一种在介孔孔道内原位组装铜物种纳米结构的方法.pdf

本发明公开了一种在介孔孔道内原位组装铜物种纳米结构的方法，该方法是以嵌段共聚物杂化介孔材料∶铜源∶矿化剂∶酸∶水按质量比为1.0～6.0∶4～12∶5～7.5∶3.4～6.8∶30的比例混合，形成水溶液密封，置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃-100℃水热两天，得到的产物过滤，洗涤干燥，得到草酸铜修饰的介孔材料；将所得介孔材料分别在不同气氛和温度下加热焙烧，可分别得到氧化铜，氧化亚铜以及金属铜修饰的介孔材料。本发明步骤简单，易操作，所得介孔材料在催化氧化或气体储存吸附等方面有着广泛的应用。

1、  一种在介孔孔道内原位组装铜物种纳米结构的方法，其特征在于该方法是在酸性条件下，将干燥的嵌段聚合物杂化介孔材料加入到含有铜离子的无机盐水溶液中，通过水热处理、原位氧化使得草酸铜大量进入介孔材料孔道，具体步骤如下：
a、嵌段共聚物杂化介孔材料∶铜源∶矿化剂∶酸∶水按质量比为1.0～6.0∶4～12∶5～7.5∶3.4～6.8∶30的比例混合，形成水溶液密封，置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃-100℃水热两天，得到的产物过滤，洗涤干燥，得到草酸铜修饰的介孔材料；
b、将上步得到的介孔材料分别在不同气氛和温度下加热焙烧，可分别得到氧化铜，氧化亚铜以及金属铜修饰的介孔材料；
其中：所述铜源为五水硫酸铜或六水硝酸铜；矿化剂为九水硝酸铝；酸为85wt％的磷酸。

一种在介孔孔道内原位组装铜物种纳米结构的方法
技术领域
本发明涉及一种介孔材料，是在介孔孔道内原位组装铜物种纳米结构的方法。
背景技术
有序介孔材料具有高比表面，大孔径以及规整的孔道结构等特点，在诸如裂解、异构化、烷基化等催化以及吸附等领域表现出优良的性能。另外，其规整的孔道等特点使其能够成为一种创造纳米结构的优秀主体。
以介孔孔道作为纳米反应器，许多纳米线/介孔材料如Al，V，Ti，Fe等复合材料或纯的纳米线物质结构已有广泛报道，氧化铜负载修饰的介孔材料也已经被广泛研究，并在许多催化反应中显示出良好的催化特性，但由于存在氧化铜或草酸铜的前驱物不能够在介孔孔道内有效引入，很大一部分在毛细管作用力作用下沉积在孔道管口，不能深入孔道内部等原因，常常导致相当部分的前驱物只能沉积在介孔孔道外形成体相颗粒，在介孔孔道内只能生成一些纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位氧化介孔孔道内嵌段共聚物，实现草酸铜、氧化铜、氧化亚铜以及铜金属纳米结构在介孔孔道内原位组装的方法，该方法将铜氧化物或其配合物一维纳米结构在介孔孔道内合成，所得介孔材料在催化氧化或气体储存吸附等方面有着广泛的应用。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种在介孔孔道内原位组装铜物种纳米结构的方法，该方法是在酸性条件下，将干燥的嵌段聚合物杂化介孔材料加入到含有铜离子的无机盐水溶液中，通过水热处理、原位氧化使得草酸铜大量进入介孔材料孔道，具体步骤如下：
a、嵌段共聚物杂化介孔材料∶铜源∶矿化剂∶酸∶水按质量比为1.0～6.0∶4～12∶5～7.5∶3.4～6.8∶30的比例混合，形成水溶液密封，置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃-100℃水热两天，得到的产物过滤，洗涤干燥，得到草酸铜修饰的介孔材料。
b、将上步得到的介孔材料分别在不同气氛和温度下加热焙烧，可分别得到氧化铜，氧化亚铜以及金属铜修饰的介孔材料。
其中：所述铜源为五水硫酸铜或六水硝酸铜；矿化剂为九水硝酸铝；酸为85wt％的磷酸。
所述嵌段共聚物杂化材料参照以下文献制备：
介孔SBA-15/嵌段共聚物有机无机杂化材料根据文献(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melossh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D，Stucky，Science 1998 279，548-552)。
介孔KIT-6/嵌段共聚物的有机无机杂化材料根据文献(T.Kim，F.Kleitz，B.Paul，R.Ryoo，J.Am.Chem.Soc.127(2005)7601)。
本发明的优点是：
①、合成步骤简单，易操作，重复结果好。
②、本发明合成方法能够实现草酸铜等物种的定向可控引入，能够实现介孔主体孔道的有效填充。
③、本发明方法能够实现嵌段共聚物的有效使用，所制溶液可在一定范围内重复使用，利于环境保护。
④、本发明方法能够实现介孔孔道内草酸铜、氧化铜纳米线的合成。
⑤、本发明得到的介孔材料在催化氧化或气体储存吸附等方面有着广泛的应用。
附图说明
图1为铜物种纳米结构的介孔SBA-15二氧化硅材料粉末衍射图
图2为铜物质纳米结构的介孔SBA-15二氧化硅材料红外光谱图
图3为铜物质纳米结构的介孔SBA-15二氧化硅材料的N2吸附脱附曲线图和相应的孔径分布曲线图
图4为铜物质纳米结构的介孔SBA-15二氧化硅材料紫外可见光谱图
图5为铜物质纳米结构的介孔KIT-6二氧化硅材料粉末衍射图
具体实施方式
实施例1
将1g干燥的嵌段共聚物杂化介孔SBA-15材料、4g五水硫酸铜、3.4g磷酸、5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，即得到草酸铜修饰的介孔SBA-15二氧化硅材料，草酸铜在介孔孔道内呈纳米线结构。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图1-a、红外光谱见图2-a、N₂吸附脱附曲线图和相应的孔径分布曲线图见图3-a、紫外可见光谱见图4-SBA-CuC₂O₄。
实施例2
将2g干燥的嵌段共聚物杂化介孔SBA-15材料、4g五水硫酸铜、6.8g磷酸、5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，将其在空气中以1℃/min升温速度加热到300℃，焙烧4h后，可以在介孔SBA-15二氧化硅孔道内得到CuO纳米线材料。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图1-b、红外光谱见图2-b、N₂吸附脱附曲线图和相应的孔径分布曲线图见图3-b、紫外可见光谱见图4-SBA-CuO。
实施例3
将4g干燥的嵌段共聚物杂化介孔SBA-15材料、8g五水硫酸铜、6.8g磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，将其在活性碳气氛下，以1℃/min升温速度加热到700℃，焙烧8h后，可以在介孔SBA-15二氧化硅孔道内得到Cu₂O纳米材料。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图1-c、红外光谱见图2-c、N₂吸附脱附曲线图和相应的孔径分布曲线图见图3-c、紫外可见光谱见图4-SBA-Cu₂O。
实施例4
将6g干燥的嵌段共聚物杂化介孔SBA-15材料、8g五水硫酸铜、6.8g磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，将其在活性碳气氛下，以1℃/min升温速度加热到700℃，焙烧20h后，可以在介孔SBA-15二氧化硅孔道内得到Cu纳米材料。
实施例5
将6g干燥的嵌段共聚物杂化介孔SBA-15材料、12g五水硫酸铜、6.8磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产品过滤，洗涤干燥，可得到草酸铜修饰的介孔SBA-15二氧化硅材料。草酸铜在介孔孔道内呈纳米线结构。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图1-a、红外光谱见图2-b、N₂吸附脱附曲线图和相应的孔径分布曲线图见图3-a、紫外可见光谱见图4-SBA-CuC₂O₄。
实施例6
将4g干燥的嵌段共聚物杂化介孔SBA-15材料、12g五水硫酸铜、6.8g磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，将其在空气中以1℃/min升温速度加热到300℃，焙烧4h后，可以在介孔SBA-15二氧化硅孔道内得到CuO纳米线材料。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图1-b、红外光谱见图2-b、N₂吸附脱附曲线图和相应的孔径分布曲线图见图3-b、紫外可见光谱见图4-SBA-CuO。
实施例7
将1g干燥的嵌段共聚物杂化介孔KIT-6材料、4g五水硫酸铜、3.4g磷酸、5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，即得到草酸铜修饰的介孔KIT-6二氧化硅材料。大角度(B)粉末衍射见图5-CuC₂O₄/KIT-6。
实施例8
将2g干燥的嵌段共聚物杂化介孔KIT-6材料、4g五水硫酸铜、6.8g磷酸、5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，将其在空气中以1℃/min升温速度加热到300℃，焙烧4h后，可以在介孔KIT-6二氧化硅孔道内得到CuO纳米材料。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图5-CuO/KIT-6。
实施例9
将4g干燥的嵌段共聚物杂化介孔KIT-6材料、8g五水硫酸铜、6.8g磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，将其在活性碳气氛下，以1℃/min升温速度加热到700℃，焙烧8h后，可以在介孔KIT-6二氧化硅孔道内得到Cu₂O纳米材料。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图5-Cu₂O/KIT-6。
实施例10
将6g干燥的嵌段共聚物杂化介孔KIT-6材料、8g五水硫酸铜、6.8g磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产品过滤，洗涤干燥，将其在活性碳气氛下，以1℃/min升温速度加热到700℃，焙烧20h后，可以在介孔KIT-6二氧化硅孔道内得到Cu纳米材料。大角度(B)粉末衍射见图5-CuO+Cu/KIT-6。
实施例11
将6g干燥的嵌段共聚物杂化介孔KIT-6材料、12g五水硫酸铜、6.8磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，可得到草酸铜修饰的介孔KIT-6二氧化硅材料。大角度(B)粉末衍射见图5-CuC₂O₄/KIT-6。
实施例12
将4g干燥的嵌段共聚物杂化介孔KIT-6材料、12g五水硫酸铜、6.8g磷酸、7.5g九水硝酸铝及30g水混合，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥，将其在空气中以1℃/min升温速度加热到300℃，焙烧4h后，可以在介孔KIT-6二氧化硅孔道内得到CuO纳米材料。小角度(A)和大角度(B)粉末衍射见图5-CuO/KIT-6。