涂料染色和涂料印花法 本发明涉及一种通过涂料染色或涂料印花法用特殊的染料使纤维材料染色或印花的方法。
用涂料染色或涂料印花法使纤维材料染色或印花是早已知道的方法。但是，在这些方法中使用的涂料常常不能完全满足目前提出的各种要求，特别是升华牢度和干洗牢度的要求。
现已发现，令人吃惊的是，使用下述的新方法可显著改进涂料印花和涂料染色的升华牢度和干洗牢度；并发现，因此有可能使这些印花或染色方法有所需的改进。
所以，本发明提供一种通过涂料染色或涂料印花法使纤维材料染色或印花的方法，该法包括将含有至少一种下式的染料以及至少一种涂料粘合剂，如果需要还有辅助剂的染液或印花浆涂布到纤维材料上，然后再固色
D-(X)n (1)式中，D为以下不溶性有机染料的基团：酞菁、紫苏酮(perinone)、靛类、硫靛、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯、异二氢吲哚酮、苝、喹吖啶酮、金属络合物、单偶氮、重氮、叠氮或蒽醌系列，X为亲水极性基因，n为1、2或3。
纤维材料优选通过涂料印花法用含有至少一种式(1)的染料以及至少一种涂料粘合剂，如果需要还有辅助剂的印花浆印花，然后再固色。D优选为不溶性有机染料单偶氮、重氮、叠氮或蒽醌系列的基团。
不溶性有机染料优选指水不溶性有机染料。在本发明的方法中，优选下列的染式中，R为氢、卤素、硝基或氰基，R1为氢、卤素、硝基、氰基或X基团，R2为氢或X基团，R3为氨基或羟基，R4为氢或式地基团，其中R5为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R6为氢或卤素，R7为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，式(2)的染料要求含有至少一个X基团，式中，R12为C1-C4烷基，R13为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基或X基团，R14为氢、卤素、硝基、氰基或X基团，R15为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基或氰基、式(3)的染料要求含有至少一个X基团，式中，环A′和B′被卤素和／或X基团取代1次或多次，式(4)的染料要求含有至少一个X基团，式中，R16为C1-C4烷基或X基团，R17为氢、氰基或氨基甲酰基，R18为氢、C1-C4烷基或X基团，R19为蒽醌基团或者为未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基、氰基、CF3或X基团取代的苯基或萘基，式(5)的染料要求含有至少一个X基团，式中，R19为蒽醌基团或者为未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基或X基团取代的苯基或萘基，R25为C1-C6烷基，式中，R20为氢、卤素、氰基或硝基，R21为氢或氨基，R22为氢或卤素，式中，R23为氢或C1-C4烷基，且R24为氢、羟基或氨基，以及式中，环A可为未取代的或取代的。
式(1)中的X基团为亲水极性基团，如羧酰胺基、磺酰胺基，对于酰胺基来说，在这些基团中可能被羟基-C1-C6烷基单取代或二取代，或为未取代的或羟基取代的C4-C12烷基，烷基链可被氧、羧酰胺和／或磺酰胺间隔一次或多次，或者特别是被一个或多个羟基取代的C1-C6烷基。
式(1)中的n为1、2或3，(X)n为一个、二个或三个相同的或不同的基团X。优选n=1。
在本发明的方法中，优选使用分子量＜550的式(1)染料。
在本发明的方法中，特别优选下式的染料式中，R8为氢、甲氧基、卤素、硝基或CF3，R9为氢、甲基、乙基或羟乙基，式中，R10为氢、甲氧基、氯或硝基，式中，R11为C1-C6烷基，
在本发明的方法中，最优选式(10)、(11)、(12)和(22)的染料。
本发明还提供了下式的染料式中，R26为下式的基团式中，R16、R17、R18和R25如式(5)和(6)规定的，X为亲水的极性基团，式(27)中的苯基或萘基为未取代的或被卤素、氰基或硝基取代的，式(26)的染料要求含有至少一个X基团。
上述式(26)的染料用已知的方法按以下步骤制备：使下式的化合物重氮化，然后将生成的产物偶联成式(5a)、(6a)、(27)或(8a)的偶联组分。分离出生成的染料，洗涤并干燥。
用类似的方法也可制备本发明使用的上列其他单偶氮染料。
适合用于本发明方法的涂料粘合剂的例子是丙烯酸聚合物，如聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺；或者(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺与适宜共聚单体如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、乙烯基乙酸、乙烯氧基乙酸、乙烯基丙酸、巴豆酸、乌头酸、烯丙基乙酸、烯丙氧基乙酸、烯丙基丙二酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、葡糖酸或烯丙基琥珀酸的共聚物，或者与这些酸的酯的共聚物，与N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯醛、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基己内酰胺、苯乙烯衍生物或乙烯基磷酸的共聚物；聚酰胺衍生物；合成树脂分散液；基于乙烯基的共聚物；二酰胺-醛预缩合物；含有N-乙烯基内酰胺的共聚物或基于丁二烯的聚合物。
特别适用的共聚单体是上述酸与C1-C6醇如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇的酯。
式(1)的染料宜以分散的形式用于染液或印花浆中。在这种情况下，优选将染料与分散介质一起研磨，以便使染料粒径为0．05-1．0μm。为了制备染料分散液，可能使用常用的分散剂，优选使用非离子型分散剂。特别适用的非离子型分散剂是选自下式的(ca)烯化氧加合物的化合物式中，Y1为C1-C12烷基、芳基或芳烷基，“Alkylen”为亚乙基或亚丙基，m1为1-4，n1为4-50，(cb)烯化氧加合物，与(cba)饱和的或不饱和的1-6元脂族醇、(cbb)脂肪酸、(cbc)脂肪胺、(cbd)脂肪酰胺、(cbe)二胺、(cbf)脱水山梨醇酯的加合物，(cc)烯化氧缩合产物(嵌段聚合物)，(cd)乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合物，以及(ce)乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和／或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。
很适合的组分(ca)是4-40摩尔环氧乙烷与1摩尔这样一种酚的聚合加合物，这种酚有至少一个C4-C12烷基、苯基、甲苯基、α-甲苯基乙基、苄基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，例如为丁基酚、三丁基酚、辛基酚、壬基酚、二壬基酚、邻苯基酚、苄基酚、二苄基酚、α-甲苯基乙基酚、二苄基(壬基)酚、α-甲基苄基酚、双(α-甲基苄基)酚或三(α-甲基苄基)酚，单独使用这些酚或以混合物使用是可能的。
特别有意义的组分(ca)是6-30摩尔环氧乙烷与1摩4-壬基酚，与1摩尔二壬基酚或特别是与1摩尔由1-3摩尔苯乙烯加合到1摩尔苯酚上制备的化合物得到的加合物。
苯乙烯加合物按已知的方法制备，优选在催化剂如磺酸、对甲苯磺酸或特别是氯化锌存在下制备。适合的苯乙烯类宜为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯(4-甲基苯乙烯)。酚类的例子是苯酚、甲酚或二甲酚。
特别优选下式的环氧乙烷加合物式中，m3为1-3，n3为8-30。
同样优选下式的环氧乙烷加合物式中，Y2为C4-C12烷基、苯基、甲苯基、甲苯基-C1-C3烷基或苯基-C1-C3烷基，如α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，m2为1-3，n2为4-40。
非离子型组分(cb)优选为--由1-100摩尔烯化氧如环氧乙烷和／或环氧丙烷与1摩尔≥C4脂族-元醇、与1摩尔3-6元脂族醇或与1摩尔未取代的或被烷基、苯基、α-甲苯基乙基、苄基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基取代的酚(cba)的烯化氧加合物；--1-100、优选2-80摩尔环氧乙烷(单个环氧乙烷单元被取代的环氧化物如氧化苯乙烯和／或环氧丙烷替代是可能的)与C8-C22不饱和的或饱和的一元醇(cba)、脂肪酸(cbb)、脂肪胺(cbc)或脂肪酰胺(cbd)的烯化氧加合物；--烯化氧加合物、优选环氧乙烯-环氧丙烷与乙二胺(cbe)的加合物；--有长链酯基的乙氧化脱水山梨醇酯，如有4-20个环氧乙烷单元的聚氧亚乙基脱水山梨醇单月桂酸酯或者有4-20个环氧乙烷单元(cbf)的聚氧亚乙基脱水山梨醇三油酸酯。
优选的组分(cc)是有聚环氧丙烷的环氧乙烷加合物(称为EO-PO嵌段聚合物)和有聚环氧乙烷的环氧丙烷加合物(称为反EO-PO嵌段聚合物)。
特别优选聚环氧丙烯的分子量为1700-4000、全部分子中环氧乙烷的含量为30-80％、特别是60-80％的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物。
在式(1)的染料从染液涂布到纤维材料上的场合下，例如用含有至少一种式(1)的染料和至少一种涂料粘合剂、如果需要还有辅助剂的染液处理纤维材料，干燥经染色的纤维材料，随后通过加热处理使染料固色来做到这一点。
要染色的纤维材料优选用纺织工业中常用的连续方法如浸染法处理，在染液中式(1)染料的用量可随所希望的颜色深度变化，通常按要染色的成品织物重计，其用量为0．01-15％(重量)、特别是0．1-10％(重量)是优选的。除了式(1)染料和涂料粘合剂外，染液还可含有通常常用的添加剂，其例子是交联剂树脂，如水溶性蜜胺、甲醛-蜜胺和甲醛-脲树脂或预缩合物，如三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺或二羟甲基脲，或者与甲酰胺、硫脲、胍、氨基氰、二氨基氰的水溶性甲醛(预)缩合产物和／或水溶性有机磺酸盐，如萘磺酸钠，或脲衍生物，特别是含氮化合物的N-羟甲基衍生物，如未改性的或醚化的蜜胺-甲醛缩合产物或N-羟甲基脲化合物，以及酸给予体，如脂族氯化胺或氯化镁，无机盐如碱金属氯化物或碱金属硫酸盐的水溶液，碱金属氢氧化物或碱金属硫酸盐的水溶液，碱金属氢氧化物、脲、稠化剂和藻酸盐稠化剂、水溶性纤维素烷基酯，还有匀染剂、消泡剂和／或脱气剂、渗透加速剂、迁移抑制剂、纤维软化剂和润湿剂。
式(1)的染料优选用涂料印花法在印花浆中涂布到纤维材料上。
式(1)染料在印花浆中的用量可根据所需颜色的深度变化；通常每公斤印花浆使用0．01-400g、特别是0．5-300g、最优选1-200g染料。除了式(1)的染料外，印花浆还包含有一种或多种常用于涂料印花技术的涂料。
在这里通常每公斤印花浆含有1-300、特别是50-200g涂料。
优选的是，除了式(1)的染料和涂料粘合剂外，印花浆还含有稠化剂，例如基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺及其共聚物或三元共聚物的稠化剂。
稠化剂在印花浆中的数量优选为0-100、更优选10-60、最优选10-40g／kg印花浆。
该印花浆同样可含有涂料印花中常用的辅助剂，交联剂是合宜的例子。适合的交联剂的例子是水溶性蜜胺、甲醛-蜜胺以及甲醛-脲树脂或预缩合物，如三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺或二羟甲基脲，或者水溶性甲醛与甲酰胺。硫脲、胍、氨基氰、二氨基氰的(预)缩合产物，和／或水溶性有机磺酸盐，如萘磺酸钠，或者乙二醛脲衍生物，如下式的化合物，特别是含氮化合物的N-羟甲基衍生物，如未改性的或醚化的蜜胺-甲醛缩合产物或N-羟甲基脲化合物。
未改性的或醚化的蜜胺-甲醛缩合产物的例子为下式的化合物
未改性的或醚化的N-羟甲基脲化合物例如包括甲醛与脲或脲衍生物的反应产物，该产物随后可进行醚化，适合的脲衍生物为环状的亚乙基-或亚丙基脲，它也可在亚烷基中含有取代基，如羟基，包括甲醛与脲酮(urones)或未取代的或取代的三嗪酮(trisazone)树脂的反应产物。
适合的N-羟甲基脲化合物的例子是未改性的或改性的N-羟甲基羟亚乙基脲产物，其例子是下式的化合物或基于亚丙基脲或亚乙基脲／蜜胺的羟甲基化产物。优选的交联剂为未改性的或改性的N-羟甲基羟亚乙基脲化合物、基于亚丙基脲或亚乙基脲／蜜胺的羟甲基化产物，特别是未改性的或醚化的蜜胺-甲醛缩合产物。使用两种或两种以上水溶性交联剂的混合物也是可能的，例如未醚化的和仅部分醚化的蜜胺-甲醛缩合产物的混合物。如果需要，印花浆还可含有交联催化剂、酸给体如丁内酯或磷酸氢钠、防腐剂、螯合剂、乳化剂、水不溶性溶剂、氧化剂或脱气剂。
适用于本发明方法的交联催化剂的例子为所有通常用作抗皱整理和抗收缩整理催化剂的试剂，如由Textilhilfsmittelkatalog[catalogue of textile auxiliaries]1991，Konradin Verlag R．Kohlhammer，Leinfelden-Echterdingen 1991已知的。适合的交联催化剂的例子是无机酸，如磷酸；Lewis酸，如氯化锌、氯氧化锆、NaBF4、AlCl3、MgCl2；铵盐，如硫酸铵、氯化铵；或氢卤化物，特别是有机胺的氢氯化物，如CH3-CH2-CH2-NH-CH3·HCl。优选使用铵盐或含镁的Lewis酸，特别是氯化铵或氯化镁。
特别适用的防腐剂是甲醛给体剂，如仲甲醛和三噁烷，特别是浓度约30至40％(重量)的甲醛水溶液；适合的螯合剂的例子是亚硝基三乙酸钠、乙二胺甲乙酸钠，特别是聚偏磷酸钠，六偏磷酸钠；特别适合的乳化剂是烯化氧和脂肪醇的加合物，特别是油醇与环氧乙烷的加合物；适合的水不溶性溶剂是高沸点饱和烃，特别是沸程为约160至210℃的烷烃(称为漆用石脑油)；适合的氧化剂的例子是芳族硝基化合物，特别是以烯化氧加合物形成存在的芳族单-或双硝基羧酸或-磺酸，特别是硝基苯磺酸；以及适合的脱气剂的例子是高沸点溶剂，特别是松节油，高碳醇，优选C8-C10醇、萜烯醇或基于矿物油和／或硅油的脱气剂，特别是约15至25％(重量)矿物油和硅油的混合物和约75至85％(重量)C8醇如2-乙基正己醇的商业配方。
在纤维材料印花过程中，优选用常用结构的印花机如凹纹印花机、圆网印花机、辊筒印花机和平版筛网印花机将印花浆直接涂布到纤维材料的全部表面和某些区域。印花也可用喷墨印花技术进行。
印花后，纤维材料优选在至多150℃、特别是80-120℃下干燥，然后进行热处理，以便使印花完成和／或使染色固定。
热处理可用热浸轧堆染法、热溶胶法或优选汽蒸法(HT固色)完成。
在汽蒸法的情况下，经印花的纤维材料在汽蒸器中，在95-210、优选100-180℃下用过热蒸汽处理。在HT固色情况下，经印花的纤维材料优选在150-170℃下处理2-5分钟。
用热溶胶法进行的印花整理可在最初的染色后、例如在100-210℃下进行，或在没有最初的染色下进行。热溶胶处理优选在120-210℃、特别是140-180℃下进行。视温度而定，热溶胶处理可持续20秒至5分钟、优选30秒至4分钟。热溶胶处理通常在190-210℃下进行1-2分钟。印花过程以后，经印花的纤维材料用常用的方法洗涤，以便除去未固色的染料。为此，例如在40℃至沸点下用水处理纤维材料，如果需要可将皂或合成洗涤剂加到水中。
本发明的印花过程例如可用以下步骤进行：将含有至少一种式(1)的染料和至少一种涂料粘合剂、如果需要还有辅助剂的印花浆涂布到纤维材料上；干燥经印花的纤维材料；随后用热处理的方法使印花固定。
本发明使用的染液或印花浆可涂布到各种纤维材料上，如羊毛、丝、纤维素、聚乙烯基纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维或聚氨酯纤维。优选含聚酯的和纤维素纤维材料。适合的含聚酯的纤维材料是完全由或部分由聚酯组成的纤维材料。其例子是纤维素酯纤维，如二代乙酸纤维素纤维和三乙酸纤维素纤维，特别是直链聚酯纤维，它们已经过酸改性，例如通过间苯二甲酸与乙二醇，间苯二甲酸或对苯二甲酸与1，4-双(羟甲基)环己烷缩合制得的，也可为对苯二甲酸和间苯二甲酸与乙二醇的共聚物制得的纤维。另一适合的材料是含聚酯的混纺材料，即聚酯与其他纤维的混合物。
适合的纤维素纤维材料是那些完全或部分由纤维素组成的材料。其例子是天然纤维材料，如棉花、亚麻或大麻；再生纤维材料，如粘胶纤维、粘液丝或库普罗。纤维素纤维混纺材料也是适用的，即纤维素与其他纤维的混合物，特别是棉花／聚酯纤维材料。主要使用这些纤维的纺织品、针织品和纤网。
用本发明的方法得到的染色或印花有良好的全面牢度；例如它们具有良好的湿牢度如良好的洗涤、水、盐水、交染和汗渍牢度，良好的氯牢度、摩擦牢度和打褶牢度以及干热定形牢度，以及有显著的高颜色强度和亮光色泽。特别是，用本发明的方法得到的染色或印花的特点是，有很好的光牢度、升华牢度和干洗牢度。
实施例用来说明本发明。在这里份数和百分数都以重量表示。温度为摄氏度·份重与份体积的关系与克与立方厘米的关系相同。
实施例1
将2．23g 1-氨基蒽醌搅拌到20ml 100％乙酸中，并在室温下滴加入1．7ml 40％亚硝基硫酸。短时间反应后，加入1．94g下式的吡啶酮化合物。随后，通过滴加入饱和的乙酸钠溶液使偶联完成，用过滤法分离出下式沉淀的固体，用热水洗涤并干燥。
实施例2
将26g苯胺-4-(双-N，N-羟乙基)磺酰胺溶于200ml含有25ml浓盐酸的水中，冷却到0℃、然后用6．9g亚硝酸钠的水溶液重氮化。用乙酸钠溶液中和生成的重氮化合物，加入18g下式的偶联组分的溶液。使pH值升至5。过滤出生成的下式染料，用水洗涤，并干燥。
实施例3
重复实施例1的步骤，但不使用1．94g式(32)的偶联组分，而使用下式的化学计量偶联组分，得到下式的染料粉末。
实施例4
将2．23g 1-氨基蒽醌搅拌到20ml 100％乙酸中，并在室温下滴加入1．7ml 40％亚硝基硫酸。短时间反应后，加入1．41g下式的化合物，为了完成偶联反应，滴加入饱和的乙酸钠溶液。过滤出沉淀固体，用热水洗涤并干燥。得到下式淡绿黄色染料粉末。
实施例5
重复实施例1的步骤，但不使用2．23g 1-氨基蒽辊，而使用表1所列化学计量的一种化合物(A)，不使用1．94g式(32)的偶联化合物，而使用表1所列的化学计量偶联组分(B)，得到表1所示的式(12)至式(23)的染料。表1
实施例6
棉花织物用每公斤印花浆含有以下组分的印花浆印花：30．6g21．5％式(10)染料的含水微分散配方，120g商业丙烯酸酯粘合剂(_Alcoprint PBA)，5g 30％氨水溶液。3g商业润湿剂(_Lyoprint AP)，以及16g基于聚丙烯酸的合成稠化剂的铵盐，然后在120℃下将生成的印花干燥90秒，然后在热空气干燥炉中，在160℃下固色4分钟。得到有良好光牢度、升华牢度和干洗牢度的金黄色印花。
实施例7
重复实施例6的步骤，但不用30．6g 21．5％式(10)染料的含水微分散配方，而使用相同数量的式(11a)染料、式(12)染料或式(22a)染料，同样得到有良好光牢度、升华牢度和干洗牢度的印花。
实施例8
重复实施例6的步骤，但不使用棉花织物，而使用聚酯织物，同样得到有良好光牢度、升华牢度和干洗牢度的金黄色印花。
实施例9
重复实施例6的步骤，但不使用棉花织物，而使用聚酯／棉花(67／33)混纺织物，同样得到有良好光牢度、升华牢度和干洗牢度的金黄色印花。
实施例10
棉花织物用含有以下组分的含水染料浸染(吸液率约70％)：43．g／l 21．5％下式染料的含水微分散配方60g／l商业软化剂(_Avivan MS)，40g／l商业丙烯酸酯粘合剂(_Dicrylan AM)，25g／l商业迁移抑制剂(_Irgepadol MP)，2g／l商业润湿剂(_Cibaflow Pad)，以及20g／l聚乙二醇PEG400，在120℃下干燥90秒，然后在热空气干燥炉中、在160℃下固色90秒。得到有良好光牢度、升华牢度和干洗牢度的金黄色染色。
实施例11
用含有以下组分的含水染液使棉花／聚酯(50∶50)混纺织物浸染(吸液率70％)：43g／l 21．5％下式染料的含水微分散配方60g／l商业软化剂(_Avivan MS)，40g／l商业丙烯酸酯粘合剂(_Dicrylan AM)，25g／l商业迁移抑制剂(_Irgepadol MP)，2g／l商业润湿剂(_Cibaflow Pad)，20g／l聚乙二醇PEG400，5g／l商业交联剂树脂配方(_Knittex FEL)，2g／l六水合氯化镁，在120℃下干燥90秒，然后在热空气干燥炉中、在170℃下固色60秒。得到有良好光牢度、升华牢度和干洗牢度的金黄色染色。