度 * 100%； 0042 贵金属溶液的浓度采用分光光度计进行测量。 0043 。
16、实施例1 0044 （1） 称取15份的过硫酸铵配成10%的过硫酸铵溶液与质量浓度为0.05%的稀盐酸溶 液5份待用； 将10份苯胺于烧杯中， 再缓慢加入前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液于40条件 下， 反应40min； 最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、 80干燥得到墨绿色聚苯胺。 0045 （2） 将 （1） 制备的聚苯胺2份和聚丙烯腈10份于烧杯中， 再往烧杯中加入800份的N, N-二甲基甲酰胺， 然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌10min待聚苯胺与聚丙 烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。 0046 （3） 将上述混合液倒入培养皿中， 接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行7。
17、0恒温 蒸发， 当培养皿中的混合液的高度为1mm时， 将其放在常温下进行蒸发24小时， 最终得到聚 丙烯腈-聚苯胺复合膜， 附有贵金属-银的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜见图1所示。 0047 （4） 最后， 将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块， 接着将方形复合膜放入浓度为25g/ml的AgNO3溶液中对贵金属-银进行回收， 并计算出银 的回收率为96.95%。 附有贵金属-银的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜见图2。 0048 实施例2 0049 （1） 称取30份的过硫酸铵配成30%的过硫酸铵溶液和质量浓度为5%的稀盐酸溶液 10份待用； 0050 将10份苯胺于烧杯中， 再缓。
18、慢加入前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液； 接着在80 条件下， 反应80min； 最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、 100干燥得到墨绿色聚苯 胺。 0051 （2） 将 （1） 制备的聚苯胺50份和聚丙烯腈10份于烧杯中， 再往烧杯中加入2000份的 N,N-二甲基甲酰胺， 然后将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌20min待聚苯胺与聚 丙烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。 0052 （3） 将上述混合液倒入培养皿中， 接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行80恒温 蒸发， 当培养皿中的混合液的高度为0.5mm时， 将其放在常温下进行蒸发28小时， 最终得到 聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。 说明。
19、书 3/4 页 5 CN 104419012 B 5 0053 （4） 最后， 将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块， 接着将复合膜放入浓度为250g/ml的HAuCl4溶液中进行对贵金属-金的回收， 并计算出金 的回收率为98.82%。 附有贵金属-金的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜见图3。 0054 实施例3 0055 （1） 称取20份的过硫酸铵配成15%的过硫酸铵溶液和质量浓度为0.25%的稀盐酸溶 液6份待用； 将10份苯胺于烧杯中， 再缓慢加入前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液于60条件 下， 反应50min； 最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、 85干燥得到墨绿色。
20、聚苯胺。 0056 （2） 将 （1） 制备的聚苯胺5份和聚丙烯腈10份于烧杯中， 再往烧杯中加入1000份的 N,N-二甲基甲酰胺， 并将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌15min待聚苯胺与聚丙 烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。 0057 （3） 将上述混合液倒入培养皿中， 接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行75恒温 蒸发， 当培养皿中的混合液的高度为0.7mm时， 将其放在常温下进行蒸发26小时， 最终得到 聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。 0058 （4） 最后， 将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块， 接着将复合膜放入浓度为25g/ml的AgNO3溶液中。
21、进行对贵金属-银的回收。 并计算出银的 回收率为95.25%。 0059 实施例4 0060 （1） 称取25份的过硫酸铵配成25%的过硫酸铵溶液和质量浓度为2.5%的稀盐酸溶 液8份待用； 将10份苯胺于烧杯中， 缓慢加入的前述稀盐酸溶液和过硫酸铵溶液于78条件 下， 反应65min； 最后利用循环水式多用真空泵进行抽滤、 95干燥得到墨绿色聚苯胺。 0061 （2） 将 （1） 制备的聚苯胺35份和聚丙烯腈10份于烧杯中， 再往烧杯中加入1500份的 N,N-二甲基甲酰胺， 并将烧杯放在磁力加热搅拌器上进行加热搅拌16min待聚苯胺与聚丙 烯腈完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺中为止。 006。
22、2 （3） 将上述混合液倒入培养皿中， 接着将培养皿放在恒温水浴锅上进行75恒温 蒸发， 当培养皿中的混合液的高度为0.9mm时， 将其放在常温下进行蒸发24小时， 最终得到 聚丙烯腈-聚苯胺复合膜。 0063 （4） 最后， 将上述所得的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜裁剪成边长为1cm的正方形膜块， 接着将复合膜放入浓度为250g/ml的HAuCl4溶液中进行对贵金属-金的回收。 接着计算出 金的回收率为97.43%。 0064 从以上实施例1-4可以明显的看出， 本发明的聚苯胺-聚丙烯腈复合膜对贵金属的 回收率基本保证在95%以上。 说明书 4/4 页 6 CN 104419012 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 104419012 B 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 104419012 B 8 。