光学活性化合物 本发明涉及光学活性材料及其作为各种应用的液晶的掺杂剂的用途，这些应用包括用于投影仪的固态胆固型滤波器、圆偏振器、滤光片等。
将光学活性化合物加入到非光学活性液晶相中是用于将非光学活性转化成光学活性中间相(mesophase)的方法之一。例如，向列相当用少量光学活性物质掺杂时转变成胆固型。这种转变通过出现分子间螺旋结构得以证明，该螺旋结构的特征在于方程1给出的所谓的螺旋扭转功率(helical twisting power)(HTP)：HTP=|dp-1dx|x=0≅p-1x=Σ1xi(HTP)1-----(1)]]>
HTP(μm-1)低浓度的螺旋扭转功率
p(μm) 诱导螺旋的螺距(pitch),+表示(p)-,-表示(M)-螺旋
x 掺杂剂的摩尔分数
∑i 掺杂剂的所有光学活性构象异构体总和
Xi 构象异构体i的摩尔分数
所述HTP实际上是所给的掺杂剂效率的度量手段并通过Cano法用掺杂剂在基质中间相中的溶液测定。由于光学活性客体(guest)和非光学活性基质化合物不必在分子水平上相容，所以通常它们的二元溶液的特征在于起始基质液晶材料的热致序列的不期望的变化，像例如澄清点的下降。这些变化反过来可能对基质的相性能有负面影响，例如双折射的降低等。因此，需要寻求一种光学活性掺杂剂，用很低浓度的这种物质可以得到大的HTP值。
作为这样的有效光学活性掺杂剂，有描述于GB-A-2 298 202的联萘酚衍生物。然而光学活性联萘酚衍生物加热时可能发生部分外消旋作用。另外，制备它们很昂贵，因为包括联萘酚外消旋物的非对称拆分而这是关键地反应步骤。
另一种类型的光学活性掺杂剂为TADDOL类衍生物(α,α,α；α’-四芳基-1,3-二氧戊环-4,5-二甲醇类)。它们为非对称合成领域所知已经15年了(D.Seebach等人，有机化学杂志(J.Org.chem.),60,1788,(1995)和Helv.Chim.Acta 80,2515,(1997))，并且近来研究作为向列基质中间相的掺杂剂并已发现其可带来大的HTP值(H.G.Kuball等，Helv.Chim.Acta 80,2507,(1997)和国际专利申请WO-A-97/34886)。TADDOL类化合物的效能基本上归功于由于二氧戊环的存在带来的构象稳定性。
Tet.Lett.36(11),1995,1827-1830(Dubé等)公开了作为非对称合成中的中间体的化合物(2R,3R)-1,1,4,4-四苯基丁-1,2,3,4-四醇：
然而，没有给出该化合物的活性。
EP-A-0233602(Hoechst AG)涉及用于液晶的手性掺杂剂。这些化合物都为通式如下的丁烷-1,2,3,4-四醇的衍生物：该通式在丁烷主链上没有其它的取代基。
业已暗示，用TADDOL类化合物观察到的大HTP是由于它们的构象稳定性。但是我们现在已经发现在产生大HTP值方面同样有效的其它化合物，这些化合物的手性原子过于拥挤并且在类似于TADDOL类中α,α’位的位置有空间位阻。
因此本发明提供了通式Ⅰ的光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物：其中：A1,A2,A3,A4每一个独立地代表氢；或任选取代的甲基；或任选取代的带有2-80个C原子的脂族基团，其中一个或多个C-原子可以被杂原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基团代替；或带有1-80个C-原子的任选取代的芳族或非芳族碳环或杂环环系；和A5,A6,A7,A8每一个独立地代表任选取代的带有3-80个C-原子的脂族基，其中一个C原子、或两个或更多个非毗邻C原子可以被杂原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基团代替；或带有1-80个C-原子的任选取代的芳族或非芳族碳环或杂环环系；或A5,A6,A7和A8中的一个、两个或三个独立地表示氢；或任选取代的甲基；或任选取代的带有2个C-原子的脂族基，其中C-原子可以被杂原子代替；A5,A6,A7,A8中剩下的独立地表示任选取代的带有3-80个C-原子的脂族基，其中一个C原子、或两个或更多个非毗邻C原子可以被杂原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基团代替；或带有1-80个C-原子的任选取代的芳族或非芳族碳环或杂环环系；条件如下：●当A5,A6,A7和A8中的一个、两个或三个表示氢时，那么A5,A6,A7和A8可以不表示COOH；和●当A5,A6,A7和A8都为苯基，则A1,A2,A3,A4中的至少一个不代表氢。
术语“脂族”包括直链和支链烷基，以及饱和与不饱和基团。可能的取代基包括烷基、芳基(从而给出芳代脂族基团)和环烷基，以及氨基、氰基、环氧基、卤素、羟基、硝基、氧代等。可以替代碳原子的可能的杂原子包括氮、氧和硫。在氮的情况下用例如烷基、芳基和环烷基的基团进一步取代是可能的。
在本发明的情况下，由于缺少二氧戊环环，通式Ⅰ的新型光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物明显比TADDOL类衍生物有更多的构象自由度。但是令人惊奇地发现，当在向列型基质体系中用作掺杂剂时，它们仍然带来大的HTP值，这一点会在下文中说明。
本发明化合物可以用作各种应用的液晶的掺杂剂，这些应用包括用于投影仪的固态胆固型滤波器、圆偏振器、滤光片等。
尽管A5,A6,A7和A8中的一个或多个可以表示小基团(例如氢或任选取代的甲基)，但是我们仍然优选有两个较大的基团，A5和A6，连接到同一个碳原子上。因此优选仅A7和A8可以表示氢。更优选A5、A6、A7和A8中仅一个可以表示氢。最好的化合物为具有四个大基团的那些。因此，优选A5,A6,A7和A8各自独立地表示带有3-80个碳原子的任选取代的脂族基，其中一个C原子、或两个或更多个非毗邻C原子可以被杂原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基团代替；或带有1-80个C-原子的任选取代的芳族或非芳族碳环或杂环环系。已经发现，具有两个或更多个稠环的碳环或杂环环系特别适用。
本发明还涉及通式Ⅰ的光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中：A1、A2、A3、A4每一个独立地表示氢；或任选取代的甲基；或任选取代的带有2-80个C-原子的脂族基,其中一个或多个C-原子可以被杂原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基团代替；或带有1-80个C-原子的任选取代的芳族环系；和A5,A6,A7,A8每一个独立地代表任选取代的带有3-80个C-原子的脂族基，其中一个C原子、或两个或更多个非毗邻C原子可以被杂原子或-SO-、-SO2-、-SOO-、-OSO-或-SOS-基团代替；或带有1-80个C-原子的任选取代的芳族环系；条件是：当A5,A6,A7和A8都为苯基时，则A1、A2、A3、A4中的至少一个不代表氢。
如果A1-A8残基中的至少一个包括聚合性基团，可能具有尤其有趣的应用。
本发明优选的实施方案涉及通式Ⅰ的光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中：A5到A8 各自独立地具有通式Ⅱ所示意义的一种：
-X1-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (Ⅱ)A1到A4 为氢原子或各自独立地具有通式Ⅱb所示意义的一种或
通式Ⅱc所示意义的一种：
-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (Ⅱb)
-(Sp1)n-X2-(MG)-X4 (Ⅱc)其中：X1到X3 每一个独立地表示-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-或单键，使得氧原子彼此不直接相连；X4 为卤素；Sp1和Sp2 每一个独立地为具有1-20个碳原子的可以是未取代的、或被卤素或CN单-或多取代的直链或支链间隔基，也可能一个或多个非毗邻CH2基团在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-CH2(SO)-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-C≡C-、-(CF2)r-、-(CD2)s-或-C(W1)=C(W2)-代替，r和s的范围为1-15,W1和W2各自独立地表示H、H-(CH2)q-或Cl，其中q为1-15；P 为氢或优选为聚合性基团，该聚合性基团选自式CH2=CW-、CH2=CW-COO-、CH2=C(Ph)-COO-、CH2=CH-COO-Ph-、CH2=CW-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CONH-、CH2=C(COOR’)-CH2-COO-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、或其中：L 为-CH3、-COCH3、-NO2、CN或卤素，u1 为0,1,2,3，或4,u2 为0,1,2，或3，和u3 为0,1，或2。
我们已经发现，对给定的客体-基质液晶体系，为了得到高的HTP值，希望增加光学活性基质分子的手性中心周围取代基的大小和构象稳定性。在本发明中认识到这种策略是可能的，即用通式Ⅰ的光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中1和4两个位置可以用大的A5至A8取代基衍生，例如，始于适当结构的A5-A8的格利雅类似物，选自通式Ⅱ和酒石酸(以(R,R)和(S,S)对映体形式均可商购)。四个生成的羟基可以用典型的合成方法衍生，A1-A4适当选自作为有机残基的通式Ⅱb，使得Ⅰ与客体液晶体系的溶解性增加和/或相容性增加。
更优选的本发明实施方案是：a)为了易于合成，通式Ⅰ的光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中：A1和A2相同，A3和A4相同，A5-A8相同；和b)通式Ⅰ的光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物，其中：A3和A4具有通式Ⅳ所示意义的一种：(Sp2)m4-(O)m5-P2 (Ⅳ)A1和A2 具有通式ⅤA所示意义的一种：
-X5-MG-X3-(Sp2)m4-P3 (ⅤA)和A5-A8 具有通式VB所示意义的一种：
-MG-X3-(Sp2)m4-P3 (ⅤB)其中：Sp2 为0-20个C-原子的亚烷基，P2 为H、CH2=CW5-或CH2=CW5-CO-，P3 为H、CH2=CW5-、CH2=CW5-COO-、W5CH=CH-O-或CH2=CW5-O-，
其中W5为H、CH3或Cl，m4和m5 各自独立地为0或1，从而使得氧原子彼此不直接相连，MG 选自：X3 为-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、
-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，X5 为-CO-或-CH2-。
优选的通式Ⅰ化合物是那些其中A3和A4具有通式Ⅳ所示意义的一种、A1和A2具有通式VA所示意义的一种和A5-A8具有通式ⅤB所示意义的一种的化合物，其中：MG 为环亚己基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚菲基，X3 表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-，或单键，特别是
-O-或单键，Sp2 为通式-(CH2)v-的直链，其中v为0-20的整数，特别优选
为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基，或亚十二烷基，P2 为H、CH2=CW5-或CH2=CW5-CO-，P3 为H、CH2=CW5-、CH2=CW5-COO-、W5CH=CH-O-或CH2=CW5-O-，其中W3为H、CH3或Cl，和m4和m5 各自独立地为0或1，从而使得氧原子彼此不直接相连。
本发明的其他方面为：a)包含至少两种组分的液晶材料，特别是液晶混合物、(共)聚合物、高弹体、聚合物凝胶或聚合物网络的形式的液晶材料，其中至少一种组分为光学活性化合物，其特征在于光学活性化合物为通式Ⅰ的丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物；b)包含至少两种组分的液晶材料，特别是胆固型混合物，或胆固型聚合物网络形式的液晶材料，其中至少一种组分为光学活性化合物，其特征在于光学活性化合物为通式Ⅰ的丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物；c)可通过共聚合光学活性聚合性内消旋(mesogenic)混合物得到的胆固型聚合物网络，所述混合物包括：ⅰ)至少一种光学活性或/和非光学活性向列的聚合性化合物，该化合物可以选自已经报道的各种光学活性和非光学活性向列材料，例如在《材料进展》(Adv.Mater.)5,107(1993)，《分子晶体液晶》(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)307,111(1997)，《材料化学杂志》(J.Mat.Chem.)5,2047(1995)中或在专利申请US-A-5,593,617；US-A-5,567,349；GB-A-2 297 556；GB-A-2 299 333；DE-A-19 504 224；EP-A-0 606 940；EP-A-0 643 121和EP-A-0 606 939中；任选地选自EP-A-0 606 940、EP-A-0 643 121和EP-A-0 606 939，ⅱ)至少一种通式Ⅰ的光学活性掺杂剂，ⅲ)引发剂，ⅳ)任选地具有至少一种聚合性官能团的非内消旋(non-mesogenic)化合物，进一步任选地二丙烯酸酯(或盐)化合物，和v)任选地稳定剂；d)光学活性聚合性胆固型混合物，基本上含有：
ⅰ)70-99％，优选85-95％重量的至少一种非光学活性聚合性液晶，
ⅱ)0.1-30％，优选1-15％重量的通式Ⅰ的光学活性化合物，
ⅲ)0.1-5％，优选0.2-2％重量的光敏引发剂，
ⅳ)0-5％，优选0.1-1％的稳定剂，和e)胆固型膜，它可以通过包括使单体态的上述混合物有序化(order)以及使得到的混合物就地UV聚合的步骤得到。
公开于前述和后述中的本发明光学活性化合物可以通过本身已知的方法和描述于有机化学标准出版物(例如Houben-Weyl，有机化学方法，Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法制备。在目前化合物I的情况下，可商购的(R,R)-和(S,S)-酒石酸二甲酯用作原材料，例如根据下述反应示意图：
(示意图1)
(示意图2)
(示意图3)
(示意图4)
可以使用不同的方法从按上述生产的聚合性着色胆固型混合物形成所寻求的胆固型网络。优选使用，任选地用ITO(氧化锡铟)涂敷的透明基质，更优选使用玻璃或塑料基质。所述的基质带有经摩擦的聚酰亚胺或聚酰胺层或经涂敷的光聚合物层。所述层用于定向分子螺旋，该分子螺旋在胆固型混合物中自发形成。为了排除旋错的形成，聚合性胆固型混合物为：● 涂敷到薄膜内，或● 设置在两个所述基质之间，该两层基质剪切较小距离直至得到平面序列，或● 毛细管填充在两个所述基质之间，然后接着固化，例如，通过UV光，优选在光敏引发剂(例如IRGACURETM)存在下固化。由于这样形成的三维聚合物网络的强度，膜可以被剥落并且使用，例如，用作自支持胆固型偏振器。
来自形成的胆固型层的反射颜色取决于胆固型螺旋的螺距长度，所述螺距长度本身取决于光学活性掺杂剂的浓度，例如在向列性基质中。对于低和高浓度的光学活性掺杂剂，胆固型网络分别反射红色和蓝色。
新型的通式Ⅰ的光学活性丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物适用于生产胆固型膜，该膜能用于不同的光学和电光学应用中。实施例1：(2R,3R)-1,1,4,4-四萘-2-基-丁烷-1,2,3,4-四醇在氩气下，20.71g 2-溴萘加至镁(2.43g)在60ml无水THF中的悬浮液中。得到的混合物在室温下搅拌2小时(必要时在冰浴中冷却，反应为放热的)。然后将L-(+)-酒石酸二甲酯(2.23g)的无水THF(20ml)溶液滴加至冷却的0℃反应混合物中。加完(20分钟)后，反应混合物在室温下再搅拌4小时，倒入饱和的NH4Cl溶液(150ml)中并用醚(3×250ml)萃取。合并的醚萃取物用饱和NaCl溶液洗涤，用硫酸镁干燥并蒸发至干。得到的黄棕色剩余物进行硅胶色谱分析(CH2Cl2,CH2Cl2/Et2O:9/1)。由此得到(2R,3R)-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,2,3,4-四醇白色结晶材料。
产量：6.2g。
根据实施例1的方法，制备下述手性1,1,4,4-四芳基丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物：(2R,3R)-1,1,4,4-四对甲苯基丁烷-1,2,3,4-四醇(2R,3R)-1,1,4,4-四环己基丁烷-1,2,3,4-四醇(2R,3R)-1,1,4,4-四-[4-(四氢吡喃-2-基氧基)苯基]-丁烷-1,2,3,4-四醇(2R,3R)-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,2,3,4-四醇(2S,3S)-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,2,3,4-四醇(2S,3S)-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,2,3,4-四醇(2R,3R)-1,1,4,4-四联苯-4-基丁烷-1,2,3,4-四醇(2R,3R)-1,1,4,4-四-(6-戊-4-烯基氧基萘-2-基)-丁烷-1,2,3,4-四醇(2R,3R)-1,1,4,4-四菲-9-基丁烷-1,2,3,4-四醇(4R,5R)-3,6-二异丙基-2,7-二甲基辛烷-3,4,5,6-四醇(4R,5R)-3,6-二叔丁基-2,2,7,7-四甲基辛烷-3,4,5,6-四醇(11R,12R)-10,13-二壬基二十二烷-10,11,12,13-四醇实施例2：(2R,3R)-2,3-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,4-二醇。
向经搅拌的(2R,3R)-1,1,4,4-四萘-1-基-丁烷-1,2,3,4-四醇(0.78g)、4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酸(1.46g)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.61g)的二氯甲烷(20ml)溶液中滴加入N,N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)(1.03g)的二氯甲烷(10ml)溶液。完全加入(15分钟)后,在室温下进一步搅拌反应混合物48小时。然后过滤并在减压下浓缩滤液。得到的油状剩余物进行硅胶色谱分析(CH2Cl2,CH2Cl2/Et2O:9/1)得到(2R,3R)-2,3-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-1-基丁烷-1,4-二醇白色晶体材料。
产量：0.56g。
根据实施例2的方法，制备下述手性聚合性1,1,4,4-四芳基丁烷-1,2,3,4-四醇衍生物：
(2R,3R)-2,3-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇
(2R,3R)-1,1,4,4-四-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基苯基]丁烷-1,2,3,4-四醇
(2S,3S)-2,3-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇
(2R,3R)-2,3-双-[4’-(6-丙烯酰氧基己氧基)联苯基-4-羰基氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇
(2S,3S)-2,3-双-[4’-(6-丙烯酰氧基己氧基)联苯基-4-羰基氧基]-1,1,4,4-四萘-2-基丁烷-1,4-二醇
(11R,12R)-11,12-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-10,13-二壬基二十二烷-10,13-二醇实施例3
配制由1重量％的如下物质和99重量％的ROTN 3010组成的混合物。液晶混合物ROTN 3010购自瑞士的Rolic Research Ltd.。形成胆固相，螺距p=2.25μm。实施例4
配制由15重量％的Ⅰ和85重量％的Ⅱ组成的混合物。形成胆固相，螺距p=370nm。