可辐射固化的涂料组合物及其用于涂覆的用途 本发明涉及一种可辐射固化的涂料组合物和这种可辐射固化的涂料组合物用于涂覆木材、木制品和纸的用途。
众所周知，基于丙烯酸酯的组合物可以通过辐射特别是紫外线辐射而固化。然而，这里所出现的问题是在表面时效固化时，空气的存在有干扰作用。
由DE-PS 26 25 538已知一种可光聚合的涂料组合物，其包含胺作为还原剂或链转移化合物。使用这种游离胺的缺陷是，它们可以起增塑剂的作用，并且在表面产生所不希望的涂层和使人厌烦的气味。
通过在仍然包括有聚合能力的基团的分子中引入氨基基团，得到一种在固化时可聚合的不具有上述缺陷的胺。已知的引入方法是在富含双键的分子中进行胺的加成，按照迈克尔加成反应进行该方法，例如该方法被描述在F.Moeller，Houben-Weyl，第11/1卷(1957)，277-280页。US-PS2,759,913公开了在活性地、烯属不饱和化合物例如丙烯酸酯上以等摩尔量加成胺，该加成反应可以导致活性的、烯属双键完全转化。N.Ogata和T.Asahara，Bull.Chem.Soc.Jap.39，第1486-1490页，1966，对丙烯酸酯上氨基链烷醇的加成反应进行了系统研究。
在DE-PS 2 346 424中描述了以多元醇的丙烯酸酯和脂族单官能化仲胺为出发点制备可辐射固化组合物的方法。这种组合物的缺陷在于贮存稳定性降低。此外，仲胺的加成反应导致分子的丙烯酸酯官能度的降低，并且因此而导致辐射诱导的聚合反应的交联可能性降低。
EP-A-280 222公开了一种由丙烯酸或甲基丙烯酸和多元醇的酯与一元伯胺得到的加成产物，这里一元胺与该酯的(甲基)丙烯酸中双键的比例是0.05∶1～0.4∶1。根据EP-A-280 222，在可辐射固化的组合物中加入该加成产物，其中该组合物在空气中可时效固化。然而，由EP-A-280 222公开的产物的稳定性是不充分的。所以，在贮存该加成产物时，其粘度明显升高。另外，在由四元的多元醇与一元伯胺制成的加成产物下出现相容性问题。这种产物是不透明的或具有乳白色外观。此外，在该欧洲专利申请中描述的胺改性的组合物情况下，存在的缺陷是，为了保证在所得到的用于例如由苯酮启动的体系中的加成产物含有足够高的氮含量，相对高的一元胺含量是必须的。足够高的氮含量是必须的，以便在常规辐射剂量下保证在实际中足够的和完全进行的光聚合反应。
EP-A-2457描述了一种用于模制塑料件的塑料，其中在高温下该塑料时效固化。该塑料是由丙烯酸酯单体和胺型氢(Amin-Wasserstoff)的官能度至少是3的胺得到的迈克尔加成产物。这些组分是以丙烯酸酯与胺型氢的当量比为0.5～2.0来进行反应的。
由US-专利申请号4,547,562和4,675,374已知一种基于聚丙烯酸酯和一元、二元或多元胺的可辐射固化的、无溶剂的组合物。适合于作为二元胺和多元胺的是具有多于一个伯氨基基团的这类胺。在使用这种多元胺时，得到一种高交联的、高分子量的和因此高粘性的涂料组合物，在不使用反应稀释剂和溶剂的情况下，其具有特别高的使用粘度或者甚至产生固体产物。
US-PS 4,045,416和US-PS 3,845,056涉及一种基于胺丙烯酸酯(Aminacrylate)的可辐射固化的涂料组合物，其中该胺丙烯酸酯是通过聚丙烯酸酯和具有至少一个胺型氢的胺反应而得到的。合适的胺是一元伯和仲胺以及多元胺。根据US专利，多元胺组分是具有多于一个伯氨基的多元胺、仅具有仲氨基基团的多元胺或具有仲和叔氨基基团的多元胺。在使用具有多于一个伯氨基基团的多元胺时，得到稳定性差的不均匀的加成产物，在使用仅具有仲氨基基团的多元胺例如哌嗪时，由于不充分的反应性或者由于不相容性得到不均匀的混合物。在使用具有仲和叔氨基基团的多元胺时，仅导致分子中的丙烯酸或甲基丙烯酸酯官能度的降低。
迄今为止，所使用的基于常规粘结剂的组合物仅仅在相对低的所谓填料和添加剂如蜡、滑石、硅酸盐或碳酸钙、硫酸钙和硫酸钡含量下在常规的木基底(例如核桃、橡树、樱桃)上具有好的粘结力。被认为对于粘结力特别苛刻的基底是用蜜胺树脂(薄膜)涂覆的胶合板、塑料如PVC、聚丙烯。
另一方面，特别是对于打底的涂层，较高的填料量是必须的，以便保证木材加工时所要求的好的磨蚀性(schleifbarkeit)。基于聚醚丙烯酸酯的市售组合物的填料含量不超过约15％。在这种组合物中高的填料含量例如导致粘结力的损失，这是不能接受的。
此外，在特别高的填料含量下，这种组合物容易沉淀。
一种避免的可能性是使用高分子量的粘结剂。然而，必须借助于单体(反应稀释剂)的加入来防止因此而产生的组合物的粘度升高。但是，由于产物生态学的原因，这也是所不希望的。
因此，本发明的目的是提供一种消除了上述缺陷的可辐射固化的涂料组合物，其具有足够的贮存稳定性并且即使在使用四官能化的(甲基)丙烯酸酯作为前体的条件下同样是均匀的。在不使用额外的增效剂例如胺的情况下它应该是可辐射固化的。在比较好的辐射固化性和比较好的所产生的膜性能特别是硬度的情况下本发明的涂料组合物应该是低粘性的低聚物。它应该具有低的粘度，所以不需要使用反应稀释剂和有机溶剂。最后，甚至在苛刻的基底上具有好的粘结力的情况下，应该保证好的磨蚀性。
本发明的目的是通过一种可辐射固化的涂料组合物解决的，该组合物包括50～85、优选60～75重量％的聚醚丙烯酸酯、15～40、优选20～30重量％的填料、0～10、优选0～5重量％的水和在使用紫外线情况下还包括0～6、优选3～5重量％的紫外线引发剂。
本发明所使用的聚醚丙烯酸酯是一种由每个分子具有至少二个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的低聚物和多元胺制成的加成产物。
合适的丙烯酸-和甲基丙烯酸酯例如是由二元脂族醇类如1，2-乙二醇、1，2和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、二羟甲基环己烷和二甘醇，三元醇类如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷，四元醇类如季戊四醇以及更多元醇类如二-(三羟甲基丙烷)、二-(季戊四醇)和山梨醇形成的。
另外，环脂族醇类如环己醇和1，4-双-(羟基甲基)-环己烷、芳脂族醇类如1，3-苯二甲醇以及苯酚如2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)也是适合的。
优选地作为低聚物使用的是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸和三～四元醇类得到的酯。
上面提及的多元醇类优选在与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应之前，通过用例如环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化反应而被转化为高分子量的醚醇。由此得到聚醚丙烯酸酯或聚醚甲基丙烯酸酯。特别优选的是在本发明的加成产物中使用这样的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
被丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化的含羟基基团的聚醚可以根据众所周知的方法(例如，参见Houben-Weyl，第XIV，2卷《大分子材料II》(Makromolekulare Stoffe II)，(1963))，通过二元和/或多元醇类与不同量的环氧乙烷和/或环氧丙烷进行反应而得到。
根据本发明特别优选的是由丙烯酸和一种丙氧基化的三羟甲基丙烷-多元醇反应并接着与4-二甲基氨基丙胺反应而制备的聚醚丙烯酸酯。
同样，也可使用四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。
同样低聚物可以是聚酯丙烯酸酯和/或聚酯甲基丙烯酸酯。为了制备聚酯(甲基)丙烯酸酯，使用含羟基基团的聚酯(聚酯多元醇)作为多元醇类。它们可以根据众所周知的方法(例如参见P.J.Flory，《美国化学协会杂志》(J.Am.Chem.Soc.) 58,1877(1936)和《美国化学协会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)63,3083(1953))通过二羧酸与二元醇和三元醇的酯化反应来制备。
聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯的制备例如描述在DE-A-38 36 370中。
多胺是具有一个伯氨基基团和一个叔氨基基团的二胺，伯氨基基团与(甲基)丙烯酸的双键的比例是0.01∶1～0.2∶1，优选是0.03∶1～0.1∶1。
适合作为具有一个伯氨基基团和一个叔氨基基团的二胺是N，N-二烷基-二-氨基链烷烃，例如N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，其是通过二甲基氨基丙腈的催化氢化反应而得到的。这种多胺的制备例如描述在Houben-Weyl，第11/1卷，1957，第565页、EP-A-316 761或P.Lappe，H.Springer和J.Weber，《化学杂志》(Chem.-Ztg.)111(4)，第117～125页(1987)中。
其它合适的二烷基氨基丙烷是N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二-正丙基-1，3-二氨基丙烷、4-吗啉代丙胺、3-(N-哌啶)丙胺、N，N-二苯基-1，3-二氨基丙烷。
另外，作为本发明加成产物的多胺组分的是：N，N-二烷基-1，2-二-氨基乙烷，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N-β-氨基乙基吗啉(制备方法例如参见Houben-Weyl，第11/1卷，1957，第563页)、N，N-二烷基-1，5-二氨基戊烷，其可以下通过仲胺在1-氰基-1，3-丁二烯上进行1，4-加成反应形成腈并接着进行催化氢化反应来制备(制备方法参见Houben-Weyl，第11/1卷，1957，第276页)。例如合适的N，N-二烷基-1，5-二氨基戊烷是二甲基氨基戊胺、二乙基氨基戊胺、4-吗啉戊胺。
当使用N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷作为胺组分时，得到特别好的性能。
在室温下，本发明的加成产物呈液态。其是这样制备的，即在迈克尔加成反应中通过将二胺加成在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯上或在这些酯的混合物上。所得到的胺改性的低聚物仍然包含未转化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团以及叔氨基基团。
在无催化剂存在下，在适中的温度下，在液相中进行加成反应。在室温下，在搅拌下将二胺加入相应量的酯中。期间，温度可以升高至约40℃。通过温度的升高可以促进反应，在60℃下在约12小时之后，反应减弱。这时，所得到的混合物的粘度是时间稳定的。
为了可重复性，反应应该尽可能完全进行，这在超过40℃的反应温度下达到。
一般在无溶剂下进行反应，但是，同样也可以使用溶剂，特别是为了作为溶液计量固体胺。在进行完迈克尔加成反应之后除去溶剂。
为了在加成反应下不会发生所不希望的聚合反应，一般在反应混合物中加入聚合反应抑制剂。合适的聚合反应抑制剂是公知的产物，例如取代的苯酚如2，6-二叔丁基-对甲酚、氢醌如甲基氢醌和硫醚如硫二甘醇或吩噻嗪。
所述的胺改性的加成产物在本发明的可辐射固化涂料组合物中作为成膜组分。根据酯的粘度，除本发明的胺改性的低聚物外，这种可辐射固化涂料组合物还可以包含其它的在可辐射固化涂料组合物中使用的已知可共聚的化合物，例如，(甲基)-丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八碳烯酯以及马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸的相应酯。优选使用每个分子具有多于一个双键的单体，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸三亚甲基二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。更优选的是使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷的丙烯酸酯。
但是，在一般情况下不要求加入这种可共聚合的单体化合物(通常也被称为反应稀释剂)，因为本发明的胺改性的酯是低粘性的。
所述的加成产物的优点特别是，由于在它们中包含叔氨基基团，所以它们可以分散在水中，也就是说，完全可以避免使用有机溶剂。叔氨基基团可以通过至少部分与酸反应而转化为带电荷基团。为了中和碱性基团，合适的酸是例如乳酸、乙酸、蚁酸、磷酸和盐酸。
此外，使用紫外线时，可辐射固化的涂料组合物包含在可辐射固化涂料组合物中常规使用的光引发剂，例如苯酮、苯偶姻或苯偶姻醚。可以避免使用增效剂，因为在涂料组合物中包含的酯是被胺改性的并且因此而具有协同作用。
本发明的涂料同样可以使用电子辐射来固化。在相应的配方中，可以避免使用紫外线引发剂。
本发明的可辐射固化涂料组合物除胺改性的由酯和二元胺得到的反应产物外还可包括其它的可光聚合的粘结剂，粘结剂同样也可以是被胺改性的。这种其它的胺改性的粘结剂是例如由EP-A280 222和US专利4,045,416、4,547,562和4,675,374公开的可辐射固化的粘结剂。
非胺改性的其它的粘结剂是前面作为低聚物组分的例子描述的聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、尿烷甲基丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯和环氧化甲基丙烯酸酯。
本发明可辐射固化的涂料组合物包含常规助剂和添加剂，例如，增量剂、消泡剂、均化剂和成膜助剂、润滑剂、粘附介质(Haftvermittler)。
根据本发明作为填料可考虑硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。首先考虑的特别是高岭土、滑石、硅质白垩、云母，例如赤铁矿、Siliziumcarbeet和石英粉。
碳酸盐类的填料可考虑碳酸钾和碳酸钾镁(白云石)。
硫酸盐类的填料是硫酸钡(重晶石)和硫酸钙(石膏)。
除上述填料外还可以使用木粉和纤维素衍生物。
根据本发明还可以考虑着色物质。为此，不但可以使用无机颜料如碳黑、二氧化钛，而且可以使用有机颜料。
在本发明的组合物中，可以使用20～超过30重量％的填料。根据现有技术，这样高的填料含量被视为是不可能的。
根据本发明，令人吃惊的是，在多于15重量％的填料含量范围中，不会出现粘结力的损失。此外，本发明的涂料组合物绝对没有不可逆的沉淀趋向。其它令人吃惊的有利性能是好的磨蚀性和甚至在苛刻的基底如使用蜜胺树脂涂覆的木材和塑料上特别好的粘结力。
在本发明的一种实施方案中，在使用之前通过简单地加入胺可以在一定范围中调节粘度和反应性。若在胺的加入和涂料组合物的使用之间有约48小时，则胺不再以游离形式存在，而是通过化学或物理作用结合在涂料组合物的剩余组份上。因此，与上述基础配方相比，加入胺所形成的混合物的反应性升高。试验结果是，根据量在紫外线辐射下，获得几乎倍增的反应速度。同样粘度也是几乎倍增的。
在本发明优选的实施方案中，涂料由95～100重量％、优选98～100重量％的上述涂料组合物和0～5、优选0～2重量％的在使用之前加入的多元胺组成。
作为多元胺考虑的是上面已经描述的化合物。即，首先选择具有伯氨基基团和叔氨基基团的二元胺。这里特别优选的是加入二甲基氨基丙胺。
在涂料中可以包含0.8～1.2重量％的润滑剂和0.2～0.8重量％的均化剂。在这种情况下应该相应地降低剩余填料的含量。
令人惊奇的是，无需使用典型的粘附介质就可以在不同的基底上得到所述的好的粘结力。然而，在个别情况下，可以附加地使用粘附介质。例子是烷氧基硅烷，如N-β-氨基乙基-、-氨基丙基三甲氧基硅烷、-N-甲基-β-氨基丙基三甲氧基硅烷或三氨基改性的丙基三甲氧基硅烷(例如粘附介质DYNASLYANR，Typ TRIAMOα，Dynamit Nobel Chemie的商业产品)。
借助于辐射，优选地借助于紫外线辐射或电子辐射进行漆膜的固化。因此，本发明用紫外线固化的涂料包含紫外线引发剂。这里，优选使用苯酮、Benzain烷基醚、Benzilketate、羟基烷基苯某酮、噻吨酮以及氧化膦和双酰基氧化膦衍生物。
漆膜的固化直接在涂覆之后或在存在的水蒸发之后借助于紫外线或电子辐射进行。这种固化方法的设备和条件已由文献公开(例如参见R.Holmes，U.V.and E.B.Curing Formulations for Printing Inks，Coatingsand Paints，SITA-Technology，Academic Press，London，United Kingdom1984，79～111页)，无需进行进一步的描述。
涂料组合物可以通过喷射、辊压、灌注、浸渍、刮刀、涂刷、浇注或通过Vakumate的应用涂覆在基底上，优选是涂覆在木材上、木制品上或者在纸上。
本发明的可辐射固化的涂料组合物具有优异的贮存稳定性，具有透明的外观，好的辐射固化性能，并且在辐射固化之后产生具有优异性能的膜。所产生的膜的特征在于其完全是透明的。
下面借助于实施例进一步详细描述本发明。除非有其它的说明，所有的份均是重量份。
实施例1
基础配方：
1、聚醚丙烯酸酯 68.5％
由丙氧基化的三羟甲基丙烷-多元醇(Fa.Bayer的Desmophen550U)和丙烯酸反应并接着与4％的二甲基氨基丙胺反应而制备的。
2、层状硅酸盐(Schichtsilikat) 2.0％
3、滑石 10.0％
4、碳酸钙 10.0％
5、润滑剂(Lanco Wachs) 1.0％
6、均化剂(Byk 306) 0.5％
7、水 4.0％
8、苯酮 4.0％
总计 100％
粘度为42～45sec (根据DIN6/20℃的流出粘度)。
实施例2
调整粘度、调整反应性
1、基础配方(见上) 99.5％
2、二甲基氨基丙胺 0.5％
总计 100％
将1和2相互混合，然后放置48小时。
结果：与每80W的水银UV辐射器9m/min的基础配方相比，混合物的反应性提高至15m/min。粘度从44提高至72秒(根据DIN6/20℃的流出粘度)
实施例3
1、70.30份同实施例1的粘结剂
2、4.10份苯酮
3、8.30份滑石
4、10.30份白垩(碳酸钙)
(5、3.00份用于消光的层状硅酸盐)
(6、3.50份层状硅酸盐)
5、6.50份层状硅酸盐
6、0.50份均化剂
× .........
100.00
除上述优点外，该配方还满足根据DIN68861B的化学药品试验。
与实施例1对比的采用市售粘结剂的对比实施例
1)Pos.1：68.50份Laromer PO84F(从BASF AG购进的)
层状硅酸盐2.0％
滑石 10.0％
碳酸钙 10.0％
润滑剂(Lanco Wachs) 1.0％
均化剂(Byk 306) 0.5％
水 4.0％
苯酮 4.0％
结果：粘度太高，＞120秒(根据DIN6)，因此，实际上是不能使用的。
2)Pos.2：68.50份Laromer PO84F
结果：粘度是可接受的，但是漆是贮存不稳定的，易于产生完全不可逆的沉淀。