化学电荷改性剂涂敷于 基材的方法和它们的制品 发明范围
本发明涉及化学电荷改性剂涂敷于基材上的一种方法。本发明也涉及化学电荷改性的基材。
【发明背景】
多孔薄膜片材、织造织物和非织造材料以多种产品形式广泛被使用，例如，个人保护产品、服装、医用织物等等。由某些廉价原材料制造的一些材片，它们的产品有广泛的应用领域，只要让该材片能有增强的性能或特性。
例如，聚烯烃已被广泛地用来制造多孔薄膜片材、织造织物和非织造材料。多种聚烯烃片材往往有着疏水的和相对的化学惰性。也就是说聚烯烃(如聚丙烯)的低表面自由能和它们的相对化学惰性性能使得许多未经改性的聚烯烃除了基于疏水的相互反应的贡献之外不适宜发挥其它作用。
以往，将化学涂层和/或将内部添加物加到片材材料中以达到所要求的性能。但许多这样地涂层和添加物存在着涉及成本、效果、耐久性和/或环境保护等问题。
已有推荐用生物功能材料(如蛋白质)由溶液中涂于各种基材(如片材)上以达到改良基材的表面性能和/或作为一种能进行化学反应的功能化的表面。可是经济上较满意的许多基材(如由聚烯烃制造的基材)，其表面是不适于用生物功能材料进行快速和廉价处理的，尤其是当要求有耐久的、牢固地结合的涂层时。如果涂层不耐久，那些涂层改性物一般将缺乏耐久性。
虽然廉价的、耐久的、粘滞的涂层可以粘合到经济上较满意的基材上，但只由生物功能材料组成的涂层可能有局限性，尤其如果是缺乏所要求化学特征的涂层。
因此，现仍需要一种简单的方法在一种未改性的、相对惰性的疏水基材上产生一种耐久的和带化学电荷改性的涂层。需要有一种实用方法在未改性的、相对惰性的聚烯烃基材上产生耐久的和带化学电荷改性的涂层。也需要有化学电荷改性的可渗透片材(即一种相对惰性、疏水的可渗透片材，它有一层耐久的、化学电荷改性的涂层)。也需要有一层耐久的、化学电荷改性涂层的纤维和/或多孔薄膜状材料。也需要有这样的纤维的和/或多孔薄膜状基材，它们的基材是由相对惰性的疏水材料(如聚烯烃)制成的并有一层由容易购买和廉价材料制成的耐久的、化学电荷改性的涂层，尤其是如这种涂敷的材料可以高速制造工艺生产。要满足这些需要是重要的因为它们是经济上和环境上的需求，即以廉价的容易购买到的材料代替了通过相对复杂的化学表面改性和/或功能化方法而获得的廉价的(和通常可循环)的基材。
定义
在此所用的“化学电荷改性剂”术语是指多价的阳离子和/或带正电荷粒子。当这种化学电荷改性剂放在一种具有足够的介电常数以单独的电荷粒子存在的液体中时，这种化学电荷改性剂可以结合或吸附到在基材带负电荷的两性大分子(即两性蛋白质)涂层上使涂层改性，从而阳离子物质和/或带正电荷粒子在适当的条件下可存在于涂层的表面。典型的化学电荷改性剂包括Ca2+、Al3+、Bi3-离子和AlO(OH)、Bi(OH)3及铁/镁(Fe/Mg)粒子。一般讲，当化学电荷改性剂/两性大分子(例如两性蛋白质)涂层的基材与具有两性大分子(例如两性蛋白质)组分的等电点以上pH值的液体相接触时，阳离子物质和/或带正电荷粒子可以借助于带负电荷两性大分子涂层和带正电荷的化学电荷改性剂之间的静电或电动力学的相互反应而被吸附。
在此所用的“带化学电荷改性的”术语是指化学电荷改性剂(例如多价阳离子或带正电荷粒子)结合到涂于相对惰性、疏水基材，如聚烯烃基材上的两性大分子(例如两性蛋白质)涂层中。一般讲，当化学电荷改性剂/两性大分子(例如两性蛋白质)涂敷的基材与具有两性大分子(例如两性蛋白质)组分的等电点以上pH值的液体相接触时，则产生电荷改性作用。
在此所用的“两性蛋白质”术语是指既有疏水区域又有亲水区域的蛋白质。例如，两性蛋白质可选自球状的和/或无序螺旋状蛋白质，在另一实例中、两性蛋白质可包括如在牛乳中发现的那些蛋白质，包括各种酪蛋白和乳浆蛋白质，但不限于这些。
在此所用的“相对低表面能”术语是指由于通常认为不为水所润湿的材料造成的表面能(即表面自由能)。一般讲，这种材料按有关润湿技术的临界表面张力测定有着低于约45达因/厘米(dyn/cm)的表面能，所用测定方法由Bennet，M.K.和Zisman，W.A.发表于Jphys.Chem.p1241-1246、Vol.63(1959)的“水溶液可润湿性与低能固体表面构造的关系”中所述。多数这类材料有着约29到35dyn/cm范围的表面能。
在此所用的“相对高表面张力”术语是指在表面/空气介面低于表面的那些分子施加于液体的吸引力程度，它是由高分子浓度的液体相对于低分子浓度气体造成的。相对高的表面张力是某些少加或不加会降低表面张力的表面活性剂或其它添加剂的液体和/或水溶液的特征。表面张力可用测角计测量固定液滴接触角或用如DuNouy环方法来测定，测角计如Rame-Hart公司购买的100-00115型测角计(装有电视摄相)。用于本发明目的的相对高的表面张力至少有约45dyn/cm。最好1表面张力大于45dyn/cm。
在此所用的“剪切应力条件”术语是指在剪切应力(单位面积的力)施加于液体的条件。如一实例，对于一定体积的液体，增加液体穿过或通过有关可渗透片，如聚烯烃非织造网(即通过降低暴露时间)的速率导致在纤维/液体介面上的剪切应力提高。在这种情况下，暴露时间长一般表明较小或无剪切应力，而短暴露时间一般表明剪切应力条件。剪切应力条件在有一般层流或湍流特性的液体流动中出现。
在此所用的“吸附”一词是指一种粘附现象，它发生于与另一介质(如液体)相接触的固体表面，造成从最邻近表面的介质的分子聚集或浓度增加。
在此所用的“非织造网”一词是指有单独纤维或单丝结构的网，这些纤维或单丝相互铺放，但不是以可识别的重复方法。在以往，非织造网可用技术人员熟知的各种方法来制造，例如熔喷法、纺粘法、湿成型法和各种粘合型梳理网方法。
在此所用的“纺粘网”一词是指细直径纤维和/或单丝的网，它由单丝用熔融热塑性材料从纺丝板上众多细小、通常为圆形具有挤出单丝直径的毛细孔中挤出成单丝，然后用非牵引或牵引的液体拉伸或其它众所周知的纺粘机进行快速整理形成。纺粘型非织造网的生产方法在Appel等的美国专利第4,340,563中有说明。
在此所用的“熔喷纤维”一词是指下述过程形成的纤维，用熔融热塑性材料通过众多细小、通常为圆形的毛细孔挤出熔融丝或单丝进入高速气(空气)流中使熔融热塑性材料的单丝变细以减少它们的直径，其直径可为微纤直径。其后，熔融纤维由高速气流传送并涂敷在一个接收表面而形成无序分散的熔融纤维网。熔喷方法已熟知并在众多专利和出版物中有论述，包括NRL报告4364，由V.A.Wendt，E.L.Boone和C.D.Fluharty等发表的“超细有机纤维的制造”；NRL报告5265，由K.D.Lawrence，R.T.Lukas和J.A.Young发表的“用于超细热塑性纤维形成的改进装置”和1994年11月19日公布的Buntin等美国专利第4,849,241号。
在此所用的“微细纤维”一词是指平均直径不大于约100μm的细直径纤维。例如可为0.5μm到约50μm直径，更特别的微纤维也可为约1μm到20μm的平均直径。平均直径约3μm或更细的微纤维通常称为超细微纤维。制造超细微纤维的典型方法可在如美国专利第5,213,881号题为“具有改良遮断性能的一种非织造织物”中见到。
在此所用的“多孔薄膜状材料”一词是指一种平坦或平整的已经过冲孔、钻孔、开孔、拉伸、穿孔、压花、变形、趋皱和/或其它方法加工的层状材料。它们在材料的厚度方向(即Z-方向)有着相对粗的或肉眼可见的，有或没有花样或纹理的孔。典型的多孔薄膜状材料包括全压花的薄膜、变形的多孔薄膜，网状的多孔薄膜、起伏状多孔薄膜、薄膜-非织造多孔层合材料和膨胀性丛丝薄膜，但不限于这些。
在此所用的“片”一词是指可能是织造织物、针织织物、非织造织物或薄膜状材料(例如，多孔薄膜状材料)。
在此所用的“溶液”一词是指一种或多种物质(例如，溶质)在一种或多种其它物质(例如溶剂)中相对均匀分散的混合物。一般讲，溶剂可认为液体，如水或液体的混合物。溶剂中可含添加剂，如盐、酸、碱、粘度改性剂、防腐剂、消毒剂、灭菌剂等等。溶质可以是任何一种适于以适当程度(例如，离子级、分子级、胶体颗粒级或以一种悬浮固体)均匀分散在溶剂中的材料。例如，一种溶液可以是一种均匀分散的离子混合物、分子混合物、胶体颗粒混合物或甚至可以包括机械的悬浮体。
在此所用的“可渗透”和“可渗透性”术语是指流体例如气体通过特定含孔材料的能力。可渗透性可以每单位时间每单位面积的单位体积来表示，例如(每分钟立方英尺)每平方英尺[例如，(ft3/分/ft2)]。可渗透性可用从Frazier Precision仪器公司购置的Frazier空气可渗透性测定仪，并按照Federal测试方法5450标准No.191A，除试样尺寸为8″×8″代替7″×7″进行测定。虽然可渗透性一般是以空气或者其它气体通过可渗透片的能力表示，但为使本发明的实践成为可能，气体可渗透片的足够程度可以相当于液体可渗透性的程度。例如，气体的足够程度可渗透性可以允许在采用或没有采用如真空或施以气压的推动力相助下液体通过可渗透片适当程度。一般讲，可渗透片按加工前基本干燥的片测定其可渗透性至少为约每分每平方英尺20立方英尺(20cfm/ft2)。设想可渗透性低于约20cfm/ft2的片，在如采用真空或施以气压的推动力相助下也能成功地用于本发明实践中。在一实例中，可渗透片的可渗透性按加工前基本上干燥片的测定约为25到200cfm/ft2以上。另一实例中，可渗透片的可渗透性按加工前基本干燥片的测定为约35到约150cfm/ft2。
在此所用的“基本上包括”一词并不排除对给定组合物或产物要求特性会产生明显影响的其它材料的存在。典型的这类材料包括颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动性促进剂、为提高组合物加工性所加的颗粒物或材料。
发明概述
本发明根据上述的问题针对将化学电荷改性剂涂敷于可渗透片的方法。该方法包括如下步骤：1)提供一种有众多的单独裸露表面的可渗透片，至少其一部分有相对低的表面能，2)提供一种含两性大分子的含水溶液，该溶液具有相对高的表面张力，3)在剪切应力条件下将含两性大分子的溶液与可渗透片接触以使至少部分两性大分子吸附到至少某些单独裸露的表面上而形成一种涂敷的可渗透片，4)将涂敷的可渗透片与含化学电荷改性剂的液体相接触使化学电荷改性剂结合到至少部分的两性大分子上。
含化学电荷改性剂液体可以是一种多价阳离子和带正电荷粒子的溶液或悬浮液。多价阳离子包括Ca2+、Al3+和Bi3+，但不限于这些。如果化学电荷改性剂是带正电荷的粒子，则带正电荷粒子可以是单金属氢氧化物、混合的金属氢氧化物和溶胶-凝胶。例如，单金属氢氧化物可以是Al(OH)3和Bi(OH)3。另一实例中，混合的金属氢氧化物可以是Fe(OH)3和Mg(OH)2的共沉淀物。设想在本发明实践中也可使用带适当电荷的微包囊材料、乳胶粒子，聚苯乙烯粒子、粘土和/或沸石。
一般讲，化学电荷改性剂在液体(例如在溶液或悬浮液中)中的浓度可以变化。在一实例中，化学电荷改性剂在液体中的浓度为约0.005％到约5％重量范围。在另一实例中，化学电荷改性剂在液体中的浓度可为约0.05％到约2％重量范围。在还有一实例中，化学电荷改性剂在液体中的浓度为约0.5％到约1％重量范围。如若化学电荷改性剂浓度对液体的粘度有影响，那么要求含化学电荷改性剂的液体粘度要接近于水的粘度(例如约1厘泊)。
按本发明，含两性大分子的含水溶液有相对高的表面张力。最好，含水溶液的表面张力约为45dyn/cm或更高。更好的是水溶液的表面张力可为约50dyn/cm到70dyn/cm。
一般讲，两性大分子既有疏水区域又有亲水区域。有用的两性大分子包括两性蛋白质，但不限于它。两性蛋白质可以选自球状蛋白质和/或无序的螺旋状蛋白质。例如，两性蛋白质可以是乳蛋白质。最好，两性蛋白质可包括在牛乳中发现的那些蛋白质，例如各种酪蛋白和乳浆蛋白质。
按本发明，含水溶液可以有低于约10％重量的两性大分子浓度(例如两性蛋白质浓度)。最好，含水溶液有两性大分子(例如两性蛋白质)浓度大于约0.01％到约6％重量。
在本发明的一个方面中，含水溶液可受到剪切应力条件，以致它至少有约200的雷诺(Reynold)数。例如，含水溶液可受到剪切应力条件，以致它至少有400的雷诺数。在发明另一方面中，含水溶液可以是以泡沫形式(即分散于液体中的气体胶态体系)，当与纤维材料基体接触时。
本发明的方法可以进一步包括在涂敷的可渗透片与含化学电荷改性剂接触之间，将含两性大分子(例如两性蛋白质)的溶液在剪切应力条件下再与可渗透片接触以致使另一部分的两性大分子(例如两性蛋白质)被吸附进至少某些单独裸露的表面上。
在本发明的实践中，两性大分子(例如两性蛋白质)和化学电荷改性剂可以吸收到至少某些单独裸露表面上，因此确定在可渗透片上的一种加花样的涂层。本发明也包括一种方法，其中两性大分子(例如两性蛋白质)和化学电荷改性剂是被吸附到有较低表面能的单独裸露表面的大部分以确定相对均匀的涂层。在发明的另一方面中，两性大分子(例如两性蛋白质)可以被吸附到至少某些单独裸露的表面上，从而沿可渗透片的至少一个方向上确定的梯度分布。
本发明的方法进一步包括将一种或多种辅助材料加到带化学电荷改性的可渗透片中的步骤。例如，该辅助材料包括颗粒和/或纤维材料。这些材料可以有特有的电荷或所用的电荷(例如，正电荷或负电荷)或可以是电荷改性的材料。适用的纤维材料可包括纸浆、合成纤维和/或天然纤维等等。适用的颗粒材料可包括活性炭、胶乳、聚苯乙烯颗粒、沸石、粘土、超吸附颗粒、微包封颗粒等。
本发明包括一种带化学电荷改性的可渗透片，它包括：1)一种有单独裸露表面的可渗透片，至少它的一部分有相对低的表面能(例如低于约45dyns/cm)，2)两性大分子，它吸附在至少某些单独裸露的表面上，3)化学电荷改性剂，它结合进至少一部分的两性大分子中。
可渗透片可以是一种纤维材料的基体。纤维材料的基体可以是一种或多种织造织物、针织织物、非织造织物和它们的混合体，但不限于这些。纤维材料的基体还可包括一种或多种辅助材料。
纤维材料的基体可以是一种非织造织物，例如熔喷纤维的非织造网、连续纺粘单丝的非织造网和粘合型梳理网。在本发明的一实施方案中，熔喷纤维的非织造网还可包括一种或多种辅助材料，它们选自于纺织纤维、木浆纤维、颗粒和超吸附材料。
纤维材料可用热塑性聚合物来制成。例如，热塑性聚合物可选自聚烯烃、聚酰胺和聚酯。聚烯烃可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、和丁烯共聚物以及它们的共混物。
在本发明的一个方面中，至少一部分纤维材料可以是选自多组分或双组分纤维和多组分或双组分单丝的多组分或双组分材料。设想即使不是全部，至少这些纤维的一部分是可用发泡剂进行变形的。
可渗透片可以是一种多孔的薄膜状材料。多孔的薄膜材料包括全压花薄膜、一种或多种变形的多孔薄膜、网状的多孔薄膜、起伏的多孔薄膜、薄膜-非织造多孔层合材料和膨胀性丛丝薄膜以及它们的混合体，但不限于这些。多孔的薄膜状材料还可包括一种或多种辅助材料。
多孔的薄膜状材料用热塑性聚合物制成。例如，热塑性聚合物可选自聚烯烃。它可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、丁烯共聚物和它们的共混物。可渗透片可由一种或多种纤维材料的多孔的薄膜材料结合一起组成。
按照本发明，带化学电荷改性的可渗透片可有约60g/m2到约400g/m2的基本重量，例如，带化学电荷改性的片可有12g/m2到约250g/m2的基本重量。在另一实例中，带化学电荷改性的片可有约17g/m2到约102g/m2的基本重量。
本发明包括一种至少有两层上述的带化学电荷改性片的多层材料。本发明也包括一种有至少一层上述的带化学电荷改性的片和至少另一层组成的多层材料。另一层材料可选自织造织物、针织织物、粘合型梳理网、连续纺粘单丝网、熔喷纤维网、薄膜、多孔薄膜和它们的混合体。
在本发明的一个方面中，带化学电荷改性的可渗透片可以包括吸附到至少部分单独裸露表面上的两性大分子和化学电荷改性剂，从而沿可渗透片的至少一个方向上确定涂层的梯度分布。在另一实施方案中，涂层的梯度分布可以沿可渗透片的至少两个方向。两性大分子和电荷改性剂的涂层可以确定在可渗透片上的一种花样。可渗透片可以包括两性大分子和化学电荷改性剂的涂层仅出现在可渗透片离散的区域。
在本发明的一个方面，两性大分子和化学电荷改性剂的涂层可由多层构成。在本发明的另一方面，涂层的厚度可以从约1nm到约1μm。例如，涂层的厚度可以从约5nm到约900nm。另一实例，涂层厚度可为约10nm到约500nm。
按照本发明，带化学电荷改性的可渗透片可以有大于约45dyn/cm的湿润的临界表面张力。例如，带化学电荷改性的片可以有大于约50dyn/cm湿润的临界表面张力。在另一实例中，带化学电荷改性的片可有约60dyns/cm润湿的临界表面张力。
附图简述
图1是化学电荷改性剂涂敷于可渗透片典型方法的具体说明。
图2是一张典型的带化学电荷改性的可渗透片的显微相片。
图3是一张典型的带化学电荷改性的可渗透片的显微相片。
图4是一张典型的带化学电荷改性的可渗透片的显微相片。
图5是一张典型的带化学电荷改性的可渗透片的显微相片。
发明详述
参见附图并特别参见图1，图中未必按比例，以10表示出一个将化学电荷改性剂涂敷于可渗透材料(如纤维材料或多孔薄膜状材料的基体)单独裸露表面的典型方法。虽然发明将由有关希望的或优选的实例进行叙述，但应明白这些实例并不对本发明构成限制。
按照本发明，可渗透片12从送料辊筒14退卷并随送料辊筒14以箭头方向转动而按箭头所指方向移动。该可渗透片12可以由一种或多种片加工之后形成和直接送到方法10中而不是先存贮于送料辊筒14上。典型的片加工方法包括熔喷法、纺粘法、粘合型-梳理纤维网制造法，湿法成网法，多孔的薄膜成型法等等。可渗透片可以通过预处理站来改良片的结构。例如，为了达到所要求的强度、功能和/或质地性能可以用平板辊、点粘或加花粘辊和/或开孔辊将片材进行压延。虽然在本发明的实践中，在可渗透片上成功地涂敷上蛋白质涂层不需要这样，但设想在用两性蛋白质涂敷可渗透片单独的裸露表面连续加工之前，至少片的一部分表面可用各种已知的表面改性技术进行改性。典型的表面改性技术包括化学浸蚀、化学氧化、离子撞击、等离子处理、火焰处理、热处理和/或电晕放电处理。
可渗透片可以是一种多孔薄膜状材料。例如，多孔的薄膜状材料可选自全压花薄膜、变形多孔薄膜、网状的多孔薄膜、起伏的多孔薄膜、薄膜-非织造多孔层合材料和膨胀性丛丝的薄膜。
另方面，可渗透片可以是一种或几种织造织物，针织织物或非织造织物等纤维材料的基体。也就是说，该可渗透片可以是一种多孔的薄膜状材料、纤维材料的基体或任何合适的材料结合体。如果可渗透片是非织造织物，它可以是非织造纤维网，如粘合型的梳理纤维网、纺粘网、熔喷纤维网、纤维絮垫、纤维麻袋和/或含有相同类型纤维网的多层纤维网或含有不同类型纤维网的多层纤维卷网。如果不渗透片是熔喷纤维的网，它可包括熔喷的微细纤维。这些非织造的网可以用热塑性聚合物或热固性聚合物制成。如若非织造网是由聚烯烃制成的，则聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物和丁烯共聚物。纤维和/或单丝可以由含各种颜料、添加剂、增强剂、流动性改良剂等等的共混物来制成。这类织物在美国专利第4,041,203、4,374,888和4,753,843中已叙述过。其内容在此引作参考。这些专利已转让给本发明的受让人Kimberly-elark公司。
可渗透片可以是一种非织造网，该网材也可以是一种由两种或多种不同纤维混合物或由纤维和颗粒的混合物制成的复合材料。这些混合物可以通过将纤维和/或颗粒加到输送熔喷纤维的气流中形成，在气流中熔喷纤维被载带以致在收集装置收集熔喷纤维之前出现了熔喷纤维和如木浆、人造短纤维等其它纤维及如活性炭、二氧化硅等颗粒物和/或一般称为超吸附材料的氢化胶体(水凝胶)颗粒物的紧密缠卷混合而形成一种无序分散的熔喷纤维和其它材料的共粘结网材。如在美国专利第4,100,324和5,350,624中所公开的，这些公开内容在此引作参考。
如可渗透片是一种非织造网，非织造网中的纤维可通过纤维间的粘合面结合形成一种共粘结的网结构。纤维间的粘合可以由单独的熔喷纤维、梳理纤维、粘纺单丝和/或其它纤维材料之间的缠结来产生。某些纤维缠结是为熔喷法、粘合型-梳理法和/或纺粘法所固有的并可通过如水力缠结或针刺法来产生或增加缠结。另方面，可使用粘合剂以提高所要求的粘合性，如若可渗透片中至少一部分纤维材料为纤维素纤维材料，那么一些纤维间的粘合可能为“纸”粘合所造成的。
可渗透片(无论加工前或加工后)可有约6g/m2到约400g/m2范围的基本重量。例如，可渗透片可有约12g/m2到约250g/m2范围的基本重量。最好，可渗透片可有约17g/m2到约102g/m2范围的基本重量。设想加工后，可将若干处理过的可渗透片材粘连成一体或将处理过的可渗透片材结合到其它材料上面形成一种固结的材料，它可有6g/m2到400g/m2范围内的基本重量或甚至更高(即400g/m2或更大)。
可渗透片12以反S轨迹通过S形装配的辊筒18的夹缝16。从S形装配的辊筒18出来，可渗透片12通过一个用于连续推进可渗透片进行加工的装置20。一般讲，该连续推进可渗透片的装置20可以是移动的带小孔皮带、可渗透纤维、金属丝布、带状织物等等。设想可渗透片12可以是自持的并不需要在移动带上传送。
然后，可渗透片12在用来提供含两性大分子水溶液的装置或设备下通过。一般讲，该两性大分子可认为两性蛋白质。两性大分子(例如两性蛋白质)的水溶液应有相对高的表面张力(即，两性蛋白质水溶液应有约45dyns/cm或更大的表面张力)。用于提供含两性大分子水溶液装置基本上横向给连续推进的可渗透片的第一表面12A配给水溶液。
按本发明，用于涂敷含两性大分子水溶液的装置或设备在剪切应力施加水溶液的条件下涂敷两性大分子。一种将两性大分子涂层涂到基材上的典型方法的叙述可在美国专利申请序号第08/321,485称为“蛋白质涂层涂于基材的方法及其制品”中见到。它已转让给本申请的受让人，其全部内容在此引作参考。
液体涂敷设备可以由至少一个液体分配单元24组成。例如，多级液体分配单元24可以按序列排布。液体分配单元24可以是一种适于产生两性大分子水溶液气流或喷淋的溢流道，以使当它与可渗透片相接触则处于剪切应力条件之下。液体分配单元24也可以是产生喷雾、喷射、射流或其它输运水溶液的一个或多个喷嘴和/或管孔，以使当它与可渗透片相接触则处于剪切应力条件下。设想液体分配单元可由两性大分子水溶液的贮槽组成。以使可渗透片不管内外表面横穿过一个或多个提供在剪切应力下与两性大分子水溶液相接触的开口或锐孔。也设想液体分配单元可以是一个水溶液的贮槽，可渗透片以传送速度通过贮槽水溶液，以致在可渗透片和水溶液的一个或多个表面的介面之间会产生剪切应力条件。
在本发明的一个实施方案中、液体分配单元可以是由一个贮槽和一个溢流道组成，这样适于产生水溶液的相对均匀分配以使可渗透片顶面生成一层液体。为了在水溶液中通过可渗透片时产生剪切应力条件，随水溶液的涂敷可同时使用真空。设想真空的应用要迟后，以使它不能与水溶液涂敷同时进行。一般讲，真空程度应足以引起水溶液在剪切应力条件下通过可渗透片。如一实例中，真空程度可以为约60到270英寸水柱或更大。
如上讨论，使用真空到连续推进的可渗透片第二表面的装置26位于液体涂敷单元24附近。一般讲，真空装置26可以由至少一个真空单元28组成。多级真空单元28可以按序列排布。真空单元28可以是一个普通的真空的管路或沟槽。例如一个真空狭槽，真空装置26应适于控制水溶液的流速/体积大致相当于涂敷装置双流出液体的流速/体积。
液体涂敷装置22和真空装置26可以被组合成使水溶液以种种形式涂敷在可渗透片上，如以一般形状、花样、图形、字母数字符号、单字、圆点、图画等等形式。真空装置可以包含各种结构，例如设计成不规则间隔真空槽或缝(或定形的开口)以产生梯度的涂敷。设想液体分配装置22和真空装置26可以组合成以达到水溶液在可渗透片上的间歇涂敷，因此可以实现分段或单级操作。
因为真空用于可渗透片的第二表面12B，含两性大分子水溶液的基本部分由第一表面12A吸收并基本上透过了渗透片，这种水溶液通过可渗透片一般认为是产生剪切应力条件的需要以使部分两性大分子吸附到可渗透片单独裸露表面上达到适当的程度。
一般讲，为达到合适的剪切应力条件，在上面所述的真空条件下两性大分子水溶液的抽空可以用有至少约20cfm/ft2渗透性的片来完成，该渗透性由加工前基本上干的片测定。例如，片的渗透性，按加工前基本上干的片测定，可认为约50到大于200cfm/ft2范围。如若片渗透性不适合，则水溶液可以搅浑或在第一表面形成潭和可以被不均匀地聚集、吸附或通过片扩散。在这种情况下，一般认为通过对接触可渗透片的两性大分子的水溶液使用高真空、高压力和/或施力程度来达到满意的条件，或者用气体压力推动水溶液通过片从而产生合适的剪切应力条件。
按本发明，要求清洗或漂洗与含两性大分子水溶液接触后的可渗透片12。清洗或漂洗(未表示出)该涂敷的可渗透片应使用有较高表面张力的水溶液(例如水)来进行。虽然液体清洗或漂洗的体积很大，已发现漂洗的液体体积一般与两性大分子水溶液体积相当则可满足(例如约0.5到约1.5倍两性大分子溶液体积)。
一般讲，两性大分子水溶液应能自由流动。例如两性大分子(两性蛋白质)水溶液可有约0.1到约5厘泊的粘度。似乎希望使用低粘度溶液。然而，也设想更粘的水溶液可用于本发明的实施中，只要能以有关技术来维持适当的剪切应力条件例如用高真空度、高压力和/或施于水溶液的力和/或应用气体压力等技术，但不限于这些技术。
按照本发明的一个实施方案，两性大分子水溶液的大部分可以以小于约1或2秒的时间被抽过片以便为吸附产生适当的剪切应力条件。例如，水溶液的大部分以小于1秒被抽过可渗透片。如另一实例，水溶液的大部分以低于约0.01秒被抽过可渗透片。如还有一实例，水溶液的大部分可以以小于约0.001秒被抽过可渗透片。认为当水溶液的流体有至少约200雷诺(Reynold)数时可能会产到两性大分子吸附的适当剪切应力条件。例如，水溶液液流体可以有至少约400的雷诺数。
最好，两性大分子是两性蛋白质，一般讲，两性蛋白质可以选自球状蛋白质和/或无序螺旋状蛋白质。例如，两性蛋白质可以是乳蛋白质。最好，两性蛋白质可以包括在牛乳中发现的那些蛋白质，例如各种酪蛋白和乳浆蛋白质。
按本发明，已发现当如上述涂于可渗透基材时，乳蛋白质(例如牛乳蛋白质)是最适合达到一种耐久的和化学活性表面改性作用。乳中的蛋白质可以被称为广义地两性(即，它们既有亲水的又有疏水区域)并具有表面活性。β-酪蛋白，一种主要乳蛋白质有如此好的表面活性以至于它在许多食品中价乳化剂使用。
因为这些蛋白质是两性的。在本发明的实践中它们的疏水区可容易地被吸附于聚烯烃表面；而亲水区将定向于水溶液。对于这类型改性的表面已有广泛的应用。例如，蛋白质的亲水部分将会使相对疏水的基材(例如聚烯烃或具体讲是聚丙烯基材)具有可润湿性并可作为一种表面底层用于连接其它生物学上有关的大分子，如聚氨基葡糖和透明质酸。
虽然本发明者不应固守操作的特定理论，但认为一些界面自由能现象和施加于水溶液中蛋白质的剪切应力有助于蛋白质涂于可渗透片(即蛋白质吸附作用)。一般讲，无序螺旋状蛋白质(例如β-酪蛋白)适应一种紊乱的构形，它减少了蛋白质的疏水氨基酸与水的接触。当蛋白质的这些疏水面积从含水环境中自身缔合而使它们形成屏障时；那么溶液的整个自由能将降低。当在剪切应力条件下暴露于有单独裸露表面(它的一些有相对低的表面能)的可渗透片，例如聚烯烃非织造卷材时，疏水的氨基酸基团将倾向于与疏水纤维表面结合，而离开取向于水溶液的亲水基团并因而降低界面能。这些亲水的氨基酸认为是造成了大分子(例如蛋白质)改性的聚烯烃水润湿性的改善。虽然发明人不应固守操作的特定理论，但在表面上的这种蛋白质取向作用认为是在能量方面有利的状态，并解释了在表面(即纤维或薄膜表面)上大分子(例如蛋白质)涂层的强韧的特性。
对水溶液中的蛋白质施以剪切应力扭曲了它们热动力学上的有利平衡构形，使通常屏蔽的疏水基团暴露于水溶液中。这样产生了一种能量上不利的界面。当十分贴近于非织造纤维表面时，这些疏水基团被吸引到疏水的聚烯烃基材，并且分子间的疏水吸引作用占了主导。吸附作用由界面自由能的减低而加速。暴露于剪切应力(即更多结构变形)条件下的疏水基团数增加造成对蛋白质涂敷趋势的提高。无剪切变形时，亲水的/疏水的相互反应数将减少并且对于实质性的电荷改性作用涂层的化学性质没有什么要求。
含两性大分子(例如两性蛋白质)涂层的可渗透片-称作为涂敷的可渗透片12′离开液体涂敷装置22并通过连续推进该涂敷的可渗透片12′的第二个装置30。连续推进涂敷的可渗透片12′的第二个装置30可类似于连续推进可渗透片12的第一个装置20或甚至不需要第二个装置，如果连续推进可渗透片12的第一个装置20扩张成贯穿整个方法的话。也设想可渗透片12可以自身支撑而无需在输送带上传送。
涂敷的可渗透片12′通过装置或设备32，用该设备来使片12′与含化学电荷改性剂的液体相接触。该液体接触或涂敷设备32由至少1个液体分配单元34所组成。例如，多级液体分配单元可按序列排布。该液体分配单元34可类同于液体分配单元24。所以，它可以是一个适于产生气流或喷淋的溢流道，或者是以喷雾、喷射射流或其它输送含化学电荷改性剂溶液的一个或多个喷咀和/或管孔。设想液体分配单元34可由设计的含化学电荷改性剂液体的贮槽所组成。以使涂敷的可渗透片不管内外表面横穿过一个或多个与液体相接触的开口或锐孔。同时设想液体分配单元可以是一个涂敷的可渗透片12′进入其中的水溶液贮槽，例如浸渍箱或槽。设想过种种其它槽和溢流道的配置，通常可由本领域的普通技术人员确定。
含化学电荷改性剂的液体与片材接触和化学电荷改性剂则吸附或变成为结合进两性大分子(例如两性蛋白质)涂层中。例如，当化学电荷改性剂是在含有介电常数足以使带电荷粒子分离的液体中的多价阳离子和/或带正电荷粒子时，至少一部分阳离子或带正电荷粒子变成结合进在涂敷的可渗透片12上的带负电荷的两性大分子(例如两性蛋白质)涂层上，以产生一种化学电荷改性的可渗透片40。
要求含阳离子和/或带正电荷的化学电荷改性剂的液体pH值应为在涂敷的可渗透片12′上的两性大分子(例如两性蛋白质)涂层的等电点之上，以增加电荷改性作用。一般讲，pH值越高于等电点，则将有更多的负电荷区存在于两性大分子涂层上，而产生更广泛的电荷改性作用。而即使pH值在等电点或稍低于等电点，一般也仍可有足够的负电荷区域以达到合适的电荷改性作用。
由于保持pH值在两性大分子(例如两性蛋白质)涂层的等电点之上，当含带相反电荷的化学电荷改性剂接触涂层时，涂层一般应有纯净负电荷或负电荷的局部区域。例如乳蛋白质涂层的等电点可以出现在4以上pH值的水溶液中，在这种情况下，含带相反电荷的化学电荷改性剂的液体可以有4以上的pH值。
当然，设想水溶液的pH值可以低于两性大分子(例如两性蛋白质)涂层的等电点，以使当含带相反电荷的化学电荷改性剂(即带负电荷化学电荷改性剂)接触涂层时涂层是带正电荷的。
含化学电荷改性剂的液体可以是溶液、悬浮液或其他。例如，含化学电荷改性剂的液体可以是一种多价阳离子和/或带正电荷粒子的溶液。在另一实例中，含化学电荷改性剂液体可以是一种带正电荷粒子悬浮液，带正电荷微包囊材料的悬浮液，带正电荷胶乳粒子的悬浮液，带正电荷聚苯乙烯粒子的悬浮液，带正电荷粘土的悬浮液和/或带正电荷沸石的悬浮液。在另一实例中，含化学电荷改性剂的液体可以是溶胶-凝胶。
在溶液中化学电荷改性剂浓度可以变化。如在一实例中，在溶液中的化学电荷改性剂浓度可以约为0.005％到5％重范围。一般讲，含化学电荷改性剂液体的粘度应高于水的粘度。
通过施加真空的装置36从化学电荷改性的可渗透片40中除去液体，装置36可由一个或多个真空单元38组成。施加真空的装置36的设计和排列类同于真空装置26。
然后化学电荷改性的可渗透片40可以通过一干燥工序(未表示出)。典型的干燥工序包括装有红外辐射、单烘干燥器、蒸气发生器、微波、热空气和/或全空气干燥技术和超声能等方法。
本发明的化学电荷改性的可渗透片材可用作从水溶液中移去带负电荷物质的过滤介质。化学电荷改性的可渗透片材也可以用作保存带适当电荷的粒子，带电荷的微包囊材料，带电荷的生物功能材料等等的基材。
例如，微包囊的电荷改性粒子可以加到带化学电荷改性的可渗透片上。包囊的电荷改性粒子能结合或粘附到带化学电荷改性的可渗透片的带相反电荷区域以达到性能或特征的更多变化。可以将食用调料、香料、药物、农药、生化剂、着色剂、护肤剂、吸附剂、吸收剂、漂白剂、洗净剂等进行包囊处理和加到带化学电荷改性的可渗透片上。通常的包囊技术如喷涂，从溶液的壁面沉淀、介面聚合反应、矩阵固化作用和离心方法可用来包囊材料。被包囊的材料可以有特有的电荷或可在涂到带化学电荷改性的可渗透片之前进行电荷改性。
在另一实例中，沸石或沸石材料可以加到带化学电荷改性的可渗透片上。一般讲，“沸石”术语是称作分子筛沸石。它是如钠、钾、镁和/或钙等IA组和IIA组元素的结晶铝硅酸盐。分子筛沸石可以是天然沸石材料或合成沸石。天然沸石材料包括方沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、人面沸石、交沸石、片沸石、丝光沸石、斜十字石、钙沸石和辉沸石，但不限于这些。合成沸石包括沸石A、沸石X、沸石Y和沸石L，但不限于这些。一般讲，沸石是复杂的结晶和聚合物，是基于一种由氧离子的共享使彼此相连的AlO4和SiO4四面体的膨胀性延展结构。这种结构含有槽沟或互连的孔洞，当排空时，它为一种由微孔充满的主体结构，微孔量可达结晶体的50％体积。沸石可有特有的电荷或可在涂于带化学电荷改性的可渗透片之前进行电荷改性。
还有另一实例，粘土或粘土材料可以加到带化学电荷改性的可渗透片上。一般讲，“粘土”或“粘土材料”各词称为绿土基团(在较早文献中常称为“蒙脱土”基团)的矿物。绿土基团的粘土材料包括蒙脱石、贝得石、囊脱石、水辉石、滑土粉和锌蒙脱石，但不限于这些。一般讲，绿土基团的粘土材料是粉粒状、颗粒状和层状或片状结构的晶体。这些粘土矿物典型地含Al、Mg、Na、Si、O并呈水合的，虽然也有其他元素。例如，蒙脱石的通式为[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2。阳离子(如Na、Ca和K)可以吸附于层之间。粘土矿物通常为直径小于4μm的极细粉粒，颗粒和晶体构成。
实例
两性大分子水溶液
制备一种两性大分子(例如两性蛋白质)为用两性蛋白质涂敷可渗透片的典型方法使用。该溶液组合物为：
非脂肪乳：将从当地杂货铺购到的Carnation天然非脂肪干乳(Nestle食品公司产品)加到热水(接近55°～80℃)中制成不同重量百分比(0.01，0.1，1，2.5，8.0)的溶液。稍稍加热以助非脂肪干乳溶解。注意保持水温低于80℃以防乳液再沉淀。搅拌乳液直到全部固体溶解，然后使用之前将其保存在冷藏箱内。暴露于非织造材料之前先将溶液温热到室温。2.5％重量的非脂肪乳液用作表面改性作用的标准溶液。其它溶液用来研究乳蛋白质涂敷与浓度的依赖关系。
溶液与可渗透基材接触(蛋白质涂敷)
真空抽吸：下面叙述用来制备蛋白质涂敷的可渗透基材的标准程序。除非另有注明，所用的整个程序为：1)上述的两性蛋白质水溶液，2)熔喷聚丙烯纤维(称作“PP MB”)的非织造网材，它的基本重量为约每平方码0.5盎司(osy)(约17g/m2)，从Kimberly-Clark公司购到。聚丙烯熔喷非织造网材的约为49mm直径的园片放在真空烧瓶上方的一个平底漏斗中，在室温下将大约100ml 2.5％重的非脂肪乳液加到漏斗中并借助于抽真空(例如室内真空约为13psi)让溶液通过聚丙烯熔喷网材的圆片。通常，非脂肪乳液润湿聚丙烯圆片总暴露时间小于1秒。聚丙烯圆片在同样真空抽吸装置中用100ml蒸馏水漂洗，然后在常温条件下干燥。对那些小样品干的增量(即蛋白质涂层重量)忽略，因而不记录。
电荷改性所用的溶液：乳蛋白质处理的聚丙烯PP MB进一步用如Ca2+、Al3+、Bi3+、Al(OH)(溶胶-凝胶态的勃姆石)和Bi(OH)3等阳离子处理，形成一种用作粒子过滤施加的带正电荷表面。正电荷的吸附是由X射线光电光谱术(称作“XPS”)所证实。乳蛋白质处理的PP MB按上述方法进行制备。用于电荷改性作用的其他溶液如下所述：
铝阳离子：由10000μg/ml铝ICP/DCP标准溶液(Aldrich化学公司产品)(在HCl中)稀释(用去离子水)制成的500ppm Al3+溶液，用氢氧化钠(NaOH)调节到pH4.2。该溶液用于研究确定电荷改性乳蛋白质处理的PP MB基材的最有效方法。
铝阳离子/非脂肪乳：由100g非脂肪乳溶液加0.1049g无水硫酸铝(Al2(SO)3)，再搅拌10分钟制成200ppm Al3+，2.5％重的非脂肪溶液。这几乎是硫酸铝，能直接加到非脂肪乳溶液中而未造成结絮作用的最高量。开始溶液pH约为6.0。这种铝/乳液也用于研究确定电荷改性乳蛋白质处理过的PP MB基材的最有效方法。
铝阳离子：由在450ml去离子水中溶解13.6g醋酸钠(NaCH3CO2)，再加入50ml的10,000μg/ml铝ICP/DCP标准溶液制成pH为5.0的1000ppm Al5+，200mM醋酸钠溶液。醋酸钠用来防止由于氢氧化物使pH上升造成的结絮作用。保持pH为5使蛋白质的羧酸酯基团保持有足够的离子化作用而增加了铝结合入乳蛋白质涂层。所以，至少pH为4是用于其他改性作用。
铋阳离子：由在900ml去离子水中溶解27.2g醋酸钠并加入50ml的10000μg/ml铋ICP/DCP标准溶液制成1000ppm铋(Bi3+)溶液。再醋酸调节pH为4.8到4.0使得到的沉淀物再溶解。再加入50ml的铋ICP/DCP标准溶液之后将溶液静置到透明并用醋酸钠使其pH升到3.7到4.2，以用来防止因氢氧化物使pH上升而造成的结絮作用。
氢氧化铋：由在900ml去离子水中溶解27.8g醋酸铋，再加入100ml的铋ICP/DCP标准溶液并用醋酸调节pH为4.1制成1000ppm铋、200mM醋酸钠溶液。这种制法产生沉淀物，用于过滤介质制备中该沉淀物容易在溶液中悬浮起来。
铁/镁氢氧化物：也制备一种混合的金属溶液(Fe/Mg)并用来改性。将58.54g的硫酸镁(MgSO4·7H2O)和3.48g硫酸铁(FeSO4·7H2O)溶解于250ml的Milli-Q去离子水中。溶液用去离子水稀释(1/10)并在暴露于乳蛋白质处理的PP MB之前将溶液加热并搅拌约2小时，最后温度达到72℃。在如下述的过滤介质制备期间也使用NaOH(在500ml Milli-Q去离子水中溶解0.8N，80.5gNaOH并在使用之前稀释1/5)。
乳蛋白质处理的PP MB的电荷改性。
制备电荷改性的乳蛋白质处理的样品的标准方法包括将等分的阳离子溶液通过蛋白质处理的PP MB，然后用大量去离子水漂洗并在常温条件下干燥。为验证电荷改性方法的适应性将各种不同阳离子结合入乳蛋白质涂层中。结合入的正离子用XPS和场致发射扫描电子显微术(FESEM)来证实。FESEM是很适合用于测定在单独非织造纤维上涂层形态的。不同于普通的SEM、FESEM不需要一种导电的蒸气涂敷的金涂层以排除了样品的加电荷。FESEM用低分析电压，并且样品能以“原样”检验，因而除了样品固定外无需制备。每种制备的细节如下所述：
不同电荷改性的方法：
浸泡：将乳蛋白质处理的PP MB样品干燥，然后在pH为4.2的500ppm Al3+溶液中浸泡1小时。再将样品在约20ml的水中浸泡5-10分钟，然后在常温条件下干燥。
一步真空抽吸：将等分(100ml)的约200ppm Al3+，2.5％重非脂肪乳溶液通过在直径49mm平底漏斗装置中的一层0.5 osy PP MB，然后真空抽吸100ml的去离子水。将样品在常温条件下干燥。
两步真空抽吸：通过标准方法制备乳蛋白质处理的样品，然后立刻暴露于50ml等份的pH为4.2的500ppm Al3+溶液中三次。将样品通过真空抽吸用100ml等份去离子水漂洗，再在常温条件下干燥样品。铝溶液通过乳蛋白质处理的PP MB样品以后，对蛋白质测试为阴电荷(卡马斯兰蛋白质测定)。
铝改性的、乳蛋白质处理的PP MB
铝阳离子：通过标准制备程序用乳蛋白质将四层的0.5osy PP MB改性并立即暴露于50ml等份的pH为5.0的1000 ppm Al3+，200mM醋酸钠溶液。铝溶液暴露于乳蛋白质处理的样品之后，铝溶液卡马斯兰颜料测试表明除去了痕量的蛋白质，不能进行定量。通过100ml等份的去离子水真空抽吸漂洗样品并在常温条件下干燥。
氢氧化铝：为达到铝电荷改性更好的耐久性，着手以氢氧化物形式进行铝官能化的涂敷。用来使乳蛋白质处理的PP MB上具有氢氧化铝官能化的两种方法如下所述：
原处：将如上述的原先电荷改性的有铝的样品在真空条件下暴露于pH为11的30ml氢氧化钠中，然后再用50ml的去离子水漂洗，样品在常温条件下干燥。
铝溶胶-凝胶：将乳蛋白质处理的样品暴露于2.3％重勃姆石铝溶胶-凝胶中，用在pH为3.8的溶胶-凝胶浸泡样品或用在真空抽吸条件下两次通过pH为3.8到4.3的50ml等分的溶胶-凝胶溶液，随后用200ml去离子水漂洗。铝溶胶-凝胶溶液的pH通过加醋酸钠可从3.8提高4.2，不会产生沉淀。卡马斯兰蛋白质测定表明在铝溶胶-凝胶溶液中经通过乳蛋白质处理的样品以后不存在蛋白质。
铋改性的、乳蛋白质处理的PP MB
铋阳离子：通过标准的程序用乳蛋白质改性二层0.5osy PP MB并立刻暴露于pH为4.2的100ml等份的1000ppm Bi3+溶液两次，然后用100ml去离子水漂洗并在常温条件下干燥，必须用1000ppm Bi3+以确保足够的铋结合。使用500ppm铋溶液或原先使用的1000ppm铋溶液不会造成足够的电荷改性以产生有效的XPS-可检测的铋。
氢氧化铋：通过标准程序用乳蛋白质改性二层0.5osy PP MB并立刻暴露于pH为4.1的100ml等份的1000ppm Bi3+(以氢氧化物形式)中两次，随后用100ml去离子水漂洗。样品在常温条件下干燥。
铁/镁氢氧化物改性的、乳蛋白质处理的PP MB：通过标准程序用乳蛋白质处理二层0.5osy PP MB(49mm直径园片)。然后通过真空抽吸将1等份(100ml)的硫酸镁/镁稀溶液通过乳蛋白质处理的织物，随后用100ml 0.8N NaOH溶液处理。滤材用大约10ml去离子水漂洗并让它在常温条件下干燥。PP MB暴露于硫酸铁/镁溶液中呈一种黄橙色，暴露于NaOH之后此颜色保持不变。圆点花纹图形颜色变深，这相应于在样品制备期间所用平底漏斗的孔。
样品特征
电荷改性作用的结合和均匀性
X-射线光电光谱术：X-射线光电光谱术(XPS)数据是使用有单色铝K-α辐照的Surface Science Labs M探针ESCA收集的。全部样品装在双边粘合带上并用0.SeV电子漫射中和电荷。对碳氢化物在284.6eV结合能称为C(1s)。监测XPS-可检测的氮来评价乳蛋白质改性作用。而监测表面铝、铋、铁和镁来评价电荷改性作用。
扫描电子显微术：场致发射扫描电子显微术分析采用Hilachi S4500型场致发射扫描电子显微镜进行。
茜素刷染法：铝改性的、乳蛋白质处理的样品用茜素红S(Aldrich化学公司)来刷染，它通过在约25ml的200ppm茜素水溶液中浸泡处理的样品直到出现红色，再用水漂洗并在常温条件下平刷进行刷染。采用Zeiss研究化合物显微镜对样品进行光学显微术检测。
在电荷改性溶液中存在的蛋白质
用在硫酸和甲醇(Sigma Diagnostics)中的卡马斯(Coomassie)兰颜料测定在通过蛋白质处理的PP MB溶液中即使尚存的蛋白质。当溶解于酸醇介质中之后，卡马斯兰颜料会立刻与蛋白质产生反应形成一种肉眼容易观测的兰色蛋白质络合物。用595nm分光光度测定能检测出样品中低于30ng/ml浓度的蛋白质。
电荷改性作用的耐久性
乳蛋白质处理的PP MB电荷改性作用的耐久性通过将电荷改性的样品暴露于pH为7的0.02M甘氨酸/0.02M咪唑缓冲液中进行评价。将样品在真空抽吸的条件下暴露于20ml到200ml范围体积的缓冲液中，它是通过在平底漏斗装置中49mm直径未处理的PP MB圆片上放制取的滤片的一半，借助于室内真空将一定体积的缓冲液通过样品来实现的。样品用10ml到20ml去离子水漂洗除去剩余的缓冲液并在常温条件下干燥。另一半先前制备的样品留作对比用。用XPS和颗粒吸附分析评价电荷改性作用的耐久性。
润湿性和表面能
接触角测定：使用Rame-Hart公司装有电视摄相的测角计(100-00115型)测定在聚丙烯薄膜上全乳或非脂肪乳蛋白质固定滴液的接触角。
体液表面张力减低：将从Kimberly-Clerk公司购买的基本重量为1.5osy(51g/m2)的熔喷聚丙烯网材用乳蛋白质处理。取约2″×3″的样品在80ml去离子水中浸泡24小时。用DuNouy环法测量样品浸泡前后水的表面张力，以确定材料是否由于液体表面张力减低或某些其它机理出现润湿。
润湿的临界表面张力的测定：乳蛋白质处理的材料润湿的临介表面张力近似值是通过测量水的润湿性和使用从Hartlard Wisconsin的Pillar技术公司购买的润湿张力液体测定的。润湿液体的固定液滴放在乳蛋白质改性的熔喷聚丙烯网材上以减低表面张力。2秒钟内扩散于处理的网材表面的第一液滴表面张力得到处理的网材润湿的临介表面张力近似值，dyn/cm(与表面能近似值相关)。参见Bennet，M.K.和Zisman，W.A.发表于J.Phys.Chem.p1241-1246 vol.63(1959)的“水溶液的润湿性与低能固体表面结构的关系”论文。
试验结果
电荷改性作用
评价乳蛋白质改性的PP微纤维电荷改性的影响最有效的手段是用Al3+电荷改性通过XPS和颗粒吸附试验，这些方法已在试验一节中叙述过。对于在一步真空抽吸方法中，暴露于铝/非脂肪乳溶液的样品可以观测到所有用茜素红S刷染的样品具有暗红颜色，因此表明通过所有方法铝的结合。而如汇总于表1的，包括乳蛋白质涂敷，然后Al3+溶液真空抽吸的两步真空抽吸法得到有显著表明铝的材料(XPS，2.3％原子)。
试图以PP MB暴露于铝/非脂肪乳溶液以减少真空抽吸步骤数，结果得到一种没有XPS可检测铝的材料，这与茜素刷染结果表明有显著量疏松铝相矛盾。利用氩枪溅蚀出样品表面的XPS试验或许可表明是否铝受到影响，但它们没有被采纳。
虽然乳蛋白质改性以后，用静态浸泡暴露于Al3+溶液的方法所得到的材料具有类似于真空抽吸样品(2.3％原子铝，2.5×109颗粒被吸附)的特征，但用真空抽吸制备滤材容易使它成为选用的方法。因此，所有以后进行电荷改性都使用两步真空抽吸方法。
化学电荷改性的结合和均匀性
将许多化学电荷改性作用结合于乳蛋白质处理的PP MB中以验证电荷改性作用方法的适应性。如表2的验证结果，一系列多价的阳离子和带正电荷的无机颗粒已成功地结合于乳蛋白质表面改性体中。确信所观测的XPS可检测元素的原子百分数(各种样品为1.6％到16.9％)足以助长水溶液中的负电荷吸附。随溶液中阴离子浓度增加好象使XPS可检测的特征元素水平更高，这从铋溶液中观测到。500ppmBi3+溶液中并不产生任何XPS可检测的Bi或颗粒吸附，而1000ppm Bi3+溶液则能产生。
已从这些样品中观测到在XPS观测光谱中极好的点到点(spot-to-spot)排列，表明在试验的空间分辩率之内均匀表面改性作用(所用点大小为800μm)。这种电荷改性作用的均匀性也由FESEM分析所验证，FESEM分析表明纤维由无机颗粒均匀地包覆，如图2-4所示。
图2是一张铝溶胶-凝胶改性的、乳蛋白质处理的熔喷聚丙烯纤维非织造网材8000倍(线性放大率)的FESEM显微图。样品如实例一节中所述方法制备。可以看到100nm直径的溶胶-凝胶颗粒沿乳蛋白质处理的熔喷聚丙烯很好的分散。
图3是一张氢氧化铋改性的、乳蛋白质处理的熔喷聚丙烯纤维非织造网材的700倍(线性放大率)FESEM显微图。样品制备如实例一节中所述。在图3中见到纤维上的氢氧化铋沉淀颗粒直径约为500nm并呈不规则形状。它们沿单独纤维很好地分散并在纤维之间几乎没有截留。有很大的涂敷区域，它相当于涂敷期间所用的平底漏斗的孔。在这种特殊的视图中表示了较高涂敷的面积。
图4是一张图3所用样品9010倍(线性放大率)的FESEM显微图，表明氢氧化铋沿单独的纤维很好的分散。从这些FESEM显微图十分清楚了介到氢氧化物结合不是通过物理性捕获。
现参见图5，它表示如实例一节中所述的熔喷聚丙烯纤维非铝造网材上形成氢氧化铁/镁(Fe/Mg)的900倍(线性放大率)FESEM显微图。该样品并不呈现有图2-4中所见到的在纤维表面上的分散性。主要是在纤维交会处发现有颗粒而不是沿单独的纤维上。这可能是由于一般Fe(OH)3Mg(OH)2颗粒和/或聚集体的尺寸较大。它们阻碍或约束沿单独纤维产生均匀分散作用。我们认为使用较小尺寸的颗粒或聚集体可能达到满意数量的沿单独纤维的均匀分散。
虽然本发明者不应固守操作的特定理论，但阴离子结合于乳蛋白质涂层好象是由于蛋白质的带负电荷的磷酸丝氨酸和羧化氨基酸残留物和在溶液中带正电荷颗粒之间静电相互反应。各种电荷可结合于乳蛋白质处理的材料这一事实表明了本方法的适应性。
电荷改性作用的耐久性
将电荷改性材料进行缓冲液清洗以评价电荷改性作的耐久性。如表3所示，如铝溶胶-凝胶不溶性铝的涂敷增加了Al3+涂敷的电荷改性作用的耐久性或在原处Al(OH)3的形成。虽然Al(OH)3(1.3％原子铝，由XPS测)改性作用并不耐缓冲液清洗，而铝溶胶-凝胶改性(17.0％原子铝)保持XPS可检测的原子铝为15.0％水平。
表4说明Bi(OH)3改性作用与AlO(OH)改性作用的对比。样品的XPS可检测的铝和铋水平分别为1.2％和1.6％原子。
虽然本发明以有关的某些优选的实施方案进行叙述，但应理解本发明所包括的内容并不限这些特定的实施方案。相反，应理解本发明的内容应包括于下面权利要求书的精神和范围之内的所有替换方法、改动和等效内容。
表1
乳蛋白质处理的PP MB化学电荷改性的不同方法
(铝离子改性作用)
XPS％原子
方法 Al(2s) N(1s) C(1s) O(1s)
无Al 未发现1 11.8 72.6 15.6
浸泡2 2.6 9.6 71.6 15.6一步真空抽吸3 未发现 12.7 69.8 17.5两步真空抽吸4 2.3 9.2 70.3 18.2
1.未发现(即通过XPS检测小于0.5％原子)。
2.一种乳蛋白质处理过的样品在pH为4.2的500ppm Al3+溶液中浸泡1小时，随后用去离子水浸泡(10分钟)。
3.一种未改性的0.5osy PP MB样品通过真空抽吸方法用含0.1049g硫酸铝(Al2(SO4)3)的100ml，2.5％重非脂肪乳溶液处理，随后用100ml去离子水漂洗。
4.将一种乳蛋白质处理的样品通过真空抽吸(三次)暴露了pH为4.2的50ml、500ppm Al3+溶液中并随后用100ml去离子水漂洗。
表2
乳蛋白质处理的PP MB的电荷改性作用
XPS％原子1
样品 ％元素 N(1s) C(1s) O(1s)乳蛋白质处理的控 N/A 10.6 76.2 13.2制Al3+改性作用 2.0(Al) 9.5 73.3 15.3AlO(OH)改性作用 16.9(Al) 3.7 45.0 34.5Bi(OH)3改性作用 4.2(Bi) 8.9 67.5 19.5Bi3+改性作用 0.4(Bi) 8.5 78.4 12.6Fe/Mg氢氧化物 1.6(Fe) 7.0 65.8 18.7改性作用 2.7(Mg)
1.所有报告值为两次测量结果平均值，但Fe/Mg氢氧化物样品除外，它为5次结果平均值。
表3
氢氧化铝改性作用的耐久性
XPS％原子
样品 起始Al(2s) 最后Al(2s)1原位制备2 1.3 未发现铝溶胶-凝胶3 6.5 11.3铝溶胶-凝胶4 17.0 15.0
1.电荷改性的样品在pH7用0.02M甘氨酸、0.02M咪唑缓冲漂洗液(100ml)处理并用去离子水漂洗。
2.用标准方法制取的铝电荷改性的、乳蛋白质处理的样品通过真空抽吸暴露于在pH11的30ml的氢氧化钠中并用50ml去离子水漂洗。
3.乳蛋白质改性的样品在低剪应力条件下暴露于2.3％重的勃姆石铝溶胶-凝胶溶液中并用大量去离子水漂洗。
4.乳蛋白质改性的样品在真空抽吸条件下暴露于50ml的2.3％重勃姆石铝溶胶-凝胶溶液中并用大量去离子水漂洗。
表4
电荷改性作用经缓冲剂清洗的耐久性
XPS％原子1
样品 洗之前的元素％ 洗之后的元素％AlO(OH)改性作 16.9(Al) 11.2(Al)2用Bi(OH)3改性作用 4.2(Bi) 1.6(Bi)2
1.报告值为两次测量结果的平均值。
2.如在实例一节中所述并尤其是参考文献17中所述制备的样品，将在pH7的50ml 0.02M甘氨酸、0.02M咪唑缓冲液通过一半的原始49mm直径滤材圆片，随后用20ml去离子水漂洗。