生产γ-丁内酯的方法和催化剂 本发明涉及下面通式所示的γ-丁内酯和取代的γ-丁内酯的形成方法：其中R1和R2可以是氢、烷基、环烷基和芳基，且可进一步含有诸如醚和酯基团之类的官能团。
本发明的特征在于使通式R1CH＝CH2的烯烃、通式R2CH2COOH的羧酸和氧在气相中与一种催化剂接触。该反应按照如下方程在120℃～320℃之间的某一温度下进行：以氧作为电子受体(化学计量量的氧化剂)，水作为副产物形成。该方法可以按连续方式进行，进料气由烯烃、羧酸、氧和任选的烯释剂组成，或者也可以按循环方式进行，其中催化剂起着氧的载体的作用。
该方法可以在固定床反应器中、流动床反应器中、Riser反应器中以及可以证明是切实可行的其它反应器中进行。
催化剂的特征是含有锰和碱性金属氧化物(碱金属、碱土金属、希土金属和其它碱性金属氧化物)。催化剂可通过浸渍在一种适当的载体材料上和通过使锰盐与其它组分一起沉淀来制备。
下面的实施例用于说明该反应的概念和范围。
1-辛烯和乙酸的混合物在氮气流中蒸发通过放在一个玻璃反应器中的催化剂固定床，玻璃反应器安装在管式炉中。实验在250-350℃和常压下进行。该催化剂是一种由氧化铝载带的碱金属促进的锰催化剂。流出气通过一个冷凝器，收集冷凝物并进行分析。按照反应方程式的正己基γ-丁内酯(R1＝C6H13，R2＝H)的催化形成由下列事实证实：(a)在有限的时间周期内连续形成产物(用GC/GC-MS进行检测)；(b)在该周期之后产物停止形成以及(c)用300-350℃地空气将催化剂再生之后产物重新形成。
下列实施例1-5涉及催化剂的制备。实施例6和7用于说明这些催化剂在本发明方法中的应用。在浸渍催化剂的情况下，在浸渍前将载体粉碎并过筛。在所有情况下，使用0.60-1.0mm的级分。
实施例1
催化剂1的制备
采用开始润湿技术用NaOH(0.15g)的水(5.0ml)溶液浸渍一种高表面积氧化铝(5.11g)。该产物在100℃干燥过液。该中间产物用5.0ml饱和乙酸锰(II)水溶液浸渍，产物在300℃焙烧。
实施例2
催化剂2的制备
采用开始润湿技术用KOH(0.15g)的水(5.0ml)溶液浸渍一种高表面积氧化铝(5.11g)。该产物在100℃干燥过液。该中间产物用4.0ml饱和乙酸锰(II)水溶液浸渍，产物在300℃焙烧。
实施例3
催化剂3的制备
采用开始润湿技术用KOH(0.30g)的水(5.0ml)溶液浸渍一种高表面积氧化铝(5.58g)。该产物在100℃干燥过液。该中间产物用4.5ml饱和乙酸锰(II)水溶液浸渍，产物在300℃焙烧。
实施例4
催化剂4的制备
该催化剂完全按制备催化剂1的方法制备，所不同的是载体是色谱级二氧化硅，而不是氧化铝。
实施例5
催化剂5的制备
该催化剂按如下方法通过沉淀制备。在一个充分搅拌的烧杯中将Mn(NO3)2·4H2O(20.8g)在100ml水中的溶液与KOH(11.2g)在100ml水中的溶液慢慢进行混合。将所得淤浆连续进行搅拌，加热至80℃，保持1小时。滤出产物，用1升热水洗涤，然后在110℃干燥过夜。该材料在650℃空气中焙烧4小时。用X射线衍射法(XRD)对该材料进行分析，发现其为纯Mn2O3。
下列实施例用于说明该反应的催化性质。
实施例6
催化剂1-3的试验。
1-辛烯和乙酸的1∶1混合物在氮气流中蒸发，以每小时5ml的流量通过放在一个玻璃反应器中催化剂(3g)的固定床，玻璃反应器安装在营式炉中。实验在250℃及常压下进行。流出气通过一个冷凝器，收集冷凝物，用气体色谱-质谱(GC-MS)进行分析。按照反应方程式的正己基GBL(正己基γ-丁内酯，R1＝C6H13，R2＝H)的催化形成由下述的循环模式运转实验所证实：
第1个循环：在时间周期t1(典型地为20分钟)之后抽出冷凝物，并进行分析。在t2分钟周期后，对新的冷凝物进行取样和GC-MS分析。正己基GBL的浓度从第一冷凝物减少到第二冷凝物是由于催化剂中氧消耗的结果。这就完成了第1个循环。
停止进料/氮气流，然后将催化剂置于空气流中重新氧化。
第2个循环：将重新氧化的催化剂再放在物料流中，物流与前面相同。在t3分钟后再抽出冷凝物，让物料流继续流动t4分钟，然后停止实验。在第2个循环中产物的再现证明该反应的催化性质。催化剂1-3的结果列于表1。
表1
催化剂1-3的性能催化剂t1(分钟)第1个循环正己基GBL(随机的)t2(分钟)第1个循环正己基GBL(随机的)t3(分钟)第2个循环正己基GBL(随机的)t4(分钟)第2个循环正己基GBI(随机的) 1 20 3905 15 957 20 4294 10 0 2 20 2645 20 883 20 2791 15 420 3 20 1498 15 0 20 2009 20 652
实施例7
在气相中从乙烯和乙酸生成GBL
在高压釜中加入催化剂(2.0g)，用5巴进料气加压并将其密闭。进料气为含20％乙烯的氮气或纯乙烯，如表2所列。将高压釜加热至250℃，并在此温度下通过注入回路用8巴过压乙烯注入乙酸(AcOH)。经过20分钟时间后，通过连接到1m 1/16英寸钢管上气体样品口打开高压釜。收集可凝结的部分，用乙醚烯释至2.0ml，并用GC和GC-MS进行分析。用催化剂1、4和5得到的产物GBL的量列于表2中。
表2
催化剂1，4和5的性能 催化剂 AcOH(g) ％乙烯 GBL(mg/g AcOH) 1 1 20 0.10 1 1 100 0.16 4 1 20 0.14 4 1 100 0.12 4 2 100 0.19 5 1 20 0.15 5 1 100 0.40