用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法.pdf

一种用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法，以改型的天然沸石作为钾离子的吸附剂，对废醪液中的钾离子进行吸附，然后用硫酸铵或硝酸铵热溶液洗脱吸附柱中钾离子并使沸石再生，得到含有硫酸铵和硫酸钾或硝酸铵和硝酸钾的富钾液，所得的富钾液冷却后进行氨析，然后进行固液分离，所得的固相经洗涤干燥得到成品硫酸钾或硝酸钾，所得液相含钾母液经蒸氨后可用于下一轮循环的配制洗脱剂，蒸氨得到的氨气用于下一轮循环的氨析；本发明制取钾肥的方法工艺简单，易于实现工业化生产，原料沸石、洗脱剂、氨气均易得，且可循环利用，经济效益显著。

1.  一种用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法，该方法以废醪液为原料，以改型的天然沸石作为钾离子的选择性吸附剂，用工业或农用硫酸铵或硝酸铵溶液作为洗脱剂，得到含有硫酸钾和硫酸铵或硝酸钾和硝酸铵的富钾液，再将富钾液冷却、氨析、固液分离、洗涤、干燥而得到成品硫酸钾或硝酸钾，具体步骤如下：
第一步，铵型沸石的制备
取天然沸石过筛，取筛上部分，经过水洗后用饱和的氯化钠溶液煮沸后，用水洗涤，再用饱和的硫酸铵或硝酸铵溶液煮沸后，用水洗涤，制得铵型沸石，将该铵型沸石装入不锈钢离子交换柱中，备用；
第二步，富钾液的制备
将废醪液冷却沉淀以后取上层液通入装有改型的天然沸石的离子选择性吸附柱中，在10～50℃对废醪液中的钾离子进行吸附，吸附完成后用硫酸铵或硝酸铵的热溶液作为洗脱剂进行保温洗脱，得到含有硫酸铵和硫酸钾或硝酸钾和硝酸铵的富钾液，同时沸石得以再生，洗脱完成后用水顶出柱中的洗脱液；
第三步，制备成品硫酸钾或硝酸钾
将所得的富钾液冷却，通入氨气使其中的硫酸钾或硝酸钾析出，当氨气的浓度达到一定程度后，停止通氨并进行固液分离，固相经用一定量的水洗涤干燥后得到成品硫酸钾或硝酸钾，液相在一定温度下蒸氨，蒸出的氨气用于下一轮的氨析工段，蒸氨后的母液及顶水用于下一轮操作的洗脱剂配制，实现循环利用。

2.  根据权利要求1所述的用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法，其特征在于步骤如下：
第一步，铵型沸石的制备
取天然沸石过10～60目筛，取筛上部分，经过水洗后用饱和的氯化钠溶液煮沸1～3小时后，用水洗涤，再用饱和的硫酸铵或硝酸铵溶液煮沸1～3小时后，用水洗涤，制得铵型沸石，将该铵型沸石装入Φ40×1500mm带夹套的不锈钢离子交换柱中，装量为1.5升，备用；
第二步，富钾液的制备
将糖蜜酒精废醪液经过冷却至常温并且沉淀以后，取12-16升上层液自下而上以0.5～6SV的流速通入装有铵型沸石的离子交换柱中进行第一次吸附，吸附温度为10～50℃，吸附完成后将交换柱中的废醪液全部由下端排出；然后取硫酸铵或硝酸铵溶于1500-2500mL水中配制成洗脱剂，调整洗脱剂中铵离子的摩尔数为选择性吸附柱中吸附钾离子摩尔数的1～3倍，将该洗脱剂加热到40～90℃，得到洗脱剂热溶液；将洗脱剂热溶液自上而下对离子交换柱中吸附的钾离子进行洗脱，同时在夹套中通热水，使离子交换柱在洗脱过程中的温度保持在40～90℃，当得到富钾液1500-2500mL后停止洗脱，再加顶水400-600mL并收集顶水液400-600mL，富钾液的制备过程完成，同时交换柱中的沸石得以再生；
第三步，制备成品硫酸钾或硝酸钾
将上述过程中得到的2000mL富钾液冷却到20～30℃后，通入氨气的量按重量比例达到10～30％时，氨析工艺结束，在常温下进行固液分离，分离得到硫酸钾322.3克，得到钾母液1650mL，得到的固体硫酸钾用其重量5～10％(重量百分比)的水喷淋清洗，然后将其加热至105℃干燥后得到287.5克硫酸钾成品；得到的液相钾母液在80～100℃下蒸氨达到氨含量小于0.1％(W/W)时停止蒸氨工艺，得到蒸氨后的母液1400mL，该蒸氨后的母液及第二步中收集的顶水液用于配制下一轮循环第二步中的洗脱剂，蒸出的氨气量为420.7克，蒸出的氨气用于下一轮循环中第三步中的的氨析工序，实现循环利用。

3.  根据权利要求2所述的用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法，其特征在于步骤如下：
第一步，铵型沸石的制备
取天然沸石过20～30目筛，取筛上部分，经过水洗后用饱和的氯化钠溶液煮沸2小时后，用水洗涤，再用饱和的硫酸铵或硝酸铵溶液煮沸2小时后，用水洗涤，制得铵型沸石，将该铵型沸石装入Φ40×1500mm带夹套的不锈钢离子交换柱中，装量为1.5升，备用；
第二步，富钾液的制备
将糖蜜酒精废醪液经过冷却至常温并且沉淀以后，取14升上层液自下而上以1SV的流速通入装有铵型沸石的离子交换柱中进行第一次吸附，吸附温度为20℃，吸附完成后将交换柱中的废醪液全部由下端排出；然后取硫酸铵或硝酸铵溶于2000mL水中配制成洗脱剂，调整洗脱剂中铵离子的摩尔数为选择性吸附柱中吸附钾离子摩尔数的1.5倍，将该洗脱剂加热到90℃，得到洗脱剂热溶液；将洗脱剂热溶液自上而下对离子交换柱中吸附的钾离子进行洗脱，同时在夹套中通热水，使离子交换柱在洗脱过程中的温度保持在90℃，当得到富钾液2000mL后停止洗脱，再加顶水500mL并收集顶水液500mL，富钾液的制备过程完成，同时交换柱中的沸石得以再生；
第三步，制备成品硫酸钾或硝酸钾
将上述过程中得到的2000mL富钾液冷却到20～30℃后，通入氨气的量按重量比例达到25％时，氨析工艺结束，在常温下进行固液分离，分离得到硫酸钾322.3克，得到钾母液1650mL，得到的固体硫酸钾用其重量5～10％(重量百分比)的水喷淋清洗，然后将其加热至105℃干燥后得到287.5克硫酸钾成品；得到的液相钾母液在100℃下蒸氨达到氨含量小于0.1％(重量百分比)时停止蒸氨工艺，得到蒸氨后的母液1400mL，该蒸氨后的母液及第二步中收集的顶水液用于配制下一轮循环第二步中的洗脱剂，蒸出的氨气量为420.7克，蒸出的氨气用于下一轮循环中第三步中的的氨析工序，实现循环利用。

用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法
技术领域：
本发明属于轻化工技术领域，具体是一种用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法。
背景技术：
硫酸钾和硝酸钾是一种优质的无氯钾肥，广泛用于多种农作物，可以单独使用也可与氮肥、磷肥配合使用，尤其对一些“忌氯”的经济作物更有意义。现阶段大规模工业化生产硫酸钾的主要方法有曼海姆法、复分解转化法以及从海水和盐湖中提取等方法，硝酸钾的生产方法有硝酸钠与氯化钾复分解法以及碳酸钾或苛性钾溶液吸收硝酸尾气的吸收法。从糖蜜酒精生产的废醪液中制备农用硫酸钾或硝酸钾的方法尚未见报导。
发明内容：
本发明的目的是提出一种用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法，本方法是从糖蜜酒精生产中的废醪液中经过吸附、洗脱、氨析分离等工艺，制备农用硫酸钾或硝酸钾，与现有的方法在原料的选取上具有显著的不同；提钾以后的废醪液对动物轻泻作用的不利影响被消除，经过蒸发、浓缩、干燥以后可以制成动物饲料，提高了废醪液的利用价值；从糖蜜酒精废醪液中提取钾肥可以在一定程度上缓解我国农用钾肥严重不足的现状，具有较好的社会效益、经济效益和生态效益。
本发明通过以下技术方案实现：
用糖蜜酒精废醪液制取钾肥的方法，该方法以糖蜜酒精废醪液、氨气、工业或农用硫酸铵或硝酸铵为原料，以改型的天然沸石作为钾离子的选择性吸附剂，用工业或农用硫酸铵或硝酸铵溶液作为洗脱剂，得到含有硫酸钾和硫酸铵或硝酸钾和硝酸铵的富钾液，再将富钾液冷却、氨析、固液分离、洗涤、干燥而得到成品硫酸钾或硝酸钾，该方法的优点是洗脱与再生在同一过程中完成，不需单独进行再生过程，简化了工艺流程，其具体步骤如下：
第一步，铵型沸石的制备
取天然沸石过筛，取筛上部分，经过水洗后用饱和的氯化钠溶液煮沸后，用水洗涤，再用饱和的硫酸铵或硝酸铵溶液煮沸后，用水洗涤，制得铵型沸石，将该铵型沸石装入不锈钢离子吸附柱中，备用；
第二步，富钾液的制备
将废醪液冷却沉淀以后取上层液通入装有改型的天然沸石的离子选择性吸附柱中，在10～50℃对废醪液中的钾离子进行吸附，吸附完成后用硫酸铵或硝酸铵的热溶液作为洗脱剂进行保温洗脱，得到含有硫酸铵和硫酸钾或硝酸钾和硝酸铵的富钾液，同时沸石得以再生，洗脱完成后用水顶出柱中的洗脱液；
第三步，制备成品硫酸钾或硝酸钾
将所得的富钾液冷却，通入氨气使其中的硫酸钾或硝酸钾析出，当氨气的浓度达到一定程度后，停止通氨并进行固液分离，固相经用一定量的水洗涤干燥后得到成品硫酸钾或硝酸钾，液相在一定温度下蒸氨，蒸出的氨气用于下一轮的氨析工段，蒸氨后的母液及顶水用于下一轮操作的洗脱剂配制，实现循环利用。
本发明与现有技术相比有如下的有益效果：
本发明针对糖蜜酒精废醪液中含钾量较高，且由于钾离子的存在对作为动物饲料的不利影响，提出利用离子选择性吸附法提取废醪液中的钾离子，既可以从中得到优质的钾肥，开辟制备钾肥的新途径，又能消除废醪液作为动物饲料的轻泻作用，具有综合的经济效益。本发明中产品硫酸钾的质量达到GB20406-2006中一等品的标准，硝酸钾的质量达到GB/T20784-2006中一等品的标准，均能够满足农业使用的目的；本发明中经过对天然沸石的改型处理后，使沸石的吸钾量达到30g/L(沸石)以上。由于本发明离子交换柱中使用的沸石在吸附钾离子之前就改进为铵型沸石，而在对离子交换柱中的铵型沸石上吸附的钾离子进行洗脱时所使用的洗脱剂为含有铵离子的盐类，因此可以实现洗脱和再生在同一过程中完成，不需要单独的再生过程。本发明制取钾肥的方法工艺简单，易于实现工业化生产，使用的原料、沸石、洗脱剂及氨气均易得，且可循环利用，经济效益显著。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
如图1中表示，糖蜜酒精废醪液经过冷却沉淀以后，取一定量的上层液以一定的速率通入经过改型的天然沸石离子吸附柱中对钾离子进行吸附。当吸附工艺完成后，用上一循环产生的顶水和蒸氨后的钾母液与硫酸铵或硝酸铵配制成洗脱剂对吸附在吸附柱上的钾离子进行洗脱，同时使选择性吸附柱得以再生。得到的洗脱液即是富钾液，冷却后用上一循环中得到的氨气进行氨析，完成以后进行固液分离，得到的固体用水洗涤并干燥为成品硫酸钾或硝酸钾，液相母液经蒸氨处理后，用于下一个循环中配制洗脱剂。具体实施例如下：
实施例一硫酸钾的制备
1.沸石的改型处理
称取10000克过20～30目筛的天然沸石，经过水洗后用饱和的氯化钠溶液煮沸处理2小时后，用水洗涤，再用饱和的硫酸铵溶液进行同样的煮沸处理，得到改型的铵型天然沸石，将沸石装入Φ50×3000mm带夹套的吸附柱中，装量约为4.5升，备用。
2.制备富钾液
向上述的离子吸附柱中自下而上以1SV的流速通入废醪液14升进行吸附，吸附温度为20℃，吸附完成后将吸附柱中的废醪液全部由下端排出，吸附前后的含钾量及吸附和洗脱指标见表一中数据。用上一循环蒸氨后产生的钾母液和顶水与工业硫酸铵配制成洗脱剂，本实施例中第一次洗脱时使用水与工业硫酸铵配制成洗脱剂，进入循环工序以后就可以用上一循环蒸氨后产生的钾母液和顶水与工业硫酸铵配制洗脱剂；调整洗脱剂中铵离子的摩尔数为离子吸附柱中吸附钾离子摩尔数的1.4倍，90℃的洗脱剂以3SV的流速自上而下洗脱离子吸附柱中吸附的钾离子，洗脱剂的用量为2000ml，洗脱柱温保持90℃，当得到富钾液2000ml后停止洗脱，再加顶水500ml并收集顶水液500ml，富钾液的制备过程完成。
上述的“SV”是“space”和“velocity”两个单词首个字母的缩写形式，意思是空间速度，即每小时通过交换柱的废醪液相当于柱中沸石体积的倍数，如本实施例中的2SV是指每小时通过4.5升沸石的废醪液的体积约为4.5×1升，即每小时通过4.5升废醪液。
3.制备成品硫酸钾
将上述过程中得到的2000ml富钾液冷却到20℃后，通入氨气的量达到30％(W/W)时，氨析工艺结束，在20℃条件下进行固液分离，分离得到硫酸钾322.3克，得到钾母液1650ml，得到的固体硫酸钾用其重量10％的水喷淋清洗、即喷淋清洗用水量为322.3×10％＝32.2克，经过105℃干燥后得到287.5克硫酸钾成品，产品质量符合GB20406-2006中一等品要求。得到的液相钾母液在100℃下蒸氨达到氨含量小于0.1％(W/W)时停止蒸氨工艺，得到蒸氨后的母液1400ml，蒸出的氨气量为420.7克。
表一 制备硫酸钾过程中物料平衡表

实施例二 硝酸钾的制备
1.沸石的改型处理
称取10000克过30～40目筛的天然沸石，经过水洗后用饱和的氯化钠溶液煮沸处理2小时后，用水洗涤，再用饱和的硝酸铵溶液进行同样的煮沸处理，得到改型的铵型天然沸石，将沸石装入Φ50×3000mm带夹套的不锈钢吸附柱中，装量约为4.5升，备用。
2.制备富钾液
向上述的选择性吸附柱中自下而上以1.2SV的流速通入废醪液15升进行吸附，吸附温度为30℃，吸附完成后将选择性吸附柱中的废醪液全部由下端排出，吸附前后的含钾量及吸附和洗脱指标见表二中数据。用上一循环蒸氨后产生的钾母液和顶水与工业硝酸铵配制成洗脱剂，本实施例中第一次洗脱时使用水与工业硝酸铵配制成洗脱剂，进入循环工序以后就可以用上一循环蒸氨后产生的钾母液和顶水与工业硝酸铵配制洗脱剂；调整洗脱剂中铵离子的摩尔数为选择性吸附柱中吸附钾离子摩尔数的1.5倍，80℃的洗脱剂以3.5SV的流速自上而下洗脱选择性吸附柱中吸附的钾离子，洗脱剂的用量为2000ml，洗脱柱温保持80℃，当得到富钾液2000ml后停止洗脱，再加顶水500ml并收集顶水液500ml，富钾液的制备过程完成。
3.制备成品硝酸钾
将上述过程中得到的2000ml富钾液冷却到30℃后，通入氨气的量达到20％(W/W)时，氨析工艺结束，在20℃条件下进行固液分离，分离得到硝酸钾393.9克，得到钾母液1520ml，得到的固体硝酸钾用其重量5％的水喷淋清洗，经过105℃干燥后得到342.7克硝酸钾成品，产品质量符合GB/T20784-2006中一等品要求。得到的液相钾母液在100℃下蒸氨达到氨含量小于0.1％(W/W)时停止蒸氨工艺，得到蒸氨后的母液1400ml，蒸出的氨气量为363.2克。
表二 制备硝酸钾过程中物料平衡表