制备纯蜜胺的方法 文献中已公开了多种蜜胺制备方法。这些方法中优选采用尿素作为原料。尿素在高压无催化或低压有催化剂下生成蜜胺、氨和二氧化碳。
在已知的高压制备方法如Melamine Chemicals、Montedison或Nissan方法中，首先生成液体蜜胺。虽然高压方法比低压方法的能耗低，但若不采用纯化步骤，蜜胺将含有杂质如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿二酰胺、氰尿酰胺或脲基蜜胺，这些杂质会干扰蜜胺的某些进一步的加工操作。
例如，根据US 4,565,867(Melamine Chemicals)对高压法制备的蜜胺进行加工，高压方法是从液体蜜胺中分离出二氧化碳及氨废气，压力和温度优选维持在与反应器相同的压力和温度下。之后将液体蜜胺送往产品冷却单元减压，压力从105-175巴降至约14-42巴，同时采用液氨对蜜胺进行快速冷却及骤冷使其温度从350-430℃降至48-110℃，由此分离得到蜜胺固体产品。
根据US 3,116,294(Montecatini)，首先也是将二氧化碳和氨废气分离出去，液体蜜胺与氨逆流处理将仍然溶解在其中的二氧化碳除去，产品收集在另一反应器中并在其中保持确定的时间。最后蜜胺离开第二反应器并通过用水骤冷或通过与冷气体混合将蜜胺快速冷却。
然而由这些方法制得的蜜胺的纯度不能满足许多应用要求，例如，由于特别是蜜勒胺含量太高而不能用于制备用作表面涂料的蜜胺-甲醛树脂。
根据US 3,637,686(Nissan)，由尿素热解得到的粗蜜胺熔体被液氨或冷氨气快速冷却到200-270℃，进一步在第二步骤中被氨水溶液冷却到100-200℃。此后必须将产品重结晶以达到满意的蜜胺纯度。
因此，本发明的目的是找到能制备纯度高于99.8％、杂质特别是蜜勒胺和蜜白胺含量显著降低的纯蜜胺地方法。
出乎意料的是，这一目的能够由以下方法实现。该方法中，含氨液体蜜胺在蜜胺凝固点或高于凝固点的温度下快速减压，所述凝固点与特定氨分压有关，其中凝固点依赖于减压开始时的温度和期望的终压，升高约达60℃，分离出固体蜜胺。
因此本发明涉及制备纯蜜胺的方法，它包括：在比与特定氨分压有关的蜜胺凝固点高0-60℃、但低于350℃的温度下，将含氨液体蜜胺快速减压使氨分压从400-50巴之间的p1降低到200巴-大气压之间的p2，其中p1总是大于p2，高压下温度与凝固点之间的温差比低压下相应的温差大，借此分离出固体形式的纯蜜胺，随后，按任意次序，若适宜的话将产物进一步减压到大气压，冷却到室温并分离纯蜜胺。
本发明的方法适于对现有技术中任一已知方法所制得的蜜胺进行纯化，特别是对含有杂质如蜜勒胺、蜜白胺的蜜胺的纯化，所述蜜胺可以是熔体、液相或晶态形式。
若待纯化的蜜胺已呈熔体或液相状态，如通过尿素转化合成蜜胺的高压反应器的下游产物，将熔体或液体蜜胺置于如下压力和温度下：减压所期望的初始氨分压，在约400-50巴之间，优选在约400-80巴之间，特别优选在约300-100巴之间；温度为以上确定的相应温度，即比与特定氨分压有关的蜜胺凝固点高约0-60℃，优选高约0-40℃、特别优选高约0-20℃的温度。本方法中必须注意到，由于高压下熔体的凝固点低于低压下熔体的凝固点，高压下蜜胺凝固点与减压开始时的温度设定值之间的温差可大于低压下的温差。为达到减压所期望的温度，必要时可进行降温。特别优选使温度低于约350℃。可快速或缓慢进行冷却。优选以0.8-10℃/分的冷却速率缓慢冷却。由于低压下蜜胺熔体能够吸附更多氨，优选在该操作过程中加入氨。尽可能在与特定氨分压有关的蜜胺凝固点温度接近或高于凝固点温度下对含氨液体蜜胺进行减压特别有利。进一步可能采用本发明纯化污染的固体蜜胺。呈晶态或粉末状的待纯化蜜胺首先在约400-50巴之间、优选在约400-80巴之间、特别优选在约300-100巴之间的氨分压下加热到高于与特定氨分压有关的蜜胺凝固点约0-60℃、优选约0-40℃、特别优选约0-20℃的温度。为可靠熔化固体蜜胺，首先将蜜胺适宜地加热到约370℃，之后将其冷却到期望的减压温度以确保完全熔化蜜胺。所期望的减压温度优选低于约350℃。
必须再次认识到高压下的温差可比低压下的温差大。
本发明的方法优选在蜜胺高压法之后直接进行。高压法实例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，Vol.A16，pp.174-179中所述的例如Melamine Chemical、Montedison或Nissan法。根据这些方法，尿素通常在约370-430℃的温度范围内和约70-300巴的压力下进行转化。这些方法中最终得到液相蜜胺。
根据本发明的方法，若需要的话将快速减压过程所期望的初始氨分压设定在约400-50巴之间。为设定相应的初始减压温度，采用适宜的冷却装置如换热器将尿素转化过程所得到的液体蜜胺从反应器中的温度冷却到合适的值，即冷却到高于与特定氨分压设定值有关的蜜胺凝固点约0-60℃、优选约0-40℃、特别优选约0-20℃的温度。本方法中冷却可任意以快速或缓慢方式进行。优选以约0.8℃/分到10℃/分之间的速率冷却，优选进一步加入氨。另外可采用冷却程序降温，其中例如可改变冷却期和持留期或不同的冷却速率。
冷却前从液体蜜胺中将反应中形成的氨/二氧化碳气体混合物分离出去并通过引入气态氨来降低溶解在液体蜜胺中的二氧化碳。进一步可能使液体蜜胺在减压前在氨分压设定下保持约5分钟到20小时。优选使液体蜜胺保持10分钟到10小时，特别优选保持30分钟到4小时。若期望的话也能够保持更长时间。
待纯化含氨蜜胺在减压前呈液态。减压过程中压力迅速降低到大气压-约200巴之间、优选降低到大气压-约150巴之间，特别优选降低到大气压-约50巴之间，这依赖于初始压力设定。
减压过程中，溶解在蜜胺中的氨逸出，这使基本上不含氨的蜜胺的凝固点升高约达60℃，导致液体蜜胺立即凝固而避免了副产物、特别是蜜勒胺的生成。一方面，系统温度由于减压而降低；而另一方面，由于蜜胺凝固释放出结晶热。假定本方法整体上以近似自热方式进行。
减压前蜜胺熔体被氨饱和是有利的。然而也可能采用未被氨饱和的蜜胺进行减压，但此时熔点升高的优势未能完全利用。
减压过程可直接在加有液体蜜胺的容器或装置中进行。但也可通过采用合适的喷淋装置将蜜胺输送或喷淋到另外一个或多个容器中来进行减压。在此条件下容器中优选为氨气氛。此外，使蜜胺减压进行入与蜜胺减压容器的温度大致相同的容器特别有利。
之后若期望的话，固体蜜胺可在存在的氨分压和存在的温度下进一步保持一段时间，例如1分钟到20小时。固体蜜胺优选在这些条件下保持10分钟到10小时，特别优选30分钟到3小时。该情况下温度优选应低于约290℃。特别优选将此固体蜜胺在约280-250℃之间的温度下保持，这期间的温度可保持恒定或进行连续或非连续变化。该减压过程或保持之后，此固体蜜胺可以任意方式并依赖于技术条件被初步冷却到室温并随后进一步减压到大气压或同时进行，或者按相反次序，可将蜜胺进一步减压并冷却。优选首先将固体蜜胺进一步减压，之后将其冷却到室温。
例如，采用冷液体介质如液氨骤冷、与冷气体混合、由换热器冷却例如通过温度程序冷却或简单移除加热介质将已成为固体的蜜胺冷却到室温。
按需要，本发明方法可以连续或非连续方式进行。本发明方法连续进行特别有利。在一有利的实施方案中，将氨和二氧化碳分离后，把蜜胺熔体保持在约70-300巴的氨压下、优选在存在的反应器压力下，进一步加入氨使蜜胺温度降低尽可能接近此氨分压下的凝固点，之后减压到约50巴-大气压，合适的话使其保持，进一步减压并冷却到室温。
本发明方法的各个步骤，例如
-合适的话分离出氨/二氧化碳气体混合物，
-若合适的话随后降低溶解的二氧化碳的含量，
-若合适的话使其保持并冷却到减压温度，
-减压，
-若合适的话使其保持在固态下，
-若合适的话进一步减压到大气压并冷却到室温，可在例如适用于各特定步骤的独立容器或装置中进行。但也可在共用装置中进行两个或多个步骤。但工艺过程必须与特定条件相匹配。
为确定蜜胺凝固点与所存在的氨分压之间的依赖关系，进行了合适的冷却实验。
用本发明方法获得晶态或粉末状蜜胺，其纯度超过99.8％、特别是蜜勒胺和蜜白胺的含量显著降低。
实施例1-6
确定依赖于氨分压的蜜胺凝固点。
称取含0.1g蜜勒胺的9.9g蜜胺与设定压力p所需要的一定量氨一起加入一高压釜中并熔化。反应混合物在370℃下保持几小时以确保达到平衡。之后让反应混合物冷却并监测温度变化过程，由短时间温度上升判别凝固点。工业参数如压力、保持时间及所确定的凝固点(Sp)见表1。蜜胺凝固点对特定氨分压的依赖关系见图1。表1：
实施例 p(巴) h Sp(℃)
1 350 6 294
2 300 6 300
3 250 6 306
4 200 6 317
5 150 6 328
6 110 6 331
图7 ：实施例7-19
将含有1300ppm蜜白胺和0.1g蜜勒胺的9.9克蜜胺与减压前期望达到的压力p1所需的一定量氨加入一体积为70ml的实验室高压釜。之后将高压釜在T1温度下放置，若适宜的话在x分钟内冷却到温度T2并在此温度下保持t1分钟。之后将压力迅速降低到规定的压力p2，随后若合适的话在此反应条件下保持t2分钟。
在此过程完成后，混合物在水浴中突然冷却并减压。对所得蜜胺进行分析。
工艺参数如压力p1和p2、温度T1和T2、温度由T1变为T2的冷却时间x分钟、保持时间t1和t2及最终蜜勒胺(ME)和蜜白胺(MA)的含量可见表2。表2：实施例. p1 T1 x T2 t1 p2 t2 ME MA
(巴) (℃) (分钟) (℃) (分钟) (巴) (分钟) ppm ppm 7 300 310 0 310 120 150 0 40 ＜300 8 250 320 0 320 120 150 0 65 350 9 250 370 60 320 120 35 0 190 400 10 250 370 60 320 120 50 5 80 410 11 250 370 60 320 120 150 5 80 500 12 250 370 60 320 120 150 5 45 310 13 250 370 60 320 30 150 5 25 ＜300 14 250 370 60 320 10 50 5 65 ＜300 15 250 370 30 320 10 50 5 185 530 16 250 370 60 320 10 150 5 50 ＜300 17 250 370 30 320 10 150 5 50 ＜300 18 250 370 7 320 10 150 5 45 ＜300 19 200 335 0 335 120 150 0 220 440实施例20-36
将含有1300ppm蜜白胺(MA0)和y克蜜勒胺(ME0)的x克蜜胺(M0)与减压前期望达到的压力p1所需的一定量氨加入一体积为100ml的实验室高压釜A1。之后将高压釜在370℃(T1)下放置并保持T1达t1分钟。此后在z1分钟内将高压釜冷却到温度T2并在此温度下保持t2分钟。
在实施例20-32中，随后将A1中的蜜胺喷入体积为1000ml、温度为T3、压力为p3的实验室高压釜A2中。
在实施例33和34中，高压釜A1中的温度T2在t2s分钟内降低到温度T2s。与此同时，高压釜A2中的温度T3降为温度T2s，压力设定在p3，来自A1的蜜胺喷入A2。
在实施例35和36中，通过短暂开启再关闭设在A1和A2之间管线上的阀仅将部分液体蜜胺从高压釜A1喷入高压釜A2。这使A1中的压降和A2中的压力升高幅度保持不大。
产物输送后A1的温度T2变为T2.1，压力p1变为p2。高压釜A2中的温度T3变为T3.1，压力p3变为P3.1。在z2分钟内将A1中的残余蜜胺(M1)冷却到温度T4，之后减压、快速冷却并分析(ME1、MA1)。
喷入A2中的蜜胺(M2)在z3分钟内被冷却到温度T5，减压、快速冷却并分析(ME2，MA2)。
工艺参数如压力p1、p2、p3和P3.1，温度T1、T2、T2.1、T2s、T3、T3.1、T4及T5，冷却时间z1、z2和z3分钟，保持时间t1、t2、t2s及初始蜜胺重量(M0)和最终蜜胺重量(M1、M2)、初始蜜勒胺含量(ME0)和最终蜜勒胺含量(ME1、ME2)以及蜜白胺含量(MA1、MA2)可见表3。表3：产物输送前的高压釜A1(T1＝370℃)实施例xM0 yME0 p1 t1 z1 T2 t2 T2s t2s
(g) (g) (巴) (分钟)(分钟) (℃) (分钟) (℃) (分钟)20 9.9 0.1 250 0 60 320 10 21 9.9 0.1 250 0 60 315 1022 9.9 0.1 250 0 60 310 1023 9.9 0.1 350 0 60 300 1024 29.7 0.3 250 90 60 320 1025 19.8 0.2 250 120 60 320 1026 19.8 0.2 250 120 60 320 1027 9.9 0.1 300 0 60 315 1028 9.9 0.1 200 0 60 330 1029 9.9 0.1 350 0 60 303 1030 9.9 0.1 350 0 60 310 1031 9.9 0.1 200 60 60 330 1032 19.8 0.2 250 120 60 320 1033 9.9 0.1 250 60 53 320 120 312 2434 9.9 0.1 250 60 41 330 120 314 3235 9.9 0.1 265 120 69 316 036 9.9 0.1 260 120 59 317 0产物输送后的高压釜A1实施例 T2.1 p2 M1 T4 z2 ME1 MA1
(℃) (巴) (g) (℃) (分钟) (ppm) (ppm)20 307 90 5.5 245 13 20 ＜30021 285 85 7.0 RT r 20 ＜30022 275 85 8.0 250 14 20 ＜30023 270 50 4.0 250 4 ＜20 ＜30024 326 175 22.0 280 14 ＜20 ＜30025 304 70 1.0 280 6 55 49026 307 80 10.5 280 13 20 ＜30027 294 80 3.0 280 12 25 ＜30028 314 80 1.2 280 18 ＜20 38029 274 60 3.5 250 8 ＜20 37030 275 65 1.5 250 4 ＜20 ＜30031 306 50 1.5 280 8 100 80032 302 65 1.0 280 10 50 630实施例 T2.1 p2 M1 T4 z2 ME1 MA1
(℃) (巴) (g) (℃) (分钟) (ppm) (ppm) 33 292 80 4.9 300 10 ＜20 ＜300 34 295 80 0.8 300 6 ＜20 ＜300 35 311 220 3.8 300 6 ＜50 800 36 - 235 3.2 300 6 ＜50 820高压釜A2实施例T3 p3 T3.1 p3.1 M2 T5 z3 ME2 MA2
(℃) (巴) (℃) (巴) (g) (℃) (分钟) (ppm) (ppm) 20 277 52 284 79 3.5 250 12 75 ＜300 21 280 51 282 76 2.7 RT r 75 600 22 281 52 282 76 1.1 250 8 55 650 23 280 0 280 40 6.0 250 12 60 1100 24 320 6 320 15 3.0 280 15 40 1600 25 300 40 309 68 15.5 280 8 95 360 26 302 50 306 74 8.0 280 11 70 540 27 282 40 285 72 4.5 280 4 20 780 28 302 50 304 72 3.8 280 12 65 650 29 280 17 280 60 5.5 250 10 20 1400 30 300 20 300 62 4.5 280 9 25 770 31 298 20 300 48 6.5 280 12 110 1000 32 300 30 305 62 16.0 280 11 45 790 33 312 52 312 78 2.9 280 15 ＜20 ＜300 34 314 51 314 76 6.2 280 15 20 300 35 316 53 316 57 2.8 280 15 ＜20 400 36 280 55 280 - 3.2 275 3 40 750 RT 室温 r 快速