基于产生可低温交联涂层的共反 应性聚合物的单组分体系 及其在涂料中的应用 本发明涉及被称为胶乳的水性组合物，该组合物储存稳定并包含能产生可低温交联的膜的共反应性聚合物。本发明还涉及从所述胶乳得到的可交联的膜以及这些可交联的膜在涂料领域的应用。
这些组合物可用于涂料工业，尤其可用于油漆、粘合剂、造纸、皮革或纺织工业。
用于上述工业领域的成膜组合物通常含有作为粘合剂的胶乳。在某些情况下，这些组合物需要进行后交联以改进所获得涂层的性能，尤其是耐溶剂性和机械性能，以及降低粘着性。
该交联阶段可与使用条件和应用领域相适应。
后交联常常会引起某些问题，例如泛黄和膜的降解或使生产成本增加。
然而，在低温或中温时的交联已有描述，尤其在用于建筑工业的油漆中，这类油漆必须在室温和有时甚至低于室温下使用。另一方面，用于木材或皮革或工业油漆的涂料需承受中温。
可低温或中温交联的体系通常基于两个组分的结合，该体系在合成粘合剂的过程中使用了共聚化官能单体，并且在合成之后或使用时添加交联多官能剂。
作为实例，EP 552，469、EP 555，774和EP 653，469描述了使用由聚酰胺交联的基于乙酰乙酸乙基地官能单体。另一方面，EP 581，466描述了用聚醛交联相同的官能单体。
而且，DE 4，219，384描述了用羟胺对双丙酮丙烯酰胺官能化的聚合物进行交联。US 5，468，800和DE 4，439，457描述了通过聚醛或聚缩醛对含有脲基官能团的聚合物进行交联。
这些体系的主要缺点是胶乳合成后添加到溶液中的交联剂通常是小分子。由于这些分子的大小和在水相与有机相(聚合物)之间的分配系数，它们会弥散到聚合物中，导致预交联，并因此使组合物的储存变得困难或甚至不可能。当然，可以在使用时添加交联剂，但这样会使操作更加复杂和使成本增加。
本发明试图解决的问题是由此寻找一种单组分体系，该体系储存稳定并可被低温交联。
本公司已经发现了一种解决方法，即开发一种含有至少两种聚合物(被称为共反应粘合剂)的稳定的水性组合物，所述聚合物在低温、聚结时发生反应。
本发明的组合物含有至少两种官能化的粘合剂，每种粘合剂合成之后可进行混合，储存过程中由一种或另一种粘合剂携带的官能团之间不发生反应，并在低温或室温聚结过程中或聚结之后产生交联的膜。
发现聚合物的这种组合并不是显而易见的，正如上述官能团不足以仅仅在聚结期间或聚结后才在相互之间发生反应，因为这些官能团必须在储存期间不发生反应，而且其交联动力学必须不干扰颗粒的聚结以及膜的形成。
根据本发明，这两种官能化的聚合物的单独合成使每种官能团得到最可能好的保存，因为聚合温度通常大于室温，更不必说大于两种粘合剂的反应温度。
本发明的主题是这样一种基于可低温交联的共反应性聚合物的单组分体系。所述体系由至少两种粘合剂分散体的混合物构成，每种粘合剂分散体在单体组合物的水性介质中通过乳液聚合得到。
所述粘合剂以平均直径为50-500nm的颗粒形式被分散。
本发明的颗粒含有：
-98-2％、优选95-5％的带有醛官能团或掩蔽的醛官能团的粘合剂A；
-98-2％、优选5-95％的带有乙酰乙酸乙基官能团的粘合剂B；
-0-50％的至少一种既不与粘合剂A反应也不与粘合剂B反应的粘合剂C。
粘合剂A是一种含有以下成分的聚合物：
-0．5-10％(重量)、优选1-8％的至少一种带有醛官能团或缩醛官能团或醛官能团的前体基团的单体Al；
90-99．5％(重量)、优选92-99％的至少一种选自组I的单体。
单体Al可选自醛类，如丙烯醛、甲基丙烯醛、甲酰基苯乙烯、巴豆醛和通式I的醛：以及通式II的掩蔽的醛：
在通式(I)和(II)中：
-R1代表氢原子或甲基；
-R2和R3是相同，各自代表C1-C8的烷基，否则就一起形成-CH2-CR4R5-(CH2)n-基团，基中n=0或1，R4和R5可相同或不同，各自代表氢原子或甲基；
-E代表O、NH或NR＇(R＇=C1-C4的烷基)；
-G代表C1-C4的亚烷基残基或以下残基：其中R6代表氢原子或C1-C4的烷基残基。
优选的单体Al选自：
-N-(2，2-二烷氧基-1-羟乙基)-(甲基)丙烯酰胺和N-(1，2，2-三烷氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺，烷氧基一词指C1-C4的烷氧基，例如：
·N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺；
·N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)-甲基丙烯酰胺；
·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)丙烯酰胺；
·N-(1，2，2-三甲氧基乙基)甲基丙烯酰胺；
·N-(2，2-二丁氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺；
·N-(2，2-二丁氧基-1-羟乙基)甲基丙烯酰胺；
·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)丙烯酰胺；
·N-(1，2，2-三丁氧基乙基)甲基丙烯酰胺；
-4-丙烯酰氨基丁醛二甲基或二乙基缩醛；
-甲基丙烯酰氨基乙醛二甲基缩醛；
-丙烯酸二乙氧基丙酯；
-甲基丙烯酸二乙氧基丙酯；
-丙烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊环；
-异丁烯酰氧代丙基-1，3-二氧戊环；以及
-N-(1，1-二甲氧基丁-4-基)甲基丙烯酰胺。
根据本发明的有利方式，Al是N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺，称为Highlink DMH。
组I是一组中性单体，该单体可通过自由基法在含有(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基等的水性乳液中进行聚合。
粘合剂B是含有以下成分的聚合物：
-0．1-10％(重量)、优选1-8％(重量)的至少一种含有乙酰乙酸乙基官能团的单体B1；
-90-99．9％、优选92-99％的至少一种选自组I的单体。
B1选自含有至少一个乙酰乙酸乙基官能团的烯属不饱和单体。可提到的有这些单体：
-(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙酯；
-(甲基)丙烯酸2-氰基乙酸乙酯；
-N-(2-乙酰乙酸乙基)(甲基)丙烯酰胺；
-N-(2-乙酰乙酰氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明的有利方式，B1是甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，本文以后称之为AAEM。
胶乳C是含有选自组I的至少一种单体的聚合物。
每种粘合剂根据本领域普通技术人员公知的乳液聚合技术单独进行制备。因此，优选在惰性气氛下在有自由基引发剂存在时进行反应。使用的引发体系可以是氧化-还原体系，例如Na2S2O8、(NH4)2S2O8／Na2S2O5、Na2SO3；或热引发体系，例如(NH4)2S2O8。以单体总量计，所使用的引发剂的量为0．2-1．0％(重量)，优选0．25-0．5％(重量)。
依据所使用的引发体系的性质，本发明的乳液聚合反应在65-85℃的温度下进行：对于基于过氧化二硫酸盐和偏亚硫酸氢盐的氧化-还原体系，反应温度为65-75℃；对于单独基于过氧化二硫酸盐的热引发体系，反应温度为70-85℃。
本发明的分散体优选根据半连续式的方法制得，该方法可以限制各种单体因反应性的不同而在组合物中所发生的漂移。在3小时30分钟至5小时的时间内，单体的引入通常以与部分水和部分表面活性剂一起构成预制乳状液的形式而进行。尽管不是必需的，使1-15％的单体成为种子也是有用的。本发明乳液聚合法中使用的乳化体系是在具有合适的亲水／亲油平衡值的乳化剂范围中选择。优选体系由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物构成，所述阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠、乙氧基化的壬基酚硫酸盐、尤其是含20-25mol环氧乙烷的乙氧基化的壬基酚硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、以及乙氧基化的脂肪醇硫酸盐，所述非离子表面活性剂如乙氧基化的壬基酚、尤其是含10-40mol环氧乙烷的乙氧基化的壬基酚、以及乙氧基化的脂肪醇。
以单体量计，乳化剂的总量通常在1-5％(重量)、优选2-4％(重量)的范围内。
本发明的分散体混合物在室温下制得。
然后，对每种分散体进行分析，尤其是对室温干燥后所获得的膜的性能以及对相同的膜在160℃另外热处理15分钟后的性能进行分析。
所评估的膜的性能是耐溶剂性和膜的机械性能，通过测量室温下在丙酮中浸渍24小时后测试样品中不溶物的百分数和被相同测试样品所吸收的丙酮的百分数(称为溶胀指数)来测定膜的耐溶剂性，通过拉伸试验测定膜的机械性能(确定破坏应力和破坏时的伸长)。
膜的交联程度和其良好的应用性能通过尽可能高的不溶物的量、尽可能低的溶胀指数以及尽可能高的破坏应力和破坏伸长来表征。
通过混合得到的膜的性能优于原料胶乳的性能表明在聚结过程中的膜在室温下存在交联，而膜的热交联的存在将通过比较热处理前后模的性能得到验证。
在本发明的情况下，由带有缩醛官能团的单体(DMH)官能化的胶乳与由带有乙酰乙酸乙基官能团的单体(AAEM)官能化的胶乳的混合将产生室温交联并由此具有改进性能的膜。
通过测定在60℃已经储存10天的混合物得到的膜的性能，并与新制得的混合物得到的膜的性能进行比较，检验胶乳混合物良好的储存稳定性和由此制备单组分体系的可能性。通过监测胶乳的基本特性(即颗粒大小、粘度等)也可以检验胶乳的稳定性。
在本发明的情况下，从热处理之前的混合物和在160℃热处理15分钟后的混合物得到的膜的性能是相同的，无论对胶乳混合物进行怎样的处理(新制混合物或已在60℃处理10天的混合物)，该混合物都表现了良好的储存稳定性。
本发明还涉及用于构成可交联涂料的组合物，例如在建筑工业领域的油漆、用于皮革的清漆或面漆、用于纺织品的面漆或用于木材的防护清漆，所述组合物的特征在于它含有上面所定义的、作为粘合剂的共反应性胶乳体系。
以下实施例描述了本发明，然而不是对本发明范围的限定。在这些实施例中，除另外指出，所述份数和百分比均为重量份和重量百分比。
实施例1粘合剂的合成
通常根据半连续聚合法，通过向预热到75℃(反应器内测定的温度)的容器底料中同时和单独添加引发剂溶液和预制乳液而合成粘合剂，反应器安装有存在于套管内的循环热水、中心搅拌器和冷凝器。
有些合成在缓冲介质中进行，在这种情况下，向预制乳液中引入碳酸氢钠。
容器底料
水 54．00份
32％的乙氧基化的脂肪醇硫酸钠的水溶液 0．25
65％的乙氧基化的脂肪醇的水溶液 0．05预制乳液
水 62．00
32％的乙氧基化的脂肪醇硫酸钠的水溶液 2．25
65％的乙氧基化的脂肪醇的水溶液 0．45
单体 100．00引发剂溶液
水 6．00
过硫酸钠 0．30
所述用量都用有效物质的份数表示。
反应工艺：
将容器底料引入到反应器中，搅匀并加热到75℃。
当容器底料的温度达到75℃时，于4小时内添加预制乳液和引发剂。
混合物在75℃再反应1小时。
将混合物冷却到室温，并通过100微米的滤布进行过滤。
合成乳胶的性能：
合成得到的产品的性能如下：单体AB丙烯酸乙酯AAEMHighlink DMH982-98-2固含量(％)pH直径(nm)粘度(mPa·s)44．32．011222543．83．2149＜100
甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯由Eastmann公司出售。
Highlink DMH以50％的水溶液的形式由Hoechst公司出售。
实施例2交联和由基料胶乳得到的膜的交联性能
通过测量在丙酮中浸渍24小时后测试样品中的不溶物的量和所吸收的丙酮的百分数(溶胀指数)(测量3次的平均值)，确定在23℃干燥后得到的每种胶乳膜的预交联程度和经上述干燥后再于160℃热处理15分钟后得到的膜的热后交联程度。
测试样品的尺寸为10×25mm，厚度在1-2mm之间。参数AB溶胀指数(23℃)溶胀指数(160℃)440．446．8％不溶物(23℃)％不溶物(160℃)072．0095．1
胶乳A和胶乳B全部没有预交联，胶乳A表现出的热后交联性能低，而胶乳B表现出优异的热交联性能。
实施例3共反应性胶乳混合物
已知基料胶乳的性能，室温下制备胶乳A与胶乳B的各种混合物，由这些混合物产生的膜在23℃、50％RH的条件下干燥，然后在160℃热处理15分钟后，其性能进行上述检验。混合物 编号胶乳 A％胶乳 B％SI (25℃)％SI(160℃)％％不溶物 (25℃)％％不溶物 (160℃)％11000440．4072．02752529．521．177．778．53554524．312．678．284．54505035．211．871．384．25257518．410．585．591．46010046．8095．1
两种胶乳的混合物产生的膜表现出的交联程度大于原料胶乳的交联程度，反映了存在室温下的交联。这种交联可通过热处理得到提高。
实施例4机械性能
根据ISO标准527，通过拉伸试验，将由混合物No．3得到的膜的机械性能与胶乳A和B的机械性能进行比较。膜破坏伸长(％) 23℃干燥破坏应力(Mpa) 23℃干燥破坏利长(％) 160℃热处理破坏应力(Mpa) 160℃热处理A18000．148200．24B11001．24421．22混合物No．313601．6410602．4
混合物的破坏应力远大于基料胶乳的破坏应力，证实了低温下的交联反应。
实施例5储存稳定性
将混合物No．4在60℃放置10天，然后冷却到室温。按上述方法将该胶乳在23℃干燥制得新膜，将该膜热处理前后的耐丙酮性与新制混合物得到的膜进行比较。膜SI(23℃)SI(160℃)％不溶物(23℃)％不溶物(160℃)混合物No．435．211．871．384．2混合物No．4 (10天60℃)25．213．782．489．0
胶乳在60℃加速老化10天后的膜的性能基本上与新制胶乳得到的膜的性能等同。