印刷保密文件的渗色墨水 本发明涉及印刷技术领域，描述了一种新的和有用的墨水，一种制造墨水的方法和作为墨水的组合物的应用，例如主要用于保密文件，该墨水特别地可以用干或湿的平版印刷，可采用网版-，胶版-和凹版印刷以及活版印刷方法。这种墨水也称为″瞬变墨水″。
目前已知有大量保密文件；这类保密文件的例子是银行支票，货币汇票，身份卡，其它身份文件例如护照和驾驶执照，邮政邮票，彩票，飞机票，股票，证明书，声明和其它文件。
所有保密文件都应受到保护，以防伪造或假冒。主要威胁是：
整体假冒，其文件以整体复制；或，
伪造，其文件用删除和/或替换信息的方式更换，例如支票上的钱数，驾驶执照上的签字，或护照上的信息。
在每一种情况下，一种经很好选择的保密印刷墨水可以大大有助于文件的保密。
溶剂渗色印刷墨水是周知的并在保密墨水领域已经使用了相当长时间。对保密文件的保护是用颜色消褪或甚至消失，用转变颜色或当文件与有机溶剂或用作伪造试剂的任何其它化学物质接触时以失色来达到的。
与溶剂和其它化学试剂接触地渗色或瞬变印刷墨水的应用方法和功能原理如下：
墨水可以特别地用干或湿的平版印刷，可采用网版-，胶版-和凹版印刷或用活版印刷方法。它们由载体或成分为矿物油和醇酸树脂的粘结剂，溶于有机溶剂的并对所述化学试剂敏感的一种或多种染料和不同的添加剂所组成。染料主要是铬络合物，钴络合物或酞菁铜蓝染料。干燥机理是纯物理的，主要是通过渗透到吸收性固体纤维基片中起作用。实际上，如果干燥定义为液体印刷墨水在基片上转变为固体和固定膜，则这些印刷墨水并不干燥，而保持为″液体″；不过，由于它们的迁移率大大地降低了，它们被足够永久地存留在基片纤维的小空隙中。这种印刷墨水的吸收是部分的和渐进的，为了使印刷文件表现出明显干燥的状态，印刷后几天，典型地5-7天是需要的。只有在那以后，印刷基片才能被进一步处理，例如为了添加个人信息，即用激光印刷机或离子沉积印刷机处理。此外，基片的吸收容量决定了质量和干燥时间。
这样，迄今已知渗色印刷墨水的工作原理是基于墨水的基质在有机溶剂和其它化学试剂中保持可溶。
现在，本发明的目的是为上述印刷过程提供印刷墨水，此墨水能有效地干燥形成固体基质，它也形成对溶剂和其它化学试剂保持敏感的印迹。本发明的另一个目的是提供至少是部分用此墨水印刷的渗色保密文件。
满足上述目的的本发明的渗色印刷墨水，印刷层，印刷基质，制造墨水组合物的方法由独立权利要求详细说明。墨水组合物的新用途也是本发明的主题。墨水和保密文件的特别实施方案在独立权利要求中详细说明。
本发明是基于十分意外的发现，即有可能得到一种印刷墨水，它在与有机溶剂或其它化学试剂接触时发生渗色，即使墨水的配方是依据当液体墨水在基片上转变成固体膜时形成的固体基质并且此固体膜干燥后本身是抗所述溶剂和化学试剂的。得到所需的对渗色的敏感性的必要条件是使用对所述溶剂和化学试剂敏感的染料和着色剂。即，可溶的染料被所述溶剂和/或试剂化学浸蚀，而所述基质保持不变。
本发明墨水的制造取决于粘结剂基质中染料的分散性，由此生成的墨水产品，其中基本均匀分布着染料分子，染料分子聚集体和基本未溶解的和也是基本均匀分布的染料颗粒可以共存。染料颗粒溶解的程度主要取决于染料/粘结剂体系。完全的染料溶液将强烈地和有利地影响颜色的展开，所以也影响印迹的染色强度，而未溶解的染料颗粒对这些特性有不利的影响。
当与用本发明的墨水所形成的干燥印迹接触时，溶剂和/或试剂将通过粘结剂基质弥散并到达染料分子和颗粒，分别将它们洗脱或溶解，产生所谓″渗色效应″。本发明人惊奇的发现，只要染料对溶剂或试剂敏感，必然观察到渗色。
与渗色剂分子通过由粘结剂基质固化形成的聚合网络状物纯扩散原因相比较，干燥墨水膜中孔隙和缺陷的存在，大概更是溶剂或试剂渗透的原因。无论使用何种印刷技术，干燥墨水膜都不可避免地存在着各种微缺陷和微孔隙例如微空隙，微裂缝，泡和其它种种，这些均对渗色试剂提供了如此多的渗透途径。
此外，基片的粗糙度会通过干扰墨水膜结构间接地影响渗色效应，并当墨水膜很薄时，实际上是由不连续的和不相连的区域构成，它与大的和坚硬的墨水斑相比，更容易渗入溶剂和试剂。毫无疑问当应用于标准支票或其它证券纸上的平版印刷时，其1-4μm厚的平版印刷墨水膜不能补偿基片的粗糙度，因其粗糙大小至少为10μm。
粘结剂基质也可以做成特定多孔的。可以用各种已知技术得到多孔性，例如借助于溶剂与不相容的化合物混合，加入成孔添加剂以及其它技术，当该溶剂蒸发便留下微孔。
粘结剂基质中染料(分子和/或聚集体和/或颗粒)的基本均匀分布产生含有基本均匀分布的染料的墨水层。结果染料分子和/或聚集体和/或颗粒也在表面上分布，或粘结剂基质的覆盖度非常小，这就使溶剂相当容易地扩散/到达染料。
值得注意的是，通过增强未触及区域和那些检验渗色的区域之间的反差，不良的颜色展开可以促成强烈的渗色效应。
对不同溶剂或试剂呈敏感性的各种染料间的所有组合也是有利的。它对用各种化学药品所作的尝试都将提供窜改证据，因此加强了文件的防伪保护。
这些染料和常用的颜料的组合也提供了有利的可能性。通过将瞬变蓝染料与耐久红染料组合得到紫色染料，该紫色染料与能够溶解和萃取蓝色染料的溶剂或试剂接触则转变为红色，这样就使骗术现形。
与具有上述严重缺点的已知渗色墨水比较，此新型渗色墨水对保密文件带来同样的或更好的保护效果。此外，已发现形成固体基质的化合物具有更好的抗磨蚀性。
本发明渗色印刷墨水可以被印刷在吸收性基片上，也可以被印刷在非吸收性基片上，因为它不需要渗透到基片内，以达干燥或获得似乎干燥的状态。此有益的属性可令使用者得到比用已知渗色墨水宽得多的印刷基片的选择。
此外，前面已经提到的最有益的属性是从印刷时刻到干燥和印刷基片典型地要经受的任何后处理的时间大大地减少了。现有的渗色墨水干燥需要几天时间，平均5-7天，而本发明印刷墨水当它们按配方是用辐射能例如UV光或电子束干燥时，可立即进行干燥，或当它们是通过氧化聚合干燥时则可以在大约24小时后干燥。
如上所述，已知的渗色印刷墨水含有的基质或粘合剂体系甚至在干燥后也仍为液体，并可溶于有机溶剂和其它化学试剂。相比之下，本发明渗色印刷墨水干燥时形成了基质，该基质是固体并抗化学试剂。在印刷品干燥的情况下，即，经UV辐射或电子束固化和交联后，基质由包括一种或多种辐射固化化合物的粘合剂体系组成。在由所述辐射引发化学聚合反应之后，这些化合物形成一种基质，该基质是固体和抗化学品的。
对专用墨水制造者来说，用辐射固化或交联的化合物是熟知的。这些化合物主要是高或低粘度的低聚物。在它们是高粘物质的情况下，将它们与用作粘度调节剂的液态的辐射可固化单体混合。这些单体是不挥发的并参与聚合反应，由此它们变成了固体。
聚合反应机理可以是自由基，阳离子或称为混合型的二者。
如果渗色印刷墨水是用UV辐射干燥的，为了引发聚合反应，它应包含光引发体系。对专用墨水制造者来说，这种体系是周知的。
在自由基引发的聚合反应中，为了产生自由基，光引发剂可以经历光分裂(Norrish I型光引发剂)或用从适当的供体(Norrish II型光引发剂)上除去氢来引发。这样产生的化学反应自由基将能量传递给由未饱和墨水粘结剂组分提供的碳-碳双键，然后发生链传递和链终止。已了解，墨水粘结剂应含有未饱和的丙烯酸单体和/或低聚物，该低聚物也可能是改性的。
在阳离子引发的聚合反应中，光引发剂产生引发聚合反应的离子种。阳离子机理固化材料包括例如环氧化物和乙烯基醚。通过杂环在开环和/或乙烯基的碳-碳双键条件下的化学反应产生传递。
有可能提供一种混合固化体系，即，由自由基和阳离子机理二者产生固化。
如果渗色墨水是由电子束辐射干燥的，通常不必要加入光引发体系。
在本发明的由氧化聚合干燥的渗色印刷墨水中，抗化学品的固体基质是从相似于氧化干燥墨水中的粘结剂体系得到的。干燥机理是氧化作用，它包含由空气氧引起的的自由基引发未饱和脂肪链的聚合反应。这是一种可以由加入印刷墨水配方中的干燥剂或催干剂催化或加速的化学反应。
本发明渗色或瞬变印刷墨水含有对有机溶剂或其它化学试剂敏感的一种或多种染料作为媒介的。这些染料典型地与那些在已知渗色墨水中正常使用的染料是相同的。
通常，根据本发明的渗色印刷墨水的粘结剂体系占墨水总重量约40-85％。作为对化学试剂敏感的媒介物染料典型地占墨水总重量的约5-20％。
如果印刷墨水被设计在UV辐射下干燥，则光引发剂体系含有引发剂和任选地含有共引发剂。这些化合物约占墨水总重量的2-15％。
墨水的其它组分的含量，例如填充剂，颜料例如TiO2或CaCO3，稳定剂，粘度调节剂等，占印刷墨水重量的0-15％。
与已知墨水相比，本发明的渗色墨水提供了对保密文件的相同或更好的保护水平，但含抗有机溶剂和其它化学试剂侵蚀的粘结剂体系，该粘结剂体系比已知墨水的干燥时间短得多。此外，已有渗色墨水产生的印刷品并不真正干燥，其中墨水不断地在基片纤维的空隙中迁移。与此相反，用本发明墨水得到的印刷品是稳定的，真正干燥的和在基片内和基片上是不能迁移的。进一步地，本墨水可以良好的效果印刷在非吸收性基片例如塑料膜上。
下面只是以说明方式给出的实施例，决不是对本发明的限制。在实施例中，所有百分比都是以重量计。
实施例1：
制备用于湿平版印刷的，在紫外线(UV)辐射下干燥的渗色墨水，将下列成分在三辊碾磨机中混合：
成分 数量，
重量份
脂肪族氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯 43.0
聚酯丙烯酸酯(脂肪酸改性) 10.0
甘油丙氧基三丙烯酸酯(单体) 12.5
对苯二酚(稳定剂) 0.5
TiO2(颜料) 1.0
CaCO3(颜料) 8.0
染料C.I.溶剂蓝67(Ciba-Geigy) 15.0
二苯酮 7.0
异丙基噻吨酮 3.0
用此印刷墨水以速度150m/min连续印刷纸张，并在总功率为240W/cm lin的3盏UV灯下干燥。
印刷后，印刷纸张用有机溶剂和其它化学产品(例如丙酮和/或乙醇)立即加以检验，然后在4周之后再检验。干燥了的印刷墨水对渗色和褪色敏感度是理想的。检验按下述方式进行：
从干燥后的印刷纸张上切下尺寸为20×30mm的样品。5分钟内用间歇搅拌将这些样品浸入不同的有机溶剂内，例如丙酮，乙醇，高沸点醇，三氯乙烯，等。5分钟后取出样品和干燥，并将它们的颜色与未处理的纸张比较。
如果用相同的溶剂检验″滴落文本″(drop text)(溶剂/试剂在印刷品上的滴落沉积)，则其渗色就可从围绕印刷图案的非印刷区域的着色观察到。
实施例2：
制备由氧化聚合干燥的渗色墨水，用于干或湿的平版印刷，和在三辊碾磨机中混合下列成分：
成分 数量，
重量份
清漆 40-60
醇酸树脂(得自DMS的Alsynol PN 66) 15-25
染料(得自BASF的Neopen Yellow) 15-20
蜡(得自Lawter的Polytron 90) 4-5
催干剂(环烷酸钴) 1-2
氧化抑制剂(对苯二酚) 0.3-0.5
二氧化硅(得自Degussa的Aerosil 200) 1-3
清漆由酚醛树脂(Albertol KP 648，Hoechst)，漂白亚麻子油，和矿物油(PKWF 28/31，Haltermann)组成。
用平版印刷法将墨水印在纸张上，印刷纸张在敞开的空气中干燥。约24小时后干燥完成。24小时和4周后，在印刷纸张样品上用有机溶剂和其它化学产品进行检验。干燥的墨水对渗色和颜色消褪的敏感度是出色的。检验是按实施例1中描述的方法进行。
实施例3：
根据下列配方制备用于网版印刷的UV干燥的渗色墨水：
成分 数量，
重量份
环氧丙烯酸酯 15.0
低聚胺 25.0
甘油丙氧基三丙烯酸酯(单体) 30.0
双对丙烯基苯酚-双丙烯酸酯(单体) 15.0
对苯二酚(稳定剂) 0.5
染料C.I.溶剂蓝67 10.0
异丙基噻吨酮 1.0
2-甲基-1[4-(甲硫代)苯基]
-2-吗啉代-丙酮-1 3.5
消泡剂 3.0
用平板网版印刷机印制墨水。用丙酮和乙醇作的滴落检验给出清楚可见的渗色和着色。
用本发明渗色墨水印刷的保密文件可以完全用本发明的新渗色墨水的印制，但也可只印刷那些预计会伪造的位置或区域。