紫外线固化性树脂组合物、涂层形成方法 【技术领域】
本发明涉及紫外线固化性树脂组合物以及涂层形成方法，特别涉及在光难以到达的部分形成稳定的涂层的方法。
背景技术
目前，利用光照射固化的树脂涂层的形成方法是已知的。作为通过光照射进行固化的树脂，已知有例如通过可见光照射进行固化的光固化性树脂，但是在这种情况下存在如下问题，即，可见光用光聚合引发剂价格非常高；因利用可见光进行反应，涂敷前的树脂组合物的保存需要遮光；在具有复杂形状的木材导管深部等光难以到达的部分固化困难等。
因此，例如在专利文献1中公开了不利用可见光反应而使用通过紫外线照射进行反应的紫外线固化性树脂形成涂层的技术。
专利文献1
特开2002-224615号公报
在上述专利文献1中所记载的以往的紫外线固化性树脂组合物中，由于作为聚合引发剂或者聚合促进剂含有金属类化合物，因此在固化后得到的涂层中有时能发现由该金属类化合物造成的着色。另外，由于在这种金属类化合物的聚合引发剂或者聚合促进剂和紫外线固化性树脂的体系中，反应速度非常快，因此需要制成2液混合型的体系，在形成涂层地操作中有时需要花费功夫。再者，由于通过紫外线照射进行固化反应，因此也存在所谓的在紫外线难以到达的地方涂层的形成较难的问题。
【发明内容】
本发明是鉴于上述的事实而作出的，目的在于提供在紫外线难以照射的地方也能促进反应、在得到的涂层中也难以发生着色、涂敷时操作也简便的形成涂层用的紫外线固化性树脂组合物，和使用该组合物的涂层形成方法。
为了解决上述课题，本发明的紫外线固化性树脂组合物的特征在于含有紫外线固化性树脂和有机过氧化物类固化剂。作为该有机过氧化物类固化剂，优选使用酮过氧化物类、氢过氧化物类、二酰基过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类固化剂中的1种或者2种以上，其中更优选使用二酰基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类固化剂中的1种或者2种以上。
根据本发明，由于使用有机过氧化物类固化剂作为促进构成涂层形成主体的紫外线固化性树脂的固化的添加剂，因此与使用钴化合物等金属类固化促进剂的情况相比，在固化后的涂层中不易发生着色问题。
另外，与同样使用金属类的固化促进剂的情况相比，由于在常温下促进紫外线固化性树脂固化的效率低，因此可以作为适用时间(pot life)长的稳定的1液型涂料使用，且通过在形成涂层的对象物上直接涂敷该1液型涂料并进行紫外线照射，可以简便地完成涂层的形成。
再者，像以往那样不使用有机过氧化物类促进剂时，只有通过紫外线照射才能得到促进固化反应的效果，但是在本发明中，通过使用有机过氧化物类固化剂，由通过紫外线照射产生的放热也可以得到促进固化反应的效果。因而，在例如紫外线难以照射的厚膜厚部分和木材的导管深部等中也能够促进固化，其形成涂层的用途变得非常广范，并且也不易产生固化不匀等，因此可以形成高可靠性的涂层。
上述本发明的紫外线固化性树脂组合物，优选为在溶解或者分散有紫外线固化性树脂的溶剂中溶解或者分散上述有机过氧化物类固化剂的组合物，在这种情况下，例如在形成涂层的对象物上涂敷该紫外线固化性树脂组合物，并通过对此照射紫外线就可以极其简便地形成着色少、固化不匀等也较少的稳定的涂层。
还有，本发明中所述的紫外线固化性树脂，是指通过紫外线照射可以发生固化反应的树脂，可例示的是例如不饱和聚酯等含有聚合性重键的化合物。
作为有机过氧化物类固化剂，具体可例示的是酮过氧化物类、氢过氧化物类、二酰基过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类固化剂中的1种或者2种以上的混合物，其中由于二酰基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类的固化剂的1种或者2种以上混合物在受热后的固化促进效率高，因此优选。
另外，有机过氧化物类固化剂可以制成1小时半衰期温度在130℃以下的固化剂。
该有机过氧化物类固化剂的添加量相对于100重量份紫外线固化性树脂为0.05-10重量份，当不足0.05重量份时，固化会变得不够充分，而即使超过10重量份，其效果也不会得到提高。
其次，本发明的涂层形成方法的特征在于使用上述紫外线固化性树脂组合物，具体地讲，特征在于包含在形成涂层的对象物上涂敷上述紫外线固化性树脂组合物的工序和对于已涂敷的紫外线固化性树脂组合物进行紫外线照射的工序，且在上述紫外线照射工序中，利用伴随紫外线照射的放热来分解上述有机过氧化物类固化剂，并通过该分解物促进上述紫外线固化性树脂的固化。
通过这种方法，可以极其简便地形成着色少、固化不匀等也少的稳定的涂层。特别是在紫外线难以照射的厚膜厚的部分和木材的导管深部等中涂敷上述紫外线固化性树脂组合物的情况下，也能够极好地促进固化反应，其涂层适用范围涉及极广的范围。还有，在紫外线固化性树脂组合物的涂敷工序中，除了例如擦拭法之外，还可以采用喷射法、旋涂法等，在紫外线照射工序中，例如可以使用高压汞灯以100-2000mJ/cm的光量照射波长为200nm～400nm左右的紫外线。
【具体实施方式】
以下说明本发明的一个实施方式。
首先，针对使用本发明所述的紫外线固化性树脂组合物的涂层形成方法进行说明。即，该实施方式的涂层形成方法包含1.底涂工序、2.中涂工序、3.填孔工序、4.面饰工序(精加工工序)四个工序中的至少1个，作为各工序中使用的涂料，使用将通过紫外线发生固化反应的UV涂料(紫外线固化性树脂)和促进该固化的有机过氧化物类固化剂溶解或者分散在苯乙烯等反应性稀释剂中的组合物(紫外线固化性树脂组合物)。
在底涂工序中，涂敷上述组合物之后进行UV照射，然后进行表面磨削。另外，在中涂工序中，也在经磨削的底涂层上涂敷上述组合物之后进行UV照射，然后进行表面磨削。进而，在填孔工序中，也是通过在中涂涂层上涂敷上述组合物之后进行UV照射，然后进行表面磨削来进行填孔，然后通过面饰进行精加工工序。
在上述各工序中的底涂工序和填孔工序中，通过使用上述紫外线固化性树脂组合物，直至木材的导管、疵点等的深部、涂层孔的深部等UV光难以到达的部分也能够充分地固化，因此是优选的，另外在中涂工序中未必需要使用上述紫外线固化性树脂组合物，但是在涂敷面上有大的凹凸的情况下，由于部分涂层变厚，因此为了使得厚膜厚部固化，优选使用该紫外线固化性树脂组合物。
【实施例】
下面说明使用上述实施方式所示的涂层形成方法的几个实施例的同时，也说明比较例。
(实施例1)
针对将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的底涂用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液，添加0.3重量％的1小时半衰期温度为60℃的过碳酸酯类固化剂(商品名：Perkadox 16，化药Akuzo公司制造)作为有机过氧化物类固化剂，预备为UV涂料1。在红木板上擦拭涂敷该UV涂料1，并对此进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，得到了底涂层。这时，通过UV照射红木板的表面温度上升至57℃。UV照射后，即使在P180纸上磨削也不会发生树脂的渗出等，也不产生固化不匀、着色等问题。
(比较例1)
作为底涂工序，把将不添加固化剂但含有光引发剂的不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液(比较涂料1)与实施例1同样擦拭涂敷在红木板上，在对此进行UV照射(光量约800mJ/cm2)。UV照射后，即使在P180纸上磨削也不会由导管发生未固化树脂的渗出。
(实施例2)
在与实施例1相同地进行底涂之后，针对将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的中涂用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液，添加1.0％重量的1小时半衰期温度为60℃的过碳酸酯类固化剂(商品名：Perkadox 16，化药Akuzo公司制造)作为有机过氧化物类固化剂，预备为UV涂料2。在红木板上喷射涂敷该UV涂料2，并对此进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，得到了中涂层。这时，通过UV照射红木板的表面温度上升至62℃。另外，固化后的膜厚约400μm。针对这样的实施例2的中涂层，测定了涂敷前后的色变化ΔE和固化后的膜硬度(振杆硬度)。还有，色变化ΔE为采用Microflash光谱测色机(data color公司制造)测定涂饰前后的亮度、色度值时的差值。结果如表1中所示。
(实施例3)
在与实施例1相同地进行底涂之后，针对将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的中涂用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液，添加1.0重量％的1小时半衰期温度为121℃的过氧缩酮类固化剂(商品名：Torigonox DT-50，化药Akuzo公司制造)作为有机过氧化物类固化剂，预备为UV涂料3。通过与实施例2相同地在红木板上喷射涂敷该UV涂料3，并对此进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，得到了中涂层。针对这样的实施例3的中涂层，测定了涂敷前后的色变化ΔE和固化后的膜硬度(振杆硬度)。还有，色变化ΔE为采用Microflash光谱测色机(datacolor公司制造)测定涂饰前后的亮度、色度值时的差值。结果如表1中所示。
(实施例4)
针对将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的中涂用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液，添加1.0％重量的1小时半衰期温度为133℃的酮过氧化物类固化剂(商品名：Kayamek A，化药Akuzo公司制造)作为有机过氧化物类固化剂，预备为UV涂料4。通过与实施例2相同地在红木板上喷射涂敷该UV涂料4，并对此进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，得到了中涂层。针对这样的实施例4的中涂层，测定了涂敷前后的色变化ΔE和固化后的膜硬度(振杆硬度)。结果如表1中所示。
(实施例5)
针对将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的中涂用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液，添加1.0重量％的1小时半衰期温度为133℃的酮过氧化物类固化剂(商品名：Kayamek A，化药Akuzo公司制造)作为有机过氧化物类固化剂，并添加0.5重量％钴类固化促进剂，预备为UV涂料5。通过与实施例2相同地在红木板上喷射涂敷该UV涂料5，并对此进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，得到了中涂层。针对这样的实施例5的中涂层，测定涂敷前后的色变化ΔE和固化后的膜硬度(振杆硬度)。结果如表1中所示。
(比较例2)
通过将未添加固化剂以及促进剂而将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的中涂用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液(比较涂料2)，与实施例2相同地喷射涂敷在红木板上，并对此进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，得到了中涂层。针对这样的比较例2的中涂层，测定了涂敷前后的色变化ΔE和固化后的膜硬度(振杆硬度)。结果如表1中所示。
【表1】 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例2使用的固化剂 Perkadox 16 Torigonox DT50 Kayamek A Kayamek A -1小时半衰期温度(℃) 60 121 133 133 -因涂层的变色ΔE 5.65 5.77 5.68 9.55 5.37涂层硬度(振杆硬度) 76 63 54 73 46综合评定 良 良 可以(硬度不 充分) 可以(变黄) 不可用(硬度 不足)
如上所示，在实施例2以及实施例3中，固化前后的色变化也小，另外得到的涂层的硬度也显示充分高的值，但是在实施例5中，由于添加了钴类固化促进剂，因此固化前后的色变化大。另外，在实施例2中，由于没有添加固化剂以及固化促进剂，固化反应进行得不充分，涂层的硬度低于实施例2，3的硬度。此外，在实施例4、5中，由于1小时半衰期温度超过了130℃，固化缓慢，在实施例5中通过加入促进剂而提高了硬度。
(实施例6)
针对将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的填孔用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液，添加1.0重量％的1小时半衰期温度为88℃的烷基过酸酯类固化剂(商品名：Torigonox 121，化药Akuzo公司制造)作为有机过氧化物类固化剂，预备为UV涂料6。然后针对在通过磨削实施例2～实施例5的中涂层所得到的涂层上残留的小孔，用笔填入该UV涂料6，并进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，由此完成了填孔。这时，通过UV照射，工件的表面温度上升至60℃。UV照射后，即使在P240纸上磨削也不会发生树脂的渗出等，也没有产生固化不匀、着色等问题。
(实施例7)
针对将作为紫外线固化性树脂的含有光引发剂的填孔用不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液，添加1.0重量％的1小时半衰期温度为52℃的二酰基过氧化物类固化剂(商品名：Kayaacyl IB，化药Akuzo公司制造)作为有机过氧化物类固化剂，预备为UV涂料7。然后，与实施例6相同地针对涂层上残留的小孔，用笔填入该UV涂料7，并进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，由此完成了填孔。这时，通过UV照射，工件的表面温度上升至60℃。UV照射后，即使在P240纸上磨削也不会发生树脂的渗出等，也没有产生固化不匀、着色等问题。
(比较例3)
不添加固化剂，把将含有光引发剂的不饱和聚酯溶解在苯乙烯等反应性稀释剂中的溶液(比较涂料3)，与实施例6相同地用笔填充至残留在涂层上的小孔，并进行UV照射(光量约800mJ/cm2)，由此完成了填孔。这时，通过UV照射，工件的表面温度上升至60℃。UV照射后，如果用P240纸进行磨削，则内部未固化的部分将渗出。
如上所述，根据本发明的紫外线固化性树脂组合物，仅通过在形成涂层的对象物上形成该紫外线固化性树脂组合物，并对此进行紫外线照射，即可简便地得到固化膜。另外，由于作为可以通过伴随紫外线照射的放热来促进固化的成分含有有机过氧化物类固化剂，即使对于紫外线难以到达的部分也能够促进固化反应，并且能够防止或者抑制固化不匀等不利情况的发生。再者，由于该固化促进成分为非金属类，也能够避免在得到的涂层中发生着色等不利的情况。此外，在有机过氧化物固化剂的1小时半衰期温度为130℃以下的情况下，即使不加入固化促进剂也能够保持硬度。再者，由于不需要钴等金属类固化促进剂，因此可以防止涂料变黄。
本发明的紫外线固化性树脂组合物在以木材为代表的各种被涂敷物中可以作为紫外线固化型涂料使用。