技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器及其制备方法。
背景技术
氧化乐果检测是国内外食品安全领域研究和发展的热点，目前主要采用气相色谱、液相色谱、免疫分析、气相色谱-质谱(GC-MS)和液相色谱-质谱(LC-MS)等方法。色谱-质谱法检测灵敏度高但价格昂贵。色谱法检出限高，不能满足痕量农药残留和出口贸易检测的实际需要，因此在分析之前通常需要进行富集。目前采用的前处理方法主要有固相萃取、液-液萃取、基质分散固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取和柱层析等。由于基质固相分散萃取具有样品用量少、消耗有机溶剂少等优点，基质固相分散萃取已被广泛应用于环境、生物和食品中药物、有机污染物和天然产物的分析。但基于商品化的基质固相分散萃取吸附剂往往选择性较差，目标物与吸附剂之间的作用力是非特异性的，提取净化的效率不高，很难彻底清除基质的干扰，且成本也较高。因此，利用分子印迹技术合成对氧化乐果具有特异识别能力的吸附功能材料成为发展的趋势。
在过去的二十年中，光致发光半导体量子点(QDs)由于其具有优良的光稳定性，宽吸收光谱，窄对称发射和尺寸可调而引起了人们的广泛关注。它们在生物成像，发光二极管(LED)，太阳能电池，尤其是传感器领域中有广泛的应用前景。因此，为了提高基于QD的传感器的选择性，引入了分子印迹聚合物(MIPs)来合成MIP@QDs荧光传感器来选择性地检测分析物。分子印迹技术是建立量身定制的结合位点，记忆模板的形状，大小和功能组的一种成熟的技术。由于MIPs具有亲和力强，选择性高，易于制备，成本低等特点，因此在仿生传感器，色谱分离，固相萃取，药物输送受控释放和催化等一些重要应用领域得到越来越多的应用。迄今为止，已经开发出许多MIP封端的QDs荧光传感器，其将MIP的选择性与QDs的灵敏度相结合以检测各种化合物，如细胞色素c，4-硝基苯酚，拟除虫菊酯，三聚氰胺和莱克多巴胺。目前，用作荧光传感器发光元件的普通量子点由IV，II-VI，IV-VI或III-V族元素组成，如CdSe，CdTe，CdS，Si，C，ZnS量子点等等。然而，作为传感元件的这些量子点由于其量子产率低而使得传感器存在灵敏度低的缺点。因此，非常有必要开发具有优异的光致发光性质和高荧光量子产率的新型半导体量子点。
最近，具有式ABX3(其中A＝Cs+、CH3NH3+；B＝Pb、Sn、Ge；X＝Br-、I-、Cl-)的钙钛矿由于它们的可调谐光学带隙，高发射效率和优异的电荷传输特性，已经引起了很大的关注，并在太阳能电池，光伏电池，发光二极管和激光器很多领域显示出巨大的潜力。全无机金属卤化物(IMH)钙钛矿量子点(CsBX3，B＝Pb、Sn、Ge；X＝Br-、I-、Cl-，同时具有QDs和卤化物钙钛矿的优点。与有机一无机金属卤化物(OMH)钙钛矿相比，全无机金属卤化物(IMH)钙钛矿具有更高的稳定性。此外，这种无机钙钛矿量子点具有较高的光致发光(PL)量子产率(QYs)。其中，CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发光量子产率大于90％，这是一种具有成长潜力的新型量子点材料。尽管CsPbBr3钙钛矿量子点具有较高的光致发光(PL)量子产率(QYs)，CsPbBr3钙钛矿量子点在水和氧气中的稳定性仍然是一个重大的挑战。
因此，本发明开发一种用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器，其对氧化乐果具有高灵敏度、特异性识别的优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术所存在的不足，提供一种用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的制备方法，其步骤简单、反应条件温和、反应速度快；所制备出的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器能快速、高灵敏和专一性的检测样品中的氧化乐果。
为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入碳酸铯、十八碳烯、PbBr2、油酸和油胺的混合物中，在温度为20℃、湿度为40％、空气条件下，搅拌3小时，进行水解，纯化，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；
S2：制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物
将模板分子氧化乐果、十八碳烯、步骤S1所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点和步骤S1反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合搅拌30分钟，加入交联剂，搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物；
S3：洗脱模版分子氧化乐果
将步骤S2获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物离心，去掉上清液，用洗脱液除去模板分子氧化乐果，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器。
优选的，所述步骤S1包括：
1)将碳酸铯、油酸、十八碳烯混合，真空脱气10分钟，在真空条件下加热至120℃恒温1小时，再在通入氮气的条件下，加热至150℃，恒温2小时至溶液澄清，制得油酸铯溶液；
2)将十八碳烯、PbBr2混合，真空脱气10分钟，并在温度120℃条件下真空干燥1小时，再在通入氮气的条件下，加入油酸、油胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，待溶液澄清，加热至160℃；
3)将步骤1)制得的油酸铯溶液预热100℃，向步骤2)的溶液中快速注入预热后的油酸铯溶液，5秒后使用冰水浴将溶液冷却至室温，在温度为20℃、湿度为40％、空气条件下，搅拌3小时，进行水解；
4)在转速为5000rpm的条件下离心10分钟，用己烷洗涤2次，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点。
特别优选的，在步骤1)中，所述碳酸铯与油酸、十八碳烯的摩尔体积比为1mmol∶(1.0-1.1)ml∶(12.0-12.3)ml。
特别优选的，在步骤2)中，所述PbBr2和十八碳烯、油酸、油胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的摩尔体积比为1mmol：(20-30)ml：(0.2-0.3)ml：(3-4.5)ml。
特别优选的，在步骤3)中，所述油酸铯溶液和PbBr2的摩尔体积比为(2-3)ml∶1mmol。
优选的，在步骤S2中，所述模板分子氧化乐果和十八碳烯的摩尔体积比为1mol∶(8-12)L。
特别优选的，在步骤S2中，所述模板分子氧化乐果和十八碳烯的摩尔体积比为1mol∶10L。
优选的，在步骤S2中，所述模板分子氧化乐果和APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的摩尔比为1∶(1×10-6-3×10-6)。
特别优选的，在步骤S2中，所述模板分子氧化乐果和APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的摩尔比为1∶(1.88×10-6)。
优选的，在步骤S2中，所述模板分子氧化乐果和反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的摩尔比为1∶(3-5)。
特别优选的，所述模板分子氧化乐果和反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的摩尔比为1∶3。
优选的，在步骤S2中，所述交联剂为原硅酸四甲酯，所述模板分子氧化乐果和原硅酸四甲酯的摩尔体积比为1mol∶(75-125)ml。
特别优选的，所述模板分子氧化乐果和原硅酸四甲酯的摩尔体积比为1mol∶100ml。
优选的，在步骤S3中，所述洗脱液为己烷和乙酸乙酯混合液，所述己烷与乙酸乙酯的体积比为1∶3。
本发明还提供一种用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器，所述CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器为根据上述制备方法制备获得的。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的制备方法，反应条件温和、反应速度快、产率高，是一种简便、高效的制备对氧化乐果具有高灵敏度、特异性识别的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的制备方法；
2、本发明将APTES直接加入碳酸铯、十八碳烯、PbBr2、油酸和油胺的反应混合物中，一步合成了APTES封端的CsPbBr3量子点，然后捕获空气中的微量水蒸气并与APTES反应，量子点表面，从而逐渐形成二氧化硅基体，二氧化硅是光学透明和惰性的，是保护发光量子点的理想涂层，使CsPbBr3量子点受到保护；同时再以APTES为功能单体，合成CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器，使其具有高灵敏度；
3、本发明的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器进行了对氧化乐果的荧光滴定实验得到线性检测范围为50-400ng/mL，线性相关系数为0.997，检测限为18.8ng/mL，检测精密度为1.7％(RSD)；
4、本发明的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器进行了选择性试验，证明了本发明的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器对氧化乐果具有很好的选择性；
6、本发明的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器应用于实际样品中氧化乐果的加标检测及农产品中超痕量氧化乐果残留物的直接检测，在加表检测中回收率在96.7-101％，且相对标准偏差均小于4.21％；试验结果均表明本发明的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器对氧化乐果具有实际检测价值和意义。
附图说明
图1是本发明所述制备方法的工艺流程图；
图2是制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器中交联剂添加量优化试验结果图；
图3是制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器中模板分子氧化乐果和和APTES的优化摩尔比例试验结果图；
图4是APTES封端的CsPbBr3量子点溶液的UV-vis吸收和PL发射光谱图；
图5是APTES封端的CsPbBr3量子点在365nm激发下的时间分辨PL衰变谱；
图6是APTES封端的CsPbBr3量子点的能量色散X射线(EDX)光谱图；
图7是CsPbBr3量子点、APTES封端的CsPbBr3量子点、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)的FT-IR表征图；
图8是(未洗脱模版分子的)CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器的荧光激发/发射光谱图；
图9是纯二氧化硅、APTES封端的CsPbBr3量子点、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的XRD表征图；
图10是CsPbBr3量子点、APTES封端的CsPbBr3量子点和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的透射电镜表征(TEM)图，其中图10(a)是CsPbBr3量子点的透射电子显微镜结果、图10(b)是CsPbBr3量子点的高分辨投射电子显微镜结果、图10(c)是APTES封端的CsPbBr3量子点的透射电子显微镜结果、图10(d)是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的透射电子显微镜结果；
图11是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器吸附动力学试验结果图；
图12是温度对CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器测定氧化乐果的影响试验结果图；
图13是不同极性有机溶液溶剂对MIP@CsPbBr3 QDs识别性能的影响试验结果图；其中，图13(a)是不同极性有机溶液溶剂对MIP@CsPbBr3 QDs光学性质的影响结果图；图13(b)MIP@CsPbBr3 QDs是在不同极性有机溶液中的荧光光谱图；
图14是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器对不同浓度的氧化乐果的荧光响应试验结果图；
图15是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器对不同浓度的氧化乐果的荧光响应试验结果图；
图16是不同浓度的氧化乐果对CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的校准曲线；
图17是不同浓度的氧化乐果对CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器的校准曲线；
图18是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器对氧化乐果及其结构类似物的选择性试验结果图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供一种用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入碳酸铯(Cs2CO3)、十八碳烯(ODE)、PbBr2、油酸(0A)和油胺(OAm)的混合物中，在温度为20℃、湿度为40％、空气条件下，搅拌3小时，进行水解，纯化，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；
S2：制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物
将模板分子氧化乐果(OMT)、十八碳烯、步骤S1所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点和步骤S1反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合搅拌30分钟，加入交联剂，搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物；
S3：洗脱模版分子氧化乐果
将步骤S2获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物离心，去掉上清液，用洗脱液除去模板分子氧化乐果，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器。
本发明还提供由上述制备方法制备获得的用于检测氧化乐果的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器。
各种试验仪器与试剂均为市售商品，均为可通过商业途径购买获得。
下面通过具体较佳实施例结合制备工艺试验例、结构表征试验例、检测条件试验例和效果试验例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1：
(一)制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
1)将0.32g碳酸铯、1ml油酸(90％，OA)、12ml十八碳烯(90％，ODE)加入到50ml三颈圆底烧瓶中，在Schlenk线上真空脱气10分钟，在真空条件下加热至120℃恒温1小时，再在通入氮气的条件下，加热至150℃，恒温2小时至溶液澄清，制得油酸铯溶液；
2)将10ml十八碳烯(90％，ODE)和0.376mmol PbBr2装载到50ml三颈圆底烧瓶中，在真空下脱气10分钟，并在温度120℃条件下真空干燥1小时，再烧瓶切换至氮气保护的条件下，将100μl油酸(90％，OA)、100μl油胺(80％-90％，OAm)和1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)缓慢加入到烧瓶中，待溶液澄清，加热至160℃；
3)将步骤1)制得的油酸铯溶液预热100℃，向步骤2)的溶液中快速注入1ml预热后的油酸铯溶液，5秒后使用冰水浴将溶液冷却至室温，然后将烧瓶打开，在温度为20℃、湿度为40％、空气条件下，搅拌3小时，进行水解，通过硅烷化形成有机硅基质；
4)在转速为5000rpm的条件下离心10分钟，用己烷洗涤2次，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；将制备得的APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点分散在正己烷中保存，其摩尔浓度为0.376×10-4mol/L。
(二)制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物
向25mL烧瓶中加入1mmol模板分子氧化乐果(OMT)、10ml十八碳烯(90％，ODE)、50μl步骤一所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点，以步骤一反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，混合搅拌30分钟，向混合物中加入100ul原硅酸四甲酯(TMOS)，搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物。
(三)洗脱模版分子氧化乐果
将步骤二获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物在转速离心，去掉上清液，用己烷/乙酸乙酯混合液(己烷与乙酸乙酯的体积比为1∶3)洗涤10次，除去模板分子氧化乐果(OMT)，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)。
对照例1
(一)制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
本对照例中上述APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法同实施例1。
(二)制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹聚合物
向25mL烧瓶中加入、10ml十八碳烯(90％，ODE)、50μl步骤一所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点，以步骤一反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，混合搅拌30分钟，向混合物中加入100μl原硅酸四甲酯(TMOS)，搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹聚合物。
(三)洗脱
将步骤二获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹聚合物在转速离心，去掉上清液，用己烷/乙酸乙酯混合液(己烷与乙酸乙酯的体积比为1∶3)洗涤10次，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器(NIP@CsPbBr3 QDs)。
对比例1
(一)制备CsPbBr3钙钛矿量子点
本对比例中上述CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法同实施例1，但不加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
(二)制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物
向25mL烧瓶中加入1mmol模板分子氧化乐果(OMT)、10ml十八碳烯(90％，ODE)、50μl步骤一所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点、3mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，混合搅拌30分钟，向混合物中加入100μl原硅酸四甲酯(TMOS)，搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物。
(三)洗脱模版分子氧化乐果
将步骤二获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物在转速离心，去掉上清液，用己烷/乙酸乙酯混合液(己烷与乙酸乙酯的体积比为1∶3)洗涤10次，除去模板分子氧化乐果(OMT)，得到无APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器。
制备工艺试验例1：
交联剂原硅酸四甲酯(TMOS)用量的优化。
试验方法：除交联剂以外，所有化合物的用量与实施例1/对照例1相同，分别加入50μl、100μl和150μl的原硅酸四甲酯(TMOS)来制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器(NIP@CsPbBr3QDs)。
所制备得到的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器(NIP@CsPbBr3 QDs)分别分散在二氯甲烷中，配置成浓度为5×10-6g/ml的溶液，在温度为25℃条件下，再与300ng/mL的氧化乐果(OMT)充分相互作用30分钟，利用荧光光谱仪测试与氧化乐果(OMT)作用前后的MIP@CsPbBr3 QDs和对应的NIP@CsPbBr3 QDs在510nm处的荧光强度。通过印迹因子(imprinted factor，IF)来评估印迹聚合物的特异性识别能力。印迹因子的计算公式如下：
IF＝ΔF(MIP@CsPbBr3 QDs)/ΔF(NIP@CsPbBr3 QDs)
其中，ΔF(MIP@ CsPbBr3 QDs)表示MIP@CsPbBr3 QDs溶液重新吸附模板前后荧光强度的差值((F0-F)/F)，ΔF(NIP@ CsPbBr3 QDs)表示NIP@CsPbBr3 QDss溶液重新吸附模板前后荧光强度的差值((F0-F)/F)。
荧光测试条件：采用365nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池(1cm路径长度)。
试验结果见图2。
从图2可以看出，当交联剂TMOS的量为100μL时IF最高，TMOS添加量过高可能导致过度交联导致聚合物的聚集，并且TMOS添加量过低可能导致交联不充分以及压印位置的形成不充分。因此，最优选的TMOS添加量为100μL，模板分子氧化乐果和TMOS的摩尔体积比为1mol∶100ml。
制备工艺试验例2：
模板分子氧化乐果(OMT)和功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)比例的优化。
试验方法：按表1(模板分子氧化乐果和APTES的摩尔比例共有5种，其他化合物的用量与实施例1/对照例1相同)来制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器(NIP@CsPbBr3 QDs)。
所制备得到的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器(NIP@CsPbBr3 QDs)分别分散在二氯甲烷中，配置成浓度为5×10-6g/ml的溶液，在温度为25℃条件下，再与300ng/mL的氧化乐果(OMT)充分相互作用30分钟，利用荧光光谱仪测试与氧化乐果(OMT)作用前后的MIP@CsPbBr3 QDs和对应的NIP@CsPbBr3 QDs在510nm处的荧光强度。通过印迹因子(imprinted factor，IF)来评估印迹聚合物的特异性识别能力。
荧光测试条件：采用365nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池(1cm路径长度)。
表1模板分子和功能单体比例的优化
具体的试验结果见图3。从图3中可以看出，随着APTES添加量上升，相应的IF值先上升再下降。模板与功能单体的摩尔比为1∶1或1∶2，由于其对目标分析物的识别位点数目低而提供较低的组合容量。在模板与功能单体的摩尔比为1∶3时，获得最高的组合容量，相应的IF为3.16。所以，优选的模板分子氧化乐果和APTES的摩尔体积比为1∶(3-5)，最优选的模板分子氧化乐果和APTES的摩尔体积比为1∶3。
结构表征试验例1：APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的结构表征
试验方法：取实施例1步骤一所制备的APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液测量其紫外可见(UV-vis)吸收光谱；用365nm的PL激发来测量其绝对PL量子产率(PLQY)；测量其能量色散X射线(EDX)光谱。试验结果见图4-6。
图4是APTES封端的CsPbBr3量子点溶液的UV-vis吸收和PL发射光谱图。从图4可以看出，在APTES封端的CsPbBr3量子点上观察到512nm处的窄的绿色发射峰；绿色发射具有34nm的半高全宽(fwhm)。
图5是APTES封端的CsPbBr3量子点在365nm激发下的时间分辨PL衰变谱图。从图5可以看出，APTES封端的CsPbBr3量子点的绝对PL量子产率(PLQY)用365nm的激发来测量，获得高达92％的高值，远高于约54％的代表性有机染料罗丹明6G和约65％的CdSe/CdS-ZnS。瞬态研究表明CsPbBr3量子点的高PLQY可能是由于可忽略的电子空穴捕获途径。值得注意的是，这些中间差距状态是传统量子点低PLQY的主要原因。PL衰减曲线可以很好地拟合一个双指数衰减函数，测得APTES封端CsPbBr3量子点的平均PL衰变寿命为62.3ns，与其他钙钛矿量子点相似。
图6是APTES封端的CsPbBr3量子点的能量色散X射线(EDX)光谱图。从图6可以看出Cs，Pb，Br和Si，N，0元素，证明量子点被成功封装在二氧化硅基质中。
结构表征试验例2：FT-IR表征
分别检测CsPbBr3量子点(CsPbBr3 QDs)、APTES封端的CsPbBr3量子点(APTES-capped CsPbBr3 QDs)、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)的FT-IR表征。
试验方法：分别称取烘干的100mg溴化钾和1mg对比例1步骤一制备的CsPbBr3量子点、实施例1制备的APTES封端的CsPbBr3量子点、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)，在干燥的玛瑙研钵中将其混合均匀并研磨成细粉，压片。扣除溴化钾背景后，分别检测三种材料在4000cm-1-400cm-1范围内的透光率。放入傅里叶红外变换光谱仪中进行扫描，得到红外光谱图(图7)。
由图7可以看出，(a)、(b)和(c)分别是CsPbBr3量子点(CsPbBr3 QDs)、APTES封端的CsPbBr3量子点(APTES-capped CsPbBr3 QDs)、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)的红外光谱图。在(a)中，1716cm-1处的特征峰，其对应于羧基的CO伸缩振动。与CsPbBr3量子点的红外数据相比，APTES封端的CsPbBr3量子点的红外光谱(b)中，在1074cm-1处的SiOSi不对称伸缩和对应于NH的1640cm-1的吸收带的特征峰氨基的拉伸，以及在947cm-1处的Si-OH弱带，这是APTES的水解缩合并验证交联的有机二氧化硅网络的形成。CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)的红外光谱(c)与APTES封端的CsPbBr3量子点的红外光谱(b)相似，表明1080cm-1处的吸收峰归属于SiOSi不对称伸缩，SiO振动谱带在454cm-1和790cm-1处，在3321cm-1处的吸收峰归因于OH拉伸。从(c)的红外吸收情况可以说明聚合物层的合成是成功的。
结构表征试验例3：荧光激发/发射光谱
检测CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器(NIP@CsPbBr3 QDs)的荧光激发/发射光谱(图8)。
试验方法：
1、吸取2mL的对照例1所制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器(NIP@CsPbBr3 QDs)，到荧光比色皿中，固定荧光光谱仪发射365nm的激发光，扫描双键量子点在380-600nm范围内的发射光谱(图8(a))。
2、吸取2mL的实施例1所制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)，到荧光比色皿中，固定荧光光谱仪发射365nm的激发光，扫描双键量子点在380-600nm范围内的发射光谱(图8(b))。
3、吸取2mL的实施例1所制备的未洗模板分子脱氧化乐果(OMT)的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物，到荧光比色皿中，固定荧光光谱仪发射365nm的激发光，扫描双键量子点在380-600nm范围内的发射光谱(图8(c))。
荧光测试条件：采用365nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池(1cm路径长度)。
从图8可以看出，未洗模板分子脱氧化乐果(OMT)的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物的荧光强度相对较弱(图8(c))；然而，除去模板分子后，CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)的荧光强度显着恢复(图8(b))，其荧光强度恢复到与CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器几乎相同的值(图8(a))。这些结果表明模板分子几乎完全从MIP@CsPbBr3 QDs中的识别腔中去除；此外，荧光信号明显，表明MIP@CsPbBr3 QDs的尺寸是均匀的。
结构表征试验例4：XRD表征
试验方法：将纯二氧化硅、实施例1所制备的APTES封端的CsPbBr3量子点(APTES-capped CsPbBr3 QDs)、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)研磨成均匀粉末，用压片的方法装载到玻璃样品台中，采用铜靶产生的X射线照射样品，收集样品的衍射信号。表征结果见图9。
由图9可以看出，(a)、(b)和(c)分别是纯二氧化硅、APTES封端的CsPbBr3量子点(APTES-capped CsPbBr3 QDs)、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3QDs)的X射线衍射(XRD)图。纯二氧化硅(图9(a))在2θ＝20°-25°有一个宽峰，其非晶态结构与其他报道类似。APTES封端的CsPbBr3量子点(APTES-capped CsPbBr3 QDs)(图9(b))和CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)(图9(c))表现出(100)，(110)，(200)，(211)峰具有立方结构(或闪锌矿)和(220)架。MIP@CsPbBr3QDs的衍射峰强度弱于APTES-capped CsPbBr3 QDs，可以说明在MIP@CsPbBr3 QDs中存在比APTES-capped CsPbBr3 QDs更多的无定形材料(二氧化硅)。
结构表征试验例4：透射电镜表征(TEM)
分别检测CsPbBr3量子点(CsPbBr3 QDs)、APTES封端的CsPbBr3量子点(APTES-capped CsPbBr3 QDs)、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)的透射电镜表征(TEM)
试验方法：取少量对比例1步骤一制备的CsPbBr3量子点、实施例1制备的APTES封端的CsPbBr3量子点、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)分散在正己烷中，超声分散15分钟。吸取少量液体样品，滴加到超薄碳膜铜网上，干燥后，分别CsPbBr3量子点、APTES封端的CsPbBr3量子点、CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器放大拍照。图10(a)是CsPbBr3量子点的透射电子显微镜表征结果图、图10(b)是CsPbBr3量子点的高分辨投射电子显微镜表征结构图、图10(c)是APTES封端的CsPbBr3量子点的透射电子显微镜表征结果图、图10(d)是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的透射电子显微镜表征结果图。
从图10(a)、(b)中可以看出，量子点具有良好的分散性，粒子直径8到16nm之间。从图10(c)图可以看出，APTES封端的CsPbBr3量子点，在水解后，将原始量子点聚集并嵌入SiO2材料中，APTES封端的CsPbBr3量子点的粒子直径为30nm。从图10(d)图可以看出，CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器(MIP@CsPbBr3 QDs)的粒子直径显着增加到200nm，这表明MIP@CsPbBr3 QDs具有大的表面积和有效的印迹位点来结合模板分子。
检测条件试验例1：MIP@CsPbBr3 QDs对氧化乐果(OMT)的吸附动力学
试验方法：取实施例1制备的MIP@CsPbBr3 QDs和对照例1制备的NIP@CsPbBr3 QDs分别分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再分别与300ng/mL的氧化乐果(OMT)混合，在25℃的条件下水浴，测试不同时间下(0、5、10、15、20、25、30、40、50、60min)，MIP@CsPbBr3 QDs和NIP@CsPbBr3 QDs在510nm处的荧光强度。探索两种复合物的吸附动力学，试验结果见图11。
荧光测试条件：采用365nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池(1cm路径长度)。
从图11中可以看出，在NIP@CsPbBr3 QDs中添加氧化乐果后，荧光强度在15分钟后保持恒定，表明氧化乐果和NIP@CsPbBr3 QDs之间缺乏特异性结合。相比之下，MIP@CsPbBr3QDs的强度以更快的速率下降，30分钟后达到恒定值。恒定的强度值表示当吸附和解吸速率相等时的平衡状态。因此，优选的孵育时间为30分钟。MIP@CsPbBr3 QDs与NIP@CsPbBr3 QDs对氧化乐果的不同吸收动力学可归因于印迹过程。
检测条件试验例2：温度对MIP@CsPbBr3 QDs测定氧化乐果的影响
试验方法：取实施例1制备的MIP@CsPbBr3 QDs和对照例1制备的NIP@CsPbBr3 QDs分别分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，另取实施例1制备的MIP@CsPbBr3QDs分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液再与300ng/mL的氧化乐果(OMT)混合，然后依次放入温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃和60℃的水浴锅中静置30min，测试MIP@CsPbBr3 QDs、NIP@CsPbBr3 QDs和结合氧化乐果(OMT)的MIP@CsPbBr3 QDs在510nm处的荧光强度。试验结果见图12。
荧光测试条件：与检测条件试验例1的荧光测试条件相同。
从图12可以看出，NIP@CsPbBr3 QDs和MIP@CsPbBr3 QDs吸附氧化乐果(OMT)后的荧光强度随温度的变化情况。NIP@CsPbBr3 QDs和MIP@CsPbBr3 QDs在较低温度下表现出较强的荧光强度，在15-30℃范围内有较稳定的荧光猝灭率。为了获得稳定的荧光强度和高灵敏度，且25℃为常温，温度条件更易实现。因此，优选的检测温度为25℃。
检测条件试验例3：溶剂对MIP@CsPbBr3 QDs识别性能的影响
试验方法：将实施例1制备的MIP@CsPbBr3 QDs分别分散到不同的溶剂中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液。测试MIP@CsPbBr3 QDs的510nm处的荧光强度。试验结果见图13。
不同的溶剂：①己烷、②甲苯，③二氯甲烷，④乙酸乙酯，⑤三氯甲烷，⑥乙腈，⑦N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、⑧乙醇。
荧光测试条件：与检测条件试验例1的荧光测试条件相同。
图13(a)是不同极性有机溶液溶剂对MIP@CsPbBr3量子点复合材料光学性质的影响结果图；图13(b)MIP@CsPbBr3 QDs是在不同极性有机溶液中的荧光光谱图。从图13可以看出，MIP@CsPbBr3 QDs在低极性溶剂(即己烷，甲苯和二氯甲烷)中的光亮溶液表现出特征吸收和由定位产生的发射峰；然而，与硫族化物量子点相比，MIP@CsPbBr3 QDs在许多常见溶剂中，特别是在极性溶剂(即DMF和乙醇)中不稳定，这是由于它们是完全离子晶体。考虑到甲苯的毒性和后续的样品提取过程，因此，优选的检测溶剂为二氯甲烷。
效果试验例1：MIP@CsPbBr3 QDs对氧化乐果(OMT)的荧光传感
为了评估MIP@CsPbBr3 QDs对氧化乐果(OMT)的荧光传感，分别测定MIP@CsPbBr3QDs和NIP@CsPbBr3 QDs对不同浓度的氧化乐果(OMT)的荧光响应。
试验方法：将实施例1制备的MIP@CsPbBr3 QDs和对照例1制备的NIP@CsPbBr3 QDs分别分散在二氯甲烷配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再分别与不同浓度的氧化乐果(OMT)溶液混合，在温度为25℃条件下，反应30分钟，测试其在380-600nm处的荧光强度。试验结果见图14-17。
氧化乐果(0MT)溶液质量浓度分别为：0ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL、200ng/mL、250ng/mL、300ng/mL、350ng/mL、400ng/mL。
荧光测试条件：采用365nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池(1cm路径长度)。
从图14-15可以看出，MIP@CsPbBr3 QDs和NIP@CsPbBr3 QDs都对模板分子表现出光谱响应。然而，与MIP@CsPbBr3 QDs相比，荧光猝灭更明显的是NIP@CsPbBr3 QDs；MIP@CsPbBr3 QDs的淬灭效率较高或灵敏度较高，这是由于MIP@CsPbBr3 QDs中存在印迹腔而对氧化乐果的特异性结合亲和力。
这一荧光猝灭的体系，在一定的浓度范围内符合Stern-Volmer方程，即(F0-F)/F＝Ksvcq，cq是猝灭剂的浓度，Ksv是Stern-Volmer方程的常数。从图16-17可以看出，(F0/F-1)与MIP@CsPbBr3 QDs和NIP@CsPbBr3 QDs的猝灭剂的浓度(cq)的校准曲线都具有良好的线性关系。计算得出，MIP@CsPbBr3 QDs的猝灭方程为线性方程：(F0-F)/F＝0.0016c-0.0082(R2＝0.997)，在氧化乐果(OMT)浓度在50到400ng/mL的范围内；NIP@CsPbBr3 QDs的猝灭方程为线性方程：(F0-F)/F＝0.0005c-0.0082(R2＝0.991)
试验还根据3σIUPAC准则(3σ/S)计算检测极限，其中σ是空白信号的标准偏差，S是线性校准的斜率，计算出MIP@CsPbBr3 QDs的氧化乐果(OMT)检测限为18.8ng/mL。另外，300ng/mL氧化乐果(OMT)的9次重复检测精密度为1.7％(RSD)。在最佳条件下，IF为3.2，表明印迹过程可以大大提高MIP@CsPbBr3 QDs对模板分子荧光的猝灭效率。
效果试验例2：MIP@CsPbBr3 QDs的选择性
选用了有机磷杀虫剂，如乐果、敌敌畏和辛硫磷作为模板分子氧化乐果(OMT)的类似物，用来考察MIP@CsPbBr3 QDs的选择性。
试验方法：取实施例1制备的MIP@CsPbBr3 QDs和对照例1制备的NIP@CsPbBr3 QDs分散二氯甲烷配置成质量浓度为100mg/L的溶液，分别与0.3μg/mL的氧化乐果、乐果、敌敌畏和辛硫磷混合，在温度为25℃条件下，充分相互作用30分钟，测试其在510nm处的荧光强度。使用选择性因子(γ)来评估复合材料的选择性，由下式计算：γ＝ΔFtemplate/ΔFanalog，其中ΔFtemplate和ΔFanalog是MIP@CsPbBr3 QDs或NIP@CsPbBr3 QDs复合后的分析物，当γ值越接近1.00，材料对模板的选择性越高。试验结果见图18和表2。
荧光测试条件：采用365nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池(1cm路径长度)。
表2 MIP@CsPbBr3 QDs和NIP@CsPbBr3 QDs的选择性因子
ΔFanalytes(MIP) γMIP ΔFanalytes(NIP) γNIP 氧化乐果 490 1.00 197 1.00 乐果 422 1.16 180 1.09 敌敌畏 205 2.39 189 1.04 辛硫磷 200 2.46 196 1.01
从图18和表2可以看出，在所有选择的有机磷农药中，MIP@CsPbBr3 QDs对OMT的反应最强。这一结果表明MIP@CsPbBr3 QDs对OMT具有较高的特异性，因为在尺寸，形状和化学组方面，定制的印迹腔与OMT互补。由于乐果的结构与模板中的模板最为接近，因此乐果的MIP@CsPbBr3 QDs在类似物中表现出极好的选择性因子1.16，最接近于1.00，说明部分乐果可以进入OMT的印迹腔。此外，MIP@CsPbBr3 QDs和NIP@CsPbBr3 QDs对敌敌畏和辛硫磷的反应较弱。与OMT相比，其他农药具有不同的结构，不能进入MIP@CsPbBr3 QDs的识别空腔。因此，相对较弱的反应是由于非特异性吸附造成的。此外，NIP@CsPbBr3 QDs对模板和所有类似物的选择性因子接近于1.00，表明NIP@CsPbBr3 QDs对类似物和模板没有选择性。结果表明，MIP@CsPbBr3 QDs对氧化乐果(OMT)具有特异性。
效果试验例3：实际样品检测
为了考察本发明的MIP@CsPbBr3 QDs能否在实际样品中使用，检测了从市场购买的卷心菜中氧化乐果的残留量。样品提取程序后，样品中没有发现目标分析物。因此，使用加标样品的回收率测试进行评估。另外，MIP@CsPbBr3 QDs的实用性很大程度上取决于农产品中超痕量OMT残留物的直接检测。
试验方法：
1、提取液中加入50，150，300ng/mL的氧化乐果(OMT)得到低、中和高添加浓度的样品；再取实施例1制备的MIP@CsPbBr3 QDs分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，与样品溶液混合，在温度为25℃条件下，充分相互作用30分钟，测试其在510nm处的荧光强度。对应于低、中和高添加浓度的回收分别进行三次。试验结果见表3。
2、将40％氧化乐果(OMT)农药稀释1000倍，然后用雾化器喷洒在甘蓝上。样品提取程序后，使用MIP@CsPbBr3 QDs检测喷洒的甘蓝在1天，7天和15天后的氧化乐果残留量。试验结果见表4。
荧光测试条件：采用365nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池(1cm路径长度)。
表3加标蔬菜样品的回收率和RSD值(n＝3)
从表3可以看出，加标蔬菜样品的回收率为96.7-101％，相对标准偏差小于4.21％。结果表明，MIP@CsPbBr3 QDs对加标样品中农药的分析具有可靠性和实用性，具有较高的准确度和重复性。
表4 OMT残留在喷洒的卷心菜中
从表4可以看出，喷药1天，7天和15天后OMT残留量分别为0.30，0.05和0.012mg/kg，相对标准偏差(RSD)为3.35％-4.81％。15天后的OMT残留量低于GB 2763-2016(国家食品安全标准“农药食品中最大残留限量”)允许的蔬菜最大残留限量(MRL)0.02mg/kg。因此，MIP@CsPbBr3 QDs的灵敏度可以满足农产品中OMT残留物直接检测的要求。
效果试验例4：与现有技术比较检出限
与现有技术中其他检测氧化乐果的方法比较检出限，结果见表5。
表5检出限比较
从表5可以看出，本发明的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的检出限最低，且灵敏度高，选择性好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。