一种脱除燃煤烟气中总汞的方法 技术领域 本发明涉及脱除燃煤烟气中汞污染物的方法， 具体涉及用于各大电厂及工业锅炉 厂等燃煤企业所排放的烟气中汞污染物的脱除方法。
背景技术 汞由于其特有的易挥发性、 持久性和生物积累性已成为最受关注的有毒金属元素 大气污染物， 成为继 SO2 和 NOX 之后又一类需要进行大规模控制的大气污染物。据统计 ： 全 球每年因人为因素引起的大气汞排放在 2000-3400t。其中燃煤过程引起的汞排放量约占 1/3， 成为最大的人为汞污染源。
我国是一个以煤炭为主要能源的国家， 煤炭在一次性能源消费中的比重约占 2/3。 全国主要产煤省份的煤样分析表明 ： 我国原煤平均汞含量为 0.22mg/kg， 接近于美国的平 均值 0.17mg/kg， 远高于地壳汞的平均丰度 0.08mg/Kg 和世界原煤平均汞丰度 0.12mg/Kg。 加之原煤的洗选率普遍偏低， 使得燃煤汞的排放量甚大。燃煤排放的汞已对我国大气环境 造成了严重污染。
鉴于燃煤汞排放日益严重， 美国环保署 (US EPA) 在 2000 年 12 月 14 日宣布将在 1990 年清洁空气修正案 (CAAAs) 第Ⅲ款的基础上， 对燃煤电厂汞排放实施控制。2003 年的 总统清洁空气法案 (President’ s Clear Skies Act of 2003) 已明确提出了美国未来大 气汞污染的消减计划。到目前为止， 国内外有关燃煤烟气脱汞技术还处于中试和试运行阶 段， 这些控制技术主要有 ： 烟道气上游吸附剂 / 吸收剂喷入法、 现有各种烟气控制装置脱汞 法等等， 下面作简要的介绍。
(1) 烟道气上游吸附剂 / 吸收剂喷入法
(1.1) 粉未活性碳 (PAC) 喷入法
该法最早用于城市垃圾燃烧 (MWC) 或城市垃圾焚烧 (MWI) 中烟气脱汞。它的工作 原理是 ： 将 PAC 直接喷入烟道气上游， 通过 PAC 的吸附作用而达到脱汞。目前该法已在燃煤 锅炉上进行了试运行， 其脱汞率与煤种、 锅炉的工况条件以及活性碳的喷入量密切相关。
采用 PAC 喷入法， 一般烟煤的脱汞率高于亚烟煤和褐煤。活性炭是非选择性的吸 收剂， 为了提高吸收量， 通常要在活性炭中添加一些助剂， 比如硫、 碘、 氯、 硝酸等， 这样不但 增加了吸收成本， 同时还会带来对设备的腐蚀和沉积等问题。
PAC 喷入法的脱汞费用目前仍相当昂贵。这是因为烟气中的汞含量甚低且汞的 存在形态随着煤种和燃烧工况条件的不同而不同， 并受到活性碳较低的平衡吸附容量、 质 量转化率和烟气中的分布均匀性等因素的影响， 加之气相与固相之间的接触时间短促， 且 活性碳还可能吸附烟气中的其它组分， 想要达到活性碳对汞的饱和吸附量 200-5000μg/ g 非常困难。而且试验过程中要求活性碳的粒度极细 (μm 级 )， 喷入量极大， 例如 ： 对于 3 停留时间为 2s， 想要达到 90 ％的脱汞率， 需要 Hg/C 比值为 烟气中汞含量为 10μg/Nm ， 1 ∶ 3000(4μm) 和 1 ∶ 18000(10μm)， 这使得脱汞费用极其昂贵。据美国能源部 (US DOE) 估计 ： 要达到 90％的脱汞率， 其投资应在 2.5-7 万美元 / 吨汞。虽然也有将活性碳用碘、 硫
等试剂进行浸泡处理， 一定程度上可提高脱汞率， 但脱汞后受污染的活性碳的后处理难度 也会相应加大， 况且用碘进行浸泡本身的费用就相当昂贵。
(1.2) 四硫化钠喷入法
四硫化钠 (Na2S4) 法是美国 Babcock 电力公司开发出的一种烟道气汞的吸收方 法。它的工作原理是 ： 将 Na2S4 直接喷入含汞烟道气上游， 通过 Na2S4 与不同形态汞之间 的化学反应， 最终生成 HgS 来实现脱汞。试验是在美国南方研究院 (Southern Research Institute) 的燃煤装置上进行的， 所燃煤种分别为典型的东部烟煤和西部 PRB(Powder River Basin) 亚烟煤， 它们燃烧后所排烟气中汞的存在形态差异较大， 前者以 Hg2+ 为主， 后 0 者则以 Hg 居多。 通过试验研究表明， 若在烟道气中喷入 Na2S4， 可通过如下反应实现烟气脱 汞：
Na2S4+HgCl2 ＝ HgS+2NaCl+3S0 (1) 0 0
Hg +S ＝ HgS ↓ (2) 0 2+
如此以来， 可将 Hg 和 Hg 转化成热力学上稳定的 HgS， 再用 PCD 加以脱除。同时， 0 烟气中的 HCl 和 CO2 也可以与过量的 Na2S4 反应， 生成 S ， 再与烟气中的 Hg0 反应 ：
Na2S4+2HCl ＝ H2S+3S0+2NaCl (3) HgCl2+H2S ＝ HgS+2HCl (4) 0 0
Hg +S ＝ HgS ↓ (5)
若缺乏 HCl， CO2 也可以与 Na2S4 反应 ：
Na2S4+2CO2+2H2O ＝ H2S+3S0+2NaHCO3 (6)
通过分析， 我们发现， 此技术仍存在二点不足 ： (1)Na2S4 的加入量特别大， 脱汞 费用十分昂贵。据报告资料 ： 工业试验过程中燃烧的煤种分别为美国东部烟煤和西部 PRB(Powder River Basin) 亚烟煤， 其汞含量分别为 0.065g/t 煤和 0.068g/t 煤， 而脱汞需 要喷入的 Na2S4 分别高达 1000g/t 煤和 700g/t 煤 ( 达到 90％的脱汞率 )， 是煤中汞含量的 1.5 万倍和 1 万倍左右。这主要是因为反应是在高温下进行的气固反应， 汞含量低、 气流量 大、 气固间的接触时间短， 加之 Na2S4 分散性不好， 要保证高的脱汞效率， 必需加大 Na2S4 的喷 入量。这也大大增加了脱汞费用 ( 据了解 ： Na2S4 市场价格约 6000 元 /t， 含量 30％ )。(2) 脱汞机理存在问题。根据该报告 ： H2S 的产生是由于烟气中的 HCl 或 CO2 与 Na2S4 相互作用 生成的。但对 Na2SX 在燃煤烟气中的化学行为研究表明 ： 当 Na2S4 喷入烟道中， 在大量 SO2 和 0 水蒸汽存在下， Na2S4 会发生水解， 产生 H2S 气体和 S ， pH ＝ 7.5-11.5 时， 这一过程进行得非 常剧烈 ：
Na2SX(X ＝ 2， 4， 5)+SO2(g)+H2O ＝ Na2SO3+(X-1)S+H2S(g) (7)
而只有在酸性条件下， 才会出现 HCl 或 CO2 与 Na2S4 相互作用生成 H2S 的情况。因 此， 此脱汞机理仍需进一步商榷。
(1.3) 粉煤灰吸附法
由煤粉炉产生的飞灰炭具有细小的粒径和实用性， 并且早已被作为一种潜在的汞 吸收剂而进行研究。 飞灰在垃圾焚烧炉的烟气汞排放控制方面， 已经显露出很重要的作用。 粉煤灰对汞的饱和吸附量为 10μgHg/g 粉煤灰 ( 烟煤 )、 30μg/g 粉煤灰 ( 褐煤 )。粉煤灰 0 还可以催化氧化 Hg 并吸附它。在相似的条件下， 粉煤灰的吸附能力比活性炭弱， 但考虑到 粉煤灰价廉易得， 它是活性炭很好的替代品。实验表明， 烟气成分、 未燃烧的碳及其比表面
积、 各种化学处理都是影响粉煤灰吸附量的重要因素。
(1.4) 其他吸附剂
鉴于活性炭成本较高， 相继有一些别的汞吸附剂来替代， 例如 ： 沸石、 溴化碳、 煤 焦、 掺入硫的碳吸附剂、 钙基吸附剂、 石油焦、 TDA 非碳吸收剂、 改性蛭石等。
沸石吸收汞的量与活性炭相比要小， 在添加一些助剂处理之后在同样的喷射率的 情况下能达到与活性炭一样的效果。碳的溴化作用能提高和加快对 Hg0 的吸附， 在溴的含 量为 0.33％时， 吸附量增加了 80 倍， 达到 0.2mg/g 碳。TDA 是一种具有吸收 / 催化联合功 能的新型吸收剂， 能把汞氧化、 捕获并能脱除各个形态的汞。 这种吸收剂有很高的汞吸收容 2 量， 成本低， 比表面积高达 150 到 580m /g。这种吸收剂的吸收能力达到 1.1mg/g， 并与二氧 化硫的浓度有关。蛭石经过 MnO2 和 FeCl3 浸渍后吸附汞蒸气能力大大提高。与活性炭相 比， 蛭石价格低廉， 浸渍步骤简单， 改性所需试剂价格低廉。
(2) 现有各种烟气控制装置脱汞法
目前安装的现有颗粒物控制装置 (PCD)、 选择性催化还原 (SCR) 装置和烟气脱硫 (FGD) 装置也可以脱除部分烟气汞。
(2.1) 颗粒物控制装置 (PCD)
在美国约有 77％的燃煤工业锅炉安装有 ESP( 静电除尘 ) 或者 FF( 布袋除尘 )， 获 得了较好的除尘效果， 同时对烟气汞特别是颗粒物吸附态汞也有一定的脱除效果。其中 FF 装置可获得较高的脱汞率 (72-90％ )， 然后依次是 ( 冷侧 )ESP、 ( 热侧 )ESP 和颗粒物洗涤 装置。从煤种来看， 烟煤的脱汞率最高， 其后依次是亚烟煤和褐煤。除尘装置脱汞率依赖于 烟气中汞的形态、 飞灰含量、 飞灰性质和烟气温度等等。一般认为， 大多数汞被吸附在飞灰 2+ 0 中未燃烬的炭粒上， Hg 比 Hg 更易吸附。FF 好于 ESP 脱汞率的原因在于前者的气态汞与 飞灰之间的接触更充分。
文丘里装置是一种常见的依靠水喷淋进行除尘的设备。 但它对于烟气汞的脱除还 是有限的。 因为对于吸附态汞而言， 约有 90％凝结在粒度小于 0.125mm 以下的颗粒物中， 文 0 丘里装置对这些细粒粉尘的脱除率并不高。至于 Hg ， 由于它不溶于水， 在文丘里装置中更 2+ 难脱除。Hg 虽然可溶， 但要彻底地脱除它， 最好还是用吸收剂。
其它机械除尘法如旋风除尘不能脱除细粒的颗粒物， 因此对吸附态的汞及其总汞 的脱除效果均较差。
(2.2) 选择性催化还原 (SCR) 装置
SCR 是一种常见的脱除烟气中 NOX 的装置。早期在欧洲的现场试验表明 ： SCR 能在 消减烟气中 NOX 的同时增加氧化态汞的比例。氧化率会受到催化剂的空塔速度、 反应温度、 氨的浓度和烟气中氯的含量等因素的影响。测试还表明 ： 新安装的 SCR 催化剂可以使部分 零价汞氧化成离子态的汞， 但当温度过高和烟气流速过快时， 离子态的汞含量下降， 加入氨 后减幅增加， 随着时间的推移， 减幅更大。
(2.3) 烟气脱硫 (FGD) 装置
湿法和干法烟气脱硫 (WFGD/DFGD) 广泛应用于美国、 欧洲和亚洲地区， 它能脱除 燃煤烟气中 95％以上的 SO2。目前美国约有 20％的燃煤锅炉使用 WFGD 装置。但这些装置 仅能脱除约 90％的 Hg2+， 而对 Hg0 几乎没有多少脱除， 总的脱汞率也只有 45-67％。而且有 2+ 0 时脱除下来的 Hg 又会以 Hg 的形态重新释放出来， 其增加量约为 15％。在美国约有 10 ％的燃煤锅炉采用喷雾干燥法 (SDA) 控制 SO2 排放。通过 SDA 装 置， 一部分烟气汞特别是呈颗粒物吸附态的汞可被脱除， 因为此吸附剂中不但含有飞灰， 而 且还含有亚硫酸钙、 硫酸钙以及未反应的吸收剂， 会增加吸附态汞的吸附量。再通过使用 PCD， 几乎所有吸附态汞均可被脱除。
烟气中汞的脱除受很多因素的影响， 包括烟气中汞的含量、 分布、 烟气成分、 反应 条件、 吸附剂性质和其他活性添加剂的使用等。 烟气成分的影响很大， 如果烟气中含有大量 的二氧化硫或者氮氧化物， 就会阻碍汞的吸附。
采用 PAC 喷入法可以获得较高的脱汞率， 但要求活性碳的粒度极细 (μm 级 )， Hg/ C 比值极小 (1 ∶ 3000-1 ∶ 18000)， 在烟气中的分散性较好以及燃烧特定的煤种， 这将大大 地增加了操作难度， 导致了较高的脱除费用。四硫化钠喷入法虽然可脱除烟气中不同形态 的汞， 但脱除费用同样十分昂贵， 脱除过程中还可能产生有毒的 H2S 气体。在 PCD 装置中， 以 FF 最好， 其次是 ( 冷侧 )-ESP、 ( 热侧 )-ESP、 文丘里装置以及其它机械除尘设备， 它们的 0 脱汞率差异很大， 对煤种的适应性差。SCR 可催化氧化烟气中的部分 Hg ， 但往往制约因素 太多， 特别是烟气成分、 反应温度、 氨的浓度和空塔速度等等。 FGD 装置主要可脱除水溶性的 2+ 0 Hg ， 而对 Hg 难以脱除。 发明内容 本发明的目的在于克服现有脱汞技术的缺点， 提供一种处理费用低、 脱除效果好、 无污染的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法。
本发明的目的是这样实现的 ：
一种脱除燃煤烟气中总汞的方法， 将石灰 ( 石 ) 脱硫剂与硫化碱脱汞剂混合均匀 后， 在石灰 ( 石 )- 石膏湿法烟气脱硫过程中， 将上述混合均匀后得到的混合溶液喷淋到脱 硫塔内， 在石灰 ( 石 )- 石膏湿法烟气脱硫的同时， 实现烟气中总汞的脱除。
上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法， 所述硫化碱脱汞剂采用浓度为 1-3mol. -1 L 的硫化碱水溶液。
上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法， 硫化碱溶液的加入量占石灰 ( 石 ) 脱硫 剂体积的百分之五到万分之一。
上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法， 硫化碱溶液与石灰 ( 石 ) 脱硫剂混合均 匀后， 实施烟气脱硫脱汞时循环液的 pH 值为 5-6.5。
上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法， 所述硫化碱为工业级硫化钠， 其中含硫 化钠 54-60Wt.％。
上述的一种脱除燃煤烟气中总汞的方法， 所述的烟气汞的脱除率为 65-85Wt.％， 平均达 83Wt.％。
本发明方法的脱汞机理是 ： 硫化碱经水溶后， 硫化钠会在水溶液体系中发生完全 电离 ：
Na2S ＝ 2Na++S2-( 水溶条件下 )
烟气中的离子态汞 ( 主要为 Hg2+) 将与之发生沉淀反应， 这部分汞很快会被吸收 ： 22+
S +Hg ＝ HgS ↓ ( 沉淀物 )
而循环液中的硫化钠本身在 pH ＝ 5-6.5 的弱酸性条件下， 也会与二氧化硫发生反
应：
2Na2S+3SO2 ＝ 2Na2S2O3+S0 ↓ 析出的单质硫元素 (S0) 的活性很强， 可以与烟气中存在的零价汞 (Hg0) 发生反应： S0+Hg0 ＝ HgS ↓ ( 沉淀物 )
从而达到烟气中总汞的完全脱除。
相对于现有的其它烟气脱汞技术， 本发明的优点主要体现在 ：
(1) 方法简单， 操作方便。由于石灰 ( 石 )- 石膏法烟气脱硫是燃煤电厂或燃煤工 业锅炉常见的烟气脱硫技术， 此技术在烟气脱硫市场的占有率高达 85％以上。而要在石灰 ( 石 )- 石膏湿法中实现烟气脱汞， 只需要在现有的脱硫系统中添加一个硫化碱溶解药剂罐 及物料计量系统， 将溶解的硫化碱按计量与石灰 ( 石 ) 脱硫吸收剂混合均匀即可， 方法简 单， 操作方便， 不需要对现有的脱硫设施进行大的改造。
(2) 脱汞成本较低。从运行成本来看 ： 目前硫化碱的出厂价格每吨 2000-2500 元， 2+ 若按含硫化钠约 60％计算， 假设烟气中 Hg 与 Hg0 的比例 1 ∶ 1， 硫化钠的利用率 50％计， 每脱除 1 吨汞理论上硫化碱的消耗量为 1.95 吨， 脱汞费用不到 5000 元， 远远低于现有的其 它脱汞方法。
(3) 不会对环境构成二次污染。由于脱汞后生成物为离子积异常小的硫化汞 (K (HgS)) ＝ 4×10-53， 它是在自然界中最稳定的汞的化合物， 甚至不溶于盐酸和硝酸， 难 于发生迁移和变化， 因此， 也很难对环境构成二次污染。
0 sp具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明， 但本发明的保护范围并不局限于实施例 中表示的范围。
实施例 1
广东某电厂燃煤烟气中二氧化硫的浓度为 1300mg/Nm3， 烟气中总汞的含量为 3 11.1μg/Nm 。该厂利用石灰 ( 石 )- 石膏湿法进行烟气脱硫， 脱硫率在 87Wt.％。在石灰 ( 石 ) 循环吸收剂 ( 即脱硫剂 ) 中加入占其体积量 1.5‰的 3mol/L 的硫化碱溶液， 混合均 匀后在吸收塔内进行脱硫脱汞， 在脱硫率稳定在 84-93％的范围内， 处理后的烟气中总汞含 3 量只有 2.3μg/Nm ， 脱汞率达 79.3％。脱除成本较低， 操作方便。而且不会对环境构成二 次污染。
实施例 2
广州市某工业锅炉厂燃煤烟气中二氧化硫的浓度为 95mg/Nm3， 烟气中总汞的含量 3 为 14.8μg/Nm 。该厂采用石灰 ( 石 )- 石膏湿法进行烟气脱硫， 脱硫率在 85Wt. ％以上。 在石灰 ( 石 ) 循环吸收剂中加入体积量 4‰ 的 3mol/L 的硫化碱溶液， 混合均匀后在吸收 塔内进行脱硫脱汞， 在脱硫率仍稳定在 85％以上的条件下， 处理后的烟气中总汞含量只有 3 3.2μg/Nm ， 脱汞率达 78.4％。脱除成本较低， 操作方便。而且不会对环境构成二次污染。
实施例 3
广东韶关某热电厂燃煤烟气中二氧化硫的浓度为 1400mg/Nm3， 烟气中总汞的含量 3 为 17.9μg/Nm 。该厂利用石灰 ( 石 )- 石膏湿法进行烟气脱硫， 脱硫率平均在 84 ％。在石灰 ( 石 ) 循环吸收剂中加入体积量万分之九的 2.4mol/L 的硫化碱溶液， 混合均匀后在 吸收塔内进行脱硫脱汞， 在脱硫率稳定在 81-87％的范围内， 处理后的烟气中总汞含量只有 3 5.8μg/Nm ， 脱汞率达 67.6％。脱除成本较低， 操作方便。而且不会对环境构成二次污染。8