偶氮染料、其制备方法及用途 本发明涉及新型偶氮染料，其制备方法及其使纤维材料，尤其是纺织纤维材料染色和印花的用途。
本发明的目的是发现适于对含氮和羟基的纤维材料，尤其是纤维素纤维材料进行染色，具有良好的坚牢性能且高温稳定的染料。
现已发现下列偶氮染料满足这些要求。
本发明提供了式(1)的偶氮染料；其中R1，R2，R3和R4各自独立地为氢或取代或未取代的C1-C4烷基，R5，R6，R7和R8各自独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，卤素或磺基，D1和D2各自独立地为苯或萘系的基团，以及Y1和Y2各自独立地为卤素、取代或未取代的氨基、吗啉代或未取代或在氮上取代的哌啶-1-基或哌嗪-1-基，条件是若Y1和Y2为氯且R5、R6、R7和R8为氢，D1和D2不都为磺基苯基。
C1-C4烷基R1、R2、R3和R4各自独立地为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基。这些烷基可以是未取代的或取代的，例如由羟基、磺基、硫酸基(sulfato)、氰基或羧基取代。优选的烷基为相应的未取代基团。
C1-C4烷基R5、R6、R7和R8各自独立地为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，尤其是甲基或乙基，优选甲基。
C1-C4烷氧基R5、R6、R7和R8各自独立地为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，尤其是甲氧基。
卤素R5、R6、R7和R8各自独立地为例如氟、氯或溴，尤其是氯。
基团D1和D2为未取代或取代的。
基团D1或D2的合适取代基是常用于偶氮染料的取代基。可提到的实例如下：C1-C4烷基，指甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基；C1-C4烷氧基，指甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基或正、异、仲或叔丁氧基；这些定义也用于后面的C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；羟基-C1-C4烷氧基；苯氧基；C2-C6链烷酰氨基，未取代或在烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基取代，如乙酰氨基、羟基乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰氨基；苯甲酰氨基，未取代或在苯基部分被羟基、磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；C2-C6烷氧羰基氨基，未取代或在烷基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；苯氧羰基氨基，未被取代或在苯基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；氨基；N-C1-C4烷基-或N，N-二C1-C4烷基氨基，各自为未取代或在烷基部分被羟基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸基、苯基或磺基苯基取代，例如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、β-氰基乙氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-β-羟乙氨基、β-磺基乙氨基、γ-磺基正丙氨基、β-硫酸基乙氨基、N-乙基-N-(3-磺基苄基)氨基、N-(β-磺基乙基)-N-苄氨基；环己氨基；N-苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，它们各自为未取代的或在苯基部分由硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素或磺基取代；C2-C4烷氧羰基，例如甲氧羰基或乙氧羰基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素，通常是指氟、溴、或特别是氯；脲基；羟基；羧基；磺基；磺基甲基；氨基甲酰基；脲基(carbamido)；氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨磺酰基，它们各自为未取代的或在苯基部分由磺基或羧基取代；甲磺酰基或乙磺酰基。
基团D1或D2的其他适宜取代基包括纤维反应性基团。
纤维反应性基团例如是由可消除基团或可消除原子取代的链烷酰基或烷基磺酰基，未取代或被可消除原子或可消除基团取代的链烯酰基或链烯磺酰基，或含乙烯基的链烯酰基或链烯磺酰基。这些链烷酰基、烷基磺酰基以及链烯磺酰基通常含有2-8个碳原子，而链烯酰基通常含有3-8个碳原子。还可以提到由可消除原子或可消除基团取代的4-，5-或6-元碳环或杂环。合适的杂环基团实例为含有至少一个与杂环基相连地可消除取代基的那些；尤其是含有至少一个与5-或6-元杂环相连的反应性取代基的那些，例如该取代基与单嗪、二嗪、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻嗪、噁嗪或不对称或对称三嗪环相连，或与具有一个或多个稠合芳环这类的环体系如喹啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、吖啶、酚嗪或菲啶环体系相连。
可消除原子或可消除基团的实例尤其为卤素如氟、氯或溴、铵(包括)，硫酸基，硫代硫酸基，磷酸基(phosphato)，乙酰氧基，丙酰氧基，叠氮基，羧基吡啶鎓或氰硫基。
纤维反应性基团和染料基团可以由桥键相互连接。除了直接键或例如氨基外，存在多种合适的桥接基团。例如桥键是脂族，芳族或杂环基团；此外桥键也可以由多种这类基团组成。桥键通常包括至少一个官能基团，如羰基或氨基，氨基可以进一步由未取代或卤素-、羟基-、氰基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4烷氧羰基-、羧基-、氨磺酰基-、磺基-或硫酸基取代的C1-C4烷基取代。合适的脂族基团实例为具有1-7个碳原子的亚烷基或其支化异构体。亚烷基的碳链可以被杂原子如氧原子间隔。芳族基团的实例为苯基，其可由C1-C4烷基如甲基或乙基，由C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基，由卤素如氟、溴或尤其是氯，由羧基或磺基取代，而杂环基的适当实例为哌嗪基。
这种纤维反应性基团是本身已知的且有大量的描述，例如在Venkataraman“合成染料化学”，第6卷，第1-209页(Academic Press，New York，London，1972)或在EP-A-625 549和US-A-5，684，138中。
卤素Y1和Y2各自独立地为例如氟，氯或溴，优选氟或氯，尤其是氯。
未取代或取代的氨基Y1和Y2各自独立地为例如氨基；苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，它们各自为未取代或在苯环中由C1-C4烷基如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，优选甲基或乙基，C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异、仲或叔丁氧基，优选甲氧基或乙氧基；羟基，羧基，磺基或卤素如氟、氯或溴，优选氯取代；N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，它们各自未被取代或在烷基部分由C2-C4链烷酰氨基如乙酰氨基，丙酰氨基或丁酰氨基，优选乙酰氨基，C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基，正、异、仲或叔丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，磺基，硫酸基或羧基取代，其实例为N-甲氨基，N-乙氨基，N-丙氨基，N，N-二甲氨基或N，N-二乙氨基，N-β-羟乙氨基和N，N-二-β-羟乙氨基；C5-C7环烷氨基，其为未取代或在环烷基环中由C1-C4烷基如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，优选甲基取代，或为式(2a)、(2b)或(2c)的基团：其中R9、R10和R11各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C8烷基，以及E为未取代或取代的且未被间隔或被一个或多个基团-O-间隔的C2-C8亚烷基，或为未取代或取代的C5-C7亚环烷基，C5-C7亚环烷基-C1-C8亚烷基或C1-C8亚烷基-C5-C7亚环烷基。
C1-C8烷基R9，R10和R11各自独立地为例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基或直链或支链的戊基，己基，庚基或辛基。作为C1-C8烷基，基团R9，R10和R11可进一步被羟基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基或硫酸基，尤其是被羟基，C1-C4烷氧基或氨基取代。
R9、R10和R11各自独立地优选为氢或未取代或羟基-、C1-C4烷氧基-或氨基取代的C1-C4烷基。
R9、R10和R11各自独立地尤其优选为氢或C1-C4烷基，尤其是氢、甲基或乙基。
作为C2-C8亚烷基，基团E可以被-个或多个基团-O-间隔，尤其是被1-3个，优选1或2个基团-O-间隔。优选未被基团-O-间隔的基团。作为C2-C8亚烷基的基团E的可能取代基实例是羟基，C1-C4烷氧基，卤素，氨基或硫酸基，尤其是羟基或C1-C4烷氧基。此类C2-C8亚烷基的实例是1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基和2-羟基取代的1，3-亚丙基。
作为C5-C7亚环烷基，C5-C7亚环烷基-C1-C8亚烷基或C1-C8亚烷基-C5-C7亚环烷基的基团E可以由例如羟基或C1-C4烷氧基在亚烷基中取代并由例如C1-C4烷基，尤其是甲基在环烷基环中取代。环烷基在这里尤其是指环己基。C5-C7亚环烷基-C1-C8亚烷基和C1-C8亚烷基-C5-C7亚环烷基尤其合适的是亚环己基亚甲基和亚甲基亚环己基，它们可以在环己基环中由C1-C4烷基取代。
基团E优选为C2-C8亚烷基，尤其是C2-C4亚烷基，且适用上述一般和优选定义。
未取代的或N-取代的哌嗪-1-基Y1和Y2例如是式(2d)或(2e)基团：或其中R10、R11和E各自独立地具有上述一般和优选定义。
R1、R2、R3和R4各自独立地优选为氢或C1-C4烷基，尤其是氢。
R5和R6各自独立地优选为氢或磺基，尤其为氢。
R7和R8优选为氢。
Y1和Y2的优选定义各自独立地在每一情况下为卤素，苯基氨基，N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(各自未被取代或在烷基部分由羟基取代)，或为吗啉代或在每一情况下为式(2a′)、(2c′)、(2d′)或(2e′)的基团：其中E为C2-C4亚烷基。
特别优选Y1和Y2各自独立地为卤素，苯基氨基、N-β-羟乙基氨基、N，N-二-β-羟乙基氨基、吗啉代或在每一情况下为式(2a″)或(2e″)的基团：-NH-(CH2)2-3-NH2 (2a″)或非常特别优选Y1和Y2各自独立地为卤素，尤其是氯。
基团Y1和Y2优选具有相同的定义。
基团D1和D2各自独立地为式(3)或(4)的基团：其中R12和R13各自独立地为氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，羧基，氨基甲酰基，脲基，脲基，氨基，N-单-或N，N-二-C1-C4烷氨基，各自未被取代或在苯环中由硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基；未取代或在烷基部分由C1-C4烷氧基或羟基取代的C2-C4链烷酰氨基；未取代或在苯环中由C1- C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或卤素取代的苯甲酰氨基；或为磺基，优选氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，羧基，氨基甲酰基，脲基，脲基，未取代或在烷基部分由C1-C4烷氧基或羟基取代的C2-C4链烷酰氨基；未取代或在苯环中由C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，磺基或卤素取代的苯甲酰氨基；或为磺基，R14为氢、C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基或纤维反应性基团，优选氢或纤维反应性基团，和R15为氢，苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(各自未取代或在苯环中由硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基取代)；羟基；硝基；或纤维反应性基团，优选氢；未取代或在苯环中由硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或磺基取代的苯基氨基；或为羟基，硝基或纤维反应性基团。
合适的纤维反应性基团R14和R15的实例各自独立地为下列基团：乙烯基磺酰基，β-氯乙基磺酰基、β-硫酸基乙基磺酰基、β-乙酰氧基乙基磺酰基、磷酸基乙基磺酰基、β-硫代硫酸基乙基磺酰基，作为实例给出的这些基团直接或经桥键如-NH-、-NCH3-、-CONH-(CH2)2-rea、-CONH-(CH2)3-rea或-SO2NH-(CH2)2-rea连于苯基或萘基上。“rea”表示作为实例给出的基团的连接位置。
其他合适的纤维反应性基团R14和R15的实例各自独立地为丙烯酰基，单-、二-或三氯丙烯酰基，如-CO-CCl=CH2，-CO-CH=CH-Cl，-CO-CCl=CH-CH3；单-、二-或三溴丙烯酰基，如-CO-CBr=CH2，-CO-CH=CH-Br，-CO-CBr=CH-CH3；以及-CO-CCl=CH-COOH，-CO-CH=CCl-COOH，-CO-CBr=CH-COOH，-CO-CH=CBr-COOH，-CO-CCl=CCl-COOH，-CO-CBr=CBr-COOH；丙烯酰基和丙烯酰基衍生物的前体，如β-氯-或β-溴丙酰基，3-苯磺酰基丙酰基，3-甲磺酰基丙酰基，2-氯-3-苯磺酰基丙酰基，2，3-二氯丙酰基或2，3-二溴丙酰基；以及2-氟-2-氯-3，3-二氟环丁烷-1-羰基，2，2，3，3-四氟环丁烷-1-羰基或1-磺酰基，β-(2，2，3，3-四氟-1-环丁基)丙烯酰基，α-或β-链烯基-或芳基磺酰基丙烯酰基，如α-或β-甲磺酰基丙烯酰基，氯乙酰基，溴乙酰基，4-(β-氯乙基磺酰基)丁酰基，4-乙烯基磺酰基丁酰基，5-(β-氯乙基磺酰基)己酰基，6-乙烯基磺酰基己酰基；以及4-氟-3-硝基苯甲酰基，4-氟-3-硝基苯基磺酰基，4-氟-3-甲磺酰基苯甲酰基，4-氟-3-氰基苯甲酰基，2-氟-5-甲磺酰基苯甲酰基，作为实例给出的这些基团直接或经桥键例如-NH-或-NCH3-连于苯基或萘基上。
作为纤维反应性基团的R14和R15优选各自独立地为式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的基团：
-SO2Z (5a)，
-CONH-(CH2)2-3-SO2Z(5b)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal(5c)或
-NH-CO-C(Hal)=CH2(5d)其中Z为式-CH2CH2-U或-CH=CH2的基团，且U为离去基团，Hal为卤素，尤其氯或溴。
合适的离去基团U例如为-Cl，-Br，-F，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，-OPO3H2，-OCO-CCl3，-OCO-CHCl2，-OCO-CH2Cl，-OSO2-C1-C4烷基，-OSO2-N(C1-C4烷基)2或-OCO-C6H5。
优选U为式-Cl，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团，尤其-OSO3H。
在本发明的一个优选实施方案中，基团D1和D2各自独立地为式(3)或(4)的基团，其中R12和R13各自独立地为氢，卤素，C1-C4烷基，C1- C4烷氧基，羧基或磺基，和R14和R15各自独立地为式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的纤维反应性基团，其中Z、Hal和U适用上述一般和优选定义。
在本发明的另一优选实施方案中，D1为式(3a)或(4a)的基团：其中R12和R13各自独立地为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，羧基，脲基，脲基，C2-C4链烷酰氨基，未取代或在苯环中由磺基取代的苯甲酰氨基，或磺基，优选氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羧基，C2-C3链烷酰氨基或磺基，以及D2为式(3b)、(3c)的基团或式(4a)的基团，其中R16为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，羧基，脲基，脲基，C2- C4链烷酰氨基或未取代或在苯环中由磺基取代的苯甲酰氨基，优选氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羧基或C2-C3链烷酰氨基，以及R17和R18各自独立地为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，羧基，脲基，脲基，C2-C4链烷酰氨基，未取代或在苯环中由磺基取代的苯甲酰氨基，或磺基，优选C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羧基，C2-C3链烷酰氨基或磺基。
D1优选具有D2的定义。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(1)染料是式(6)的染料其中D1和D2各自独立地是式(3d)或(4b)的基团：其中R18为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C3链烷酰氨基或磺基。
在式(1)化合物中的D1和D2优选为式(3d)的基团，其中R18为甲基，甲氧基，乙酰氨基，丙酰氨基或磺基。
本发明另外提供一种制备式(1)偶氮染料的方法，包括使大约1摩尔当量式(7a)、(7b)、(8a)和(8b)各自中的一种化合物大约2摩尔当量式(9)化合物大约1摩尔当量式(10)化合物以及如果需要，大约1摩尔当量式(11)和(12)中的一种化合物Y1′-H(11)和Y2′-H(12)以任何所需顺序相互反应，其中基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，D1和D2各自独立地具有如上对式(1)所给定义，X是卤素，Y1′和Y2′各自独立地具有上面对式(1)中的Y1和Y2所给的定义，卤素除外。
因为上述各工艺步骤可以不同顺序进行，且在某些情况下也可以同时进行，因此可以有许多种变通方法。通常，该反应逐步依次进行，各反应组分之间的单一反应顺序有利的是由特定条件决定。
例如，一种变通方法“A”包括(ⅰ)重氮化式(7a)化合物且使该产物与式(8a)化合物反应，得到式(13a)化合物：且独立地重氮化式(7b)化合物且使该产物与式(8b)化合物反应，得到式(13b)化合物：(ⅱ)使式(13a)化合物与式(9)的卤代三嗪化合物反应，得到式(14a)化合物独立地使式(13b)化合物与式(9)的卤代三嗪化合物反应，得到式(14b)化合物以及使(ⅲ)依次使式(14a)和(14b)化合物以任何所需顺序与1摩尔当量式(10)化合物反应：得到式(15)化合物：其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、D1和D2各自独立地具有如上对式(1)所给的定义，X为卤素，优选氯。
另一种变通方法“B”例如包括(ⅰ)使式(8a)和(8b)化合物各自独立地与式(9)化合物反应，得到式(16a)和(16b)化合物：(创)使式(7a)的重氮化化合物与式(16a)化合物反应，得到式(14a)化合物，且独立地使式(7b)的重氮化化合物与式(16b)化合物反应，得到式(14b)化合物，和(ⅲ)如A(ⅲ)所述依次使式(14a)和(14b)化合物以任何所需顺序与1摩尔当量式(10)化合物反应，得到式(15)化合物，其中基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，D1和D2各自独立地具有如上对式(1)所给的定义，X为卤素，优选氯。
另一变通方法“C”例如包括(ⅰ)如B(ⅰ)所述使式(8a)和(8b)化合物各自独立地与式(9)化合物反应，得到式(16a)和(16b)化合物，(ⅱ)依次使式(16a)和(16b)化合物以任何所需顺序与1摩尔当量式(10)化合物反应，得到式(17)化合物：(ⅲ)使式(17)化合物与式(7a)和(7b)的重氮化化合物中的至少一种反应，得到式(15)化合物，其中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、D1和D2各自独立地具有如上对式(1)所述的定义，X为卤素，优选氯。
式(7a)、(7b)、(8a)、(8b)、(9)和(10)化合物是已知的或可类似于已知化合物而制备。
式(7a)和(7b)化合物以本身已知的方式按A(ⅰ)、B(ⅱ)和C(ⅲ)用例如亚硝酸盐，例如用碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠在无机酸介质中，例如在盐酸介质中，于例如-5至40℃，优选-5至10℃的温度下重氮化。
按A(ⅰ)偶联到(8a)和(8b)的偶联组分上、按B(ⅱ)偶联到式(16a)和(16b)的偶联组分上以及按C(ⅲ)偶联到式(17)的偶联组分上以本身已知的方式在酸性或中性至弱碱性pH下，例如在5-10的pH下，于-5至40℃，优选0-30℃的温度下发生。
所用卤代三嗪化合物优选为氰尿酰卤，如氰尿酰氯或氰尿酰氟，尤其是氰尿酰氯。
式(9)的三卤代三嗪化合物优选首先按上述工艺步骤A(ⅱ)、B(ⅰ)和C(ⅰ)与大约化学计算量的式(8a)、(8b)、(13a)或(13b)化合物中的一种在-5至20℃，优选0-10℃的温度下反应，pH通过加入合适的碱保持中性至酸性，优选2-7，特别是2-5，碱的实例是碱金属碱如锂、钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。式(10)化合物与式(14a)和(14b)化合物按A(ⅲ)和B(ⅲ)反应以及与式(16a)和(16b)化合物按C(ⅱ)反应优选在稍高温度下，有利的是在10-50℃，优选30-50℃下且在中性至稍微酸性的pH下，例如在5-7下进行，小心使用大约化学计算量的式(14a)、(14b)、(16a)和(16b)化合物。若式(14a)和(14b)化合物相同且若式(16a)和(16b)化合物相同，则有利的是首先制备2摩尔当量的式(14a)化合物，然后使其与大约1摩尔当量的式(10)化合物按A(ⅲ)和B(ⅲ)反应，温度优选首先保持在-5至20℃，然后升至约30-60℃。同样有利的是首先制备2摩尔当量的式(16a)化合物，然后使其与大约1摩尔当量的式(10)化合物按C(ⅱ)反应，有利的是使用上述程序。可按A(ⅲ)、B(ⅲ)、C(ⅲ)和C(ⅱ)得到的式(15)和(17)化合物仍含有2个卤原子X，若需要可分别转化为基团Y1或Y2。
为了导入基团Y1和Y2，使式(15)和(17)化合物的三嗪基上的卤原子X额外与式(11)和(12)化合物中的至少一种反应。基团Y1和Y2一般在相应氰尿酰卤的缩合反应之后导入，所述缩合反应在高温，优选70-100℃下在中性至稍微碱性的pH下进行，所述pH取决于所用式(11)或(12)化合物而为例如7-9。
本发明式(1)的偶氮染料以其游离酸形式存在，或优选以其盐形式存在。合适盐的实例是碱金属、碱土金属或铵盐或有机胺的盐。可提及的实例是钠、锂、钾或铵盐，或单-、二-或三乙醇胺的盐。
磺基这一定义通常包括游离酸形式(-SO3H)及盐形式。
本发明式(1)的偶氮染料包含至少两个磺基，特别是2-10个磺基，优选4-8个磺基。
式(1)的偶氮染料为阴离子酸性染料。在这些染料中阴离子基团数目，尤其是磺基数目，大于阳离子基团数目。阳离子基团是指在常规染色条件下带阳离子电荷的那些基团。实例为连于脂族结构上的氨基。三嗪环中存在的氮原子和与三嗪基相连的那些不带阳离子电荷。
本发明还提供式(1)偶氮染料和按上述制备方法得到的式(1)偶氮染料在对含氮或羟基的纤维材料进行染色或印花的用途。
本发明的染料因此适于对含氮或羟基的纤维材料进行染色或印花。可提到的实例是丝绸、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，以及尤其是所有种类的纤维素材料。这类纤维素材料的实例是天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，还有纸浆，纸和再生纤维素。本发明的染料也适于对在混纺织物如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺物中存在的含羟基纤维进行染色或印花。本发明的染料特别适于对纤维素纤维材料进行染色或印花。它们也可用于染色或印花天然或合成聚酰胺纤维材料。
纺织纤维材料可以处于很宽的加工状态，例如为纤维、纱线、机织物或针织物。
本发明的式(1)偶氮染料给出具有良好的全面坚牢性能以及特别是良好耐洗牢度、耐摩擦牢度、湿牢度、耐湿擦牢度、耐汗渍牢度和耐光性的均匀染色品和印花品。本发明的式(1)偶氮染料还具有均匀的染料聚积、良好的亲和力和高固色度的特征。必要时可通过用称作固色剂的物质进行后处理而显著改进所得直接染色品和印花品的温牢度，尤其是耐洗牢度。
通过一浴染色法且在用于其他类型纤维的染料存在下，尤其在式(1)的直接染色偶氮染料情况下，同样可以染色包括混合纤维的纺织纤维材料，如羊毛／棉、尼龙／棉、聚丙烯酸系／棉或尤其是聚酯／棉纤维混纺物。
本发明的式(1)偶氮染料，尤其是式(1)的直接染色偶氮染料，本身可与其他染料，尤其是分散染料很好地组合。式(1)的直接染色偶氮染料具有足够的高温稳定性，因而可用于在聚酯纤维的染色条件下由含水染色液染色，即在约100-150℃、优选110-130℃的温度下且在4-7．5，优选5-7的pH下。
因此可以将常用分散染料与式(1)的直接染色偶氮染料一起在用于染色聚酯／棉混合纤维(混纺织物)的一步一浴法中使用，这两种纤维各自由相应染料以均匀和不褪色方式染色。另外，使用与本发明式(1)染料相同的色彩的分散染料可以得到单色染色品。
本发明式(1)偶氮染料，尤其是式(1)的直接染色偶氮染料的提供显著简化了纺织混合纤维(混纺织物)的染色，例如包含聚酯纤维和纤维素纤维的那些。因此不必再对纤维混纺品的各种纤维的本身常用染料在单独操作中使用不同染色条件。
本发明的式(1)偶氮染料也适于生产用于喷墨印刷的含水油墨。
以下实施例用于说明本发明。除非另有注明，所有份和百分数均按重量计。重量份与体积份之间的关系与千克和升之间的关系相同。温度以摄氏底表示。实施例1
将36．6份悬浮于250份水中的4-丙酰氨基邻氨基苯磺酸用30％氢氧化钠溶液调至pH7，用44．95份4N亚硝酸钠溶液和43．1份32％盐酸在100份冰／水混合物中于0-5℃下重氮化。过量亚硝酸盐随后用氨基磺酸破坏并用碳酸钠将pH调至7。将所得重氮化合物溶液于5-10℃下加入在380份冰／水混合物中的48．0份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸和26．45份30％氢氧化钠溶液中，在该偶联反应过程中pH通过再加入30％氢氧化钠溶液维持约8。继续在5-10℃下搅拌1小时，用盐酸将pH调至6．5，通过加入氯化钠沉淀该偶氮染料。滤出所得染料，用氯化钠溶液洗涤，干燥，其对应于式(101)化合物，为游离酸形式。实施例2：
按实施例1的程序，但不使用36．6份4-丙酰氨基邻氨基苯磺酸而是使用34．5份4-乙酰氨基邻氨基苯磺酸，得到游离酸形式的偶氮染料，对应于式(102)：
4-丙酰氨基邻氨基苯磺酸和4-乙酰氨基邻氨基苯磺酸用常规方法由1，3-苯二胺-3-磺酸制备。实施例3：
将18．5份氰尿酰氯与100份冰-水和100份冰一起搅拌。将所得氰尿酰氯悬浮液加入容器中并在8-10℃温度和pH5下滴加57．4份实施例1的式(101)化合物在1150份水中的溶液。通过加入2N碳酸氢钾水溶液使pH保持为5。滴加完后，使所得混合物反应2．5小时。2N碳酸氢钾水溶液的消耗量约为100份。得到包含式(103)化合物(以游离酸形式表示)的反应溶液：
在第二步中，将17．0份4，4-二氨基-N-苯甲酰苯胺溶于100份2N盐酸中并将该溶液在35℃下滴加到如上所述得到的式(103)化合物溶液中，pH通过加入2N碳酸氢钾水溶液保持为5-6．5。滴加完后，将反应混合物加热至60-70℃，然后于室温反应一夜。2N碳酸氢钾水溶液的消耗量约为200份。然后用氯化钠盐析产物并吸滤沉淀。在真空箱中干燥得到83．1份对应于式(104)的游离酸形式的化合物(粗产物)：其将棉染成粉红色。实施例4：
将30．1份式(104)化合物溶于500份水中，加入2．75份2-氨基乙醇并加热混合物至85℃。pH由最初的11．2降至8．5。反应时间约为20小时。反应产物通过用氯化钠盐析并滤出沉淀产物而分离出来。干燥得到28．5份对应于式(105)化合物的游离酸形式的染料：其将棉染成粉红色。实施例5-27：
按照实施例3中所示程序，合适的话按实施例4所示程序，但不使用57．4份式(101)化合物而使用等摩尔量的式(106)化合物：以及合适的话2．75份2-氨基乙醇，或不用2．75份2-氨基乙醇而使用等摩尔量的式(107)化合物：
H-Y′(107)其中D和H-Y′具有下表1所示定义，得到通式(108)的染料：示于表1中，D和Y的定义如表1所示，且该染料将棉染成粉红色。
表1
式(106)化合物是已知的，其制备未在实施例1和2中描述，或者可类似于已知化合物或类似于实施例1和2来制备。实施例28：
将18．5份氰尿酰氯与100份冰-水和100份冰一起搅拌。将所得氰尿酰氯悬浮液加入容器中并在0-2℃温度和pH2下滴加31．9份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸在200份氢氧化钠水溶液中的溶液(pH6)。通过入加2N氢氧化钠水溶液保持pH为2。滴加完后，使所得混合物反应约2．5小时。2N氢氧化钠水溶液的消耗量约为52份。得到包含式(109)化合物(以游离酸形式表示)的反应溶液：
在第2步中，将11．4份4，4-二氨基-N-苯甲酰苯胺溶于150份稀盐酸中并在10℃下滴加入如上所述得到的式(109)化合物溶液中，通过加入2N氢氧化钠水溶液保持pH为2-2．5。滴加完后，将反应混合物调至pH5并在室温下反应一夜。然后加热至70℃并调节pH至7．8。2N氢氧化钠水溶液的消耗量约为100份。5分钟后，用盐酸水溶液将pH调至6．5并冷却反应混合物至18℃。吸滤沉淀产物。在真空箱中干燥得到59g对应于式(110)的游离酸形式的化合物：
将36．1份2-氨基-5-(β-硫酸基乙基磺酰基)苯磺酸在100份冰／水混合物和26份浓盐酸中搅拌。然后在30分钟内于约0℃滴加7．04份亚硝酸钠在25份水中的溶液。重氮化后，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。为了偶联，将54．6份式(110)化合物溶于400份水中并加入约14．5份30％氢氧化钠水溶液。将如上所述得到的重氮化合物悬浮液滴加到该溶液中并通过加入氢氧化钠水溶液保持pH为4．8。偶联完成后，用氯化钠盐析产物并过滤。干燥得到90份对应于式(111)的游离酸形式的化合物。其将棉染成粉红色。实施例29：
按实施例28所示程序，但不使用36．1份2-氨基-5-(β-硫酸基乙基磺酰基)苯磺酸而使用等摩尔量的2-氨基-4-(2，3-二溴丙酰氨基)苯磺酸，得到对应于式(112)的游离酸形式的化合物：其将棉染成粉红色。实施例30：
按实施例28所示程序，但不使用36．1份2-氨基-5-(β-硫酸基乙基磺酰基)苯磺酸而使用等摩尔量的2-氨基-6-(β-硫酸基乙基磺酰基)萘磺酸，得到对应于式(113)的游离酸形式的化合物：其将棉染成粉红色。实施例31：
按实施例28所示程序，但不使用36．1份2-氨基-5-(β-硫酸基乙基磺酰基)苯磺酸而使用等摩尔量的式(114)化合物：得到对应于式(115)的游离酸形式的化合物：其将棉染成粉红色。
用于实施例28-34中的重氮组分和式(114)化合物是已知的或可类似于已知化合物制备。染色程序1：
将10份棉织物(漂白和丝光处理过)在约30℃下导入含200份水和0．35份实施例3染料的染浴中。将染液在30分钟内加热至95℃并在该温度下保持15分钟。然后加入4份硫酸钠并在95℃下继续染色45分钟。然后在15分钟内冷却染浴至80℃，并在该温度下再保持15分钟。然后用冷水彻底漂洗染色品并干燥。染色程序2：
将10份聚酯和棉的混纺纤维在约50℃下导入含200份水，由0．35份C．I．分散红60和0．35份实施例4的染料组成的染料混合物，0．4份硫酸铵和0．2份阴离子分散剂(例如萘磺酸的甲醛缩合产物)的染浴中。用甲酸将染浴调节至pH5．5，加入1份硫酸钠，然后经45分钟将染浴加热至约130℃。在130℃下继续染色45分钟，然后在30分钟内冷却染浴至约80℃，并在该温度下再保持45分钟。然后用冷水彻底漂洗染色品并干燥。染色程序3：
进行染色程序1或2的程序，但在染色程序结束后将冷水漂洗的染色品置于在约30℃温度下且含200份水和0．2-0．6份阳离子后处理试剂(胺-甲醛-双氰胺缩合产物或基于双氰胺和二亚乙基三胺的制剂)的新鲜染浴中。在30℃下对染色品进行30分钟后处理，然后无需进一步漂洗过程就干燥，得到具有改进的湿牢度的染色品。染色程序4：
进行染色程序1或2的程序，但在染色过程结束后将冷水漂洗的染色品置于在约25℃温度下且含有200份水，1份硫酸钠和0．6份基于N-甲基二烷基胺和表氯醇的纤维反应性阳离子后处理试剂的新鲜染浴中。温度在15分钟内升至40℃，加入0．8份30％氢氧化钠溶液，再在40℃下处理染色品45分钟。最后热漂洗染色品并干燥，其特征是湿牢度得到改进。染色程序5：
将2份在实施例28中获得的反应性染料溶于400份水中；加入1500份每升含有53g氯化钠的溶液。在40℃下将100份棉织物放入该染浴中。45分钟后，加入100份每升含16g氢氧化钠和20g锻烧碳酸钠的溶液。染浴温度在40℃下再保持45分钟。然后漂洗染色品，在沸腾下用非离子洗涤剂皂化15分钟，然后再次漂洗并干燥。印花程序：
将3份在实施例28中得到的反应性染料在快速搅拌下分散到100份包含50份5％藻酸钠增稠剂、27．8份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和1．2份碳酸氢钠的储备增稠剂中。用所得印花浆印花棉织物，干燥所得印花材料并在饱和蒸汽中于102℃下蒸汽处理2分钟。然后漂洗印花的织物，合适的话在沸腾下皂化，然后再次漂洗并随后干燥。