复分解反应结晶法制硝酸钾 本发明属于化合物的制备方法，尤其涉及一种以氯化钾和硝酸铵为原料、用复分解反应结晶法制取硝酸钾的方法。
硝酸钾在工业上主要作为火药、玻璃、搪瓷等工业的原料，并与其它硝酸盐和亚硝酸盐混合后大量用于熔盐浴，作为高温传热媒介。在农业上它被认为是一种非常有发展前途的特种化肥，生产方法主要有低温萃取法、高温蒸馏法、复分解法、离子交换法等，其中复分解反应流程简单，设备也不复杂，目前国内有不少小厂均采用复分解法生产硝酸钾。美国专利US3595609也公开了一种以KCl和NH4NO3为原料制备KNO3的溶液循环分解法，其流程如图1所示。
美国专利和国内小厂生产方法的主要缺点是采用先混合后冷却结晶。虽然美国专利冷却温度范围为0℃～30℃，但由于KNO3溶解度在0℃～30℃之间差别很大，所以实际上冷却温度往往选在0℃附近，需要采用低温冷却结晶，其缺点是需要用冷冻设备，既增加投资，又消耗能量，而且由于结晶必然是从冷却面上开始，冷却效果会迅速下降，致使不得不频繁清洗，所以冷却结晶器往往只能间断操作。
为消除上述方法的弊端，本发明的目的是提供一种制取硝酸钾的复分解反应结晶法，结晶温度为室温，不需要冷冻设备，既可节省投资，又可减少能量，并可以大大延长清洗时间，将间断结晶过程变为连续操作。
本发明的制取硝酸钾的复分解反应结晶法，以氯化钾和硝酸铵为原料，其特征在于复分解反应与结晶操作同时进行，且结晶是在室温下进行，所说的室温为20-40℃。本发明的制取硝酸钾的复分解反应结晶法，其流程如图2所示。
图1为美国专利US3595609的工艺流程：
图2为本发明的工艺流程；
图3为基于K+,NH4+||Cl-,NO3--H2O体系相平衡图；
图4为复分解结晶法相图；
图5为“复分解反应结晶”连续结晶流程；
图6为小型中试流程；
图7为冷却结晶器；
图8为NH4Cl真空蒸发结晶系统。
以下通过图表对本发明进行详细描述：
在美国专利和国内小厂的生产方法中，经过蒸发过滤掉NH4Cl的母液组成如图3中的d点，加KNO3和水后其组成将达a点。经冷冻至0℃后，KNO3析出，母液组成将在0℃NH4Cl与KNO3的共晶线(E0F0线)上b点。加入NH4NO3后其组成将达到c点。经过蒸发后NH4Cl析出，母液回至d点。如此在d-a-b-c-d间不断循环。
本发明的制取硝酸钾的复分解反应结晶法是在一个室温结晶器内同时加入KCl、NH4NO3、母液和水，结晶出KNO3，加入的KCl和结晶出来的KNO3当量相等，所以进出结晶器的母液中的K+和NH4-离子地mol比保持不变。如图4所示，进入复分解反应器的母液组成为d，已分离KNO3而出结晶器的母液组成为b。采用室温下(20℃)复分解反应结晶，一面加入KNO3，同时KNO3结晶出来，则母液将达到20℃时的E20F20线上的b点。可以看到d点和b点的K+和NH4+之间比例保持不变，只是b点的Cl-浓度增加而NO3-浓度减少，也就是说加入1mol KCl产出1mol KNO3。b点母液按流程继续进行，加入NH4NO3其组成将达到c点，在60℃下真空蒸发结晶出NH4Cl，则母液将回至d点。d点在E60F60线上。在图2上为d-b-c-d。与美国专利不同的是，本发明中母液没有进行混合，而直接进行结晶操作，在图2中表现为不需经a点(混合)而一步达到b点。
以下表1-5分别为美国专利采用的0℃ KNO3冷却结晶与本发明的复分解反应结晶在20℃、30℃、40℃的结果及对比。
表1 0℃ KNO3冷却结晶-60℃下NH4Cl蒸发结晶结果 项目 重量，kgK+％NH4+％Cl-％NO3-％H2O％ 说明母液1(b点) 100 5.83 7.89 13.98 12.02 60.28母液2(d点) 59.5 9.80 13.26 7.57 48.03 21.34加入KCl 19.9 52.35 47.65加入NH4NO3 21.3 22.50 77.50结晶NH4Cl 14.3 33.64 66.36结晶KNO3 26.9 38.61 61.39蒸发水量 47.6 100循环量 59.5 9.80 13.26 7.57 48.03 21.34
表2 20℃ KNO3复分解反应结晶-60℃下NH4Cl蒸发结晶结果 项目 重量，kgK+％NH4+％Cl-％NO3-％H2O％母液1(b点) 100 8.96 7.38 15.14 13.22 55.30母液2(d点) 69.5 12.89 10.63 12.27 35.68 28.54加入KCl 13.9 52.35 47.65加入NH4NO3 14.9 22.50 77.50结晶NH4Cl 10.0 33.64 66.36结晶KNO3 18.8 38.61 61.39蒸发水量 35.4 100循环量 69.5 12.89 10.63 12.27 35.68 28.54
表3 30℃ KNO3复分解反应结晶-60℃下NH4Cl蒸发结晶结果项目 重量，kgK+％NH4+％Cl-％NO3-％H2O％母液1 100 9.71 8.02 14.46 17.80 50.0母液2 75.4 12.87 10.64 12.25 35.72 28.52加入KCl 11.0 52.35 47.65加入NH4NO3 11.8 22.50 77.50结晶NH4Cl 7.8 33.64 66.36结晶KNO3 14.9 38.61 61.39蒸发水量 28.5 100循环量 75.4 12.87 10.64 12.25 35.72 28.52
表4 40℃ KNO3复分解反应结晶-60℃下NH4Cl蒸发结晶结果项目 重量，kgK+％NH4+％Cl-％NO3-％H2O％母液1 100 10.60 8.78 13.66 23.22 43.74母液2 82.5 12.85 10.65 12.23 35.75 28.52加入KCl 7.5 52.35 47.65加入NH4NO3 8.0 22.50 77.50结晶NH4Cl 5.4 33.64 66.36结晶KNO3 10.2 38.61 61.39蒸发水量 20.2 100循环量 82.5 12.85 10.65 12.23 35.75 28.52
表5 不同温度下冷却结晶结果对比美国专利复分解反应结晶温度0℃20℃30℃40℃母液1100100100100母液259.569.575.482.5加入KCl19.913.911.07.5加入NH4NO321.314.911.88.0结晶NH4Cl14.310.07.85.4结晶KNO326.918.814.910.2蒸发水量47.635.428.520.2循环量59.569.575.482.5单位产品蒸发水量(kg/kg)1.771.881.911.98单位产品循环母液量(kg/kg)2.23.15.18.1
从以上表1-5可见，采用复分解反应结晶生产KNO3不但可在室温下操作，而且每生产1kg硝酸钾需要蒸发的水量与在0℃下冷却结晶法相差不多，只是母液循环量要增大一些。室温越高，循环量越大，在40℃时几乎大到4倍。但由于母液总的循环量并不算大，以年产10万吨硝酸钾计，即以每小时15吨计，在40℃条件下结晶时母液循环量也仅为120t/h，所以不成其为问题。
从以上发明的描述，可得本发明的制取硝酸钾的复分解反应结晶法具有以下有益效果：
1、简化了流程，可节约投资；
2、不用冷冻，节省能耗；
3、将间断操作变为连续操作；
4、清洗周期大大延长；
5、可得到很好的结晶，便于过滤、洗涤、干燥；
6、产品纯度高。
以下是本发明的实施例：
实施例1：
KCl+NH4NO3制KNO3+NH4Cl循环复分解全流程验证
首先在上列装置做全流程0℃冷冻结晶出KNO3、60℃真空蒸发制NH4Cl循环复分解试验，以验证我们的计算方法。所用原料为农用级，详见表1。
表1 原料组成 氯化钾％WTK3OClNaOMgOH2O59.9946.641.050.182.66硝铵％WT总NH2O34.391.70
试验结果如下：A)冷却结晶硝酸钾冷却结晶的试验结果如表2所列。产品化学组成如表3所列。
表3 产品化学组成硝酸钾组成％K2OClNH4-NO3-H2O44.290.390.6113.731.97氯化铵组成％K2OClNH4-NO3H2O1.6662.6224.800.731.97
将上述试验结果进行全流程生产平衡后，与我们根据Janeeke发表的实验数据用计算机进行回归计算的结果进行比较如表4所列。
表4 试验与计算结果对比情况B)将上述冷冻结晶后的母液在60℃左右真空蒸发结晶，结果如表5所列。
表2硝酸钾冷却结晶结果
表5 母液在60℃左右真空蒸发结晶结果试验编号 中-6-2 中-6-3蒸发真空度mm 68.3 68.2蒸发温度℃ 59.0 60.0NH4Cl得率％ 60.25 63.93水份蒸发率％ 81.23 83.01产品氯化铵纯度 ％ 94.42 94.31
可见，我们根据相平衡数据计算的结果与试验数据基本相符。
另外说明在60℃下真空结晶真空度不高，易于操作。实施例2：
本发明的“复分解反应结晶法”在室温下操作-采用40℃下验证，因在一般情况下室温不会超过40℃。40℃条件下试验验证结果如表6。
表6 40℃条件下试验验证结果进料： 重量， kg K2O％ Cl-％ NH4+-N％ NO3-N％ H2O％M1母液 137.25 11.93 11.50 6.41 5.43 46.32M2母液76.25 11.60 8.32 6.47 6.64 54.70农用KCl61.55 59.30 44.79农用NH4NO355.13 17.46 17.47KNO3晶种2.00 44.90 1.00 0.93 13.91出料：KNO378.75NH4Cl44.13剩余M1母液198剩余M2母液46
连续试验时间(扣除间隙停车)共62小时。KNO3(干基)产品平均含K2O 44.6％,NH4+-N1.0％,Cl- 0.8％,NO3-N 14.0％，含水1.71％。
装置流程如图1。复分解反应结晶流程如图1。反应器型式为DTB型。物料停留时间约1小时。