浴室污垢去除性能改善的气溶胶硬表面清洁剂 本发明为美国专利申请序列号08/632,041(1996年4月12日提交)、08/731,653(1996年10月17日提交)和08/827,546(1997年3月28日提交)的部分继续申请，其中每一个都全文引入本文作为参考。
【发明领域】
本发明通常涉及硬表面清洁剂，更具体地说，本发明涉及对浴室污垢尤其有效的含螯合剂的气溶胶清洁组合物。
【发明背景】
已经专门设计出许多去除浴室污垢的硬表面清洁剂。这些清洁剂可以包括诸如表面活性剂、酸性清洁剂、缓冲剂、抗霉菌剂(例如液体次氯酸钠)、抑菌剂、染料、香料和此类的组分以提供性能和/或美学上的提高。另外，这样的清洁剂可以含有螯合剂或多价螯合剂以帮助除去存在于一般浴室污垢中的各种皂和矿物沉淀(如，Ca,Mg，和Fe等)。硬表面清洁剂一般可以通过倾注而施用，用布或海绵施用，或者以气溶胶或非气溶胶形式喷洒。
Gipp,U.S.4,595,527公开了一种含有至少5重量％的非离子表面活性剂和螯合剂的洗衣用预去斑剂(prespotter)，其中螯合剂包括，乙二胺-四乙酸四钾和乙二胺-四乙酸四铵，但是该螯合剂基本上不含溶剂，而且它并不以乙二胺-四乙酸三钾或四钾(EDTA钾)或乙二胺-四乙酸三铵或四铵(EDTA铵)为例。该参考文献未教导、公开或暗示浴室污垢去除性能改善的气溶胶清洁剂的配制。
Bolan,U.S.4,207,215公开了在触变胶中使用EDTA钾或EDTA铵来清洁瓷砖，但是没有举例。然而，该参考文献未公开、教导或暗示溶剂的存在，也未公开、教导或暗示浴室污垢去除性能改善的气溶胶清洁剂的配制。
Graubart等在U.S.5,454,984中公开了一种含有季铵化合物、非离子型表面活性剂混合物以及二醇醚的清洁组合物。该参考文献进一步公开了在组合物中可以使用螯合剂，并且尤其优选EDTA四钠。但是，该参考文献未教导、公开或暗示使用EDTA钾或EDTA铵作为螯合剂，也未教导、公开或暗示浴室污垢去除性能改善的气溶胶清洁剂的配制。
Brusky在U.S.4,749,516中公开了含有盐、非离子和阴离子表面活性剂混合物以及烃类溶剂的洗衣用预去斑剂，该参考文献公开了除标准钠盐之外，盐可以包括EDTA的盐类，包括钾盐和铵盐，但是没有举例。但是，该参考文献未教导、公开或暗示浴室污垢去除性能改善地气溶胶清洁剂的配制。
Malik,H269公开了一种含有季铵卤化物和包括烷基多苷在内的苷表面活性剂的杀菌清洁组合物。该参考文献公开了可以任选地将水溶性洗涤助剂加入到组合物中，包括EDTA的钠盐、钾盐、锂盐和铵盐，但没有举例。但是，该参考文献未教导、公开或暗示浴室污垢去除性能改善的气溶胶清洁剂的配制。
Zhou等人在1998年3月5日提交的系列号为08/507,543的同时待审的申请，1995年7月26日提交的系列号为08/507,543继续进行的申请(现已放弃)，题为“抗微生物硬表面清洁剂”(共同转让)公开并要求保护一种包含氧化胺、季铵化合物和EDTA四钠的抗微生物硬表面清洁剂，其中，关键的氧化胺：EDTA之比使无痕和无膜性能改善。
Choy等在1996年2月23日提交的系列号为08/605,822的同时待审的申请，题为“表面清洁组合物及装置”(共同转让)，公开并要求保护一种硬表面清洁剂，其使用双室输送体系，一个室容纳氧化剂溶液，另一个室容纳螯合剂与表面活性剂的混合物。
但是，现有技术中没有一篇教导、公开或暗示使用EDTA钠和/或EDTA铵作为有效的螯合剂，与其他液体、单相清洁剂相比，尤其是与那些用EDTA四钠配制的清洁剂相比，该螯合剂具有非常令人惊奇的优点，即浴室污垢去除性能大大改善。确实，所有已知的现有技术都暗示，EDTA的各种盐类(即钾盐、铵盐和钠盐等)就其在清洁组合物中用作螯合剂或助洗剂而言，是等价的，可以互换。这是非常不正确的，至少就清洁浴室型污垢而言，这将从下文的实验得到清楚的说明。此外，现有技术没有公开、教导或暗示含有EDTA钾和/或EDTA铵的清洁组合物的气溶胶制剂。
发明概述
简言之，本发明涉及一种起泡气溶胶清洁组合物，该组合物尤其适用于清洁浴室的硬表面。本发明部分以如下的非常显著而且意外的发现为基础：包括螯合剂(该螯合剂由EDTA三钾或四钾和/或EDTA三铵或四铵组成)的硬表面清洁剂的制剂提供了清洁组合物，该组合物与含有EDTA四钠(该物质一直是商品清洁组合物中的标准螯合剂)的那些组合物相比，在去除浴室型污垢方面，是非常优异的。
一个方面，本发明涉及一种用于清洁硬表面的可分配组合物，该组合物包括：
(a)阴离子、非离子或两性表面活性剂，及其混合物，以及任选地，季铵型表面活性剂，所述表面活性剂的总量以清洁有效量存在；
(b)25℃下的蒸汽压为至少0.001mmHg的至少一种水溶性或水分散性有机溶剂，所述至少一种有机溶剂以增溶-或分散-有效量存在；
(c)选自乙二胺-四乙酸三钾或四钾(EDTA钾)、乙二胺-四乙酸三铵或四铵(EDTA铵)及其混合物的螯合剂，所述螯合剂在所述组合物中以有效提高浴室污垢去除性能的量存在；
(d)有效量的推进剂；和
(e)剩余部分，水。
另一个方面，本发明涉及如刚刚所描述的组合物，其中表面活性剂为苷类化合物的成员，该组合物盛装于镀锡的钢罐中尤其稳定。在这个方面，本发明包括：
(a)苷表面活性剂，以及任选地，季铵型表面活性剂，所述表面活性剂的总量以清洁有效量存在；
(b)25℃下的蒸汽压为至少0.001mmHg的至少一种水溶性或水分散性有机溶剂，所述至少一种有机溶剂以增溶或分散-有效量存在；
(c)选自乙二胺-四乙酸三钾或四钾(EDTA钾)、乙二胺-四乙酸三铵或四铵(EDTA铵)及其混合物的螯合剂，所述螯合剂在所述组合物中以有效提高浴室污垢去除性能的量存在；
(d)有效量的推进剂；和
(e)剩余部分，水。
另一个方面，本发明涉及一种分配清洁硬表面用组合物的装置，该装置包括，容纳上述清洁组合物的加压密封的容器，和向污染表面释放所述组合物的喷嘴装置。
因此，本发明的一个目的和优点是提供一种清洁组合物，该组合物含有EDTA钾和/或EDTA铵以大大提高组合物除去浴室中通常发现的类型的污垢的性能。
本发明的另一个目的和另一个优点是提供一种清洁组合物，该组合物包含EDTA钾和/或EDTA铵，该组合物可以以气溶胶形式分配。
本发明的另一个目的和另一个优点是提供一种清洁组合物，该组合物包含EDTA钾和/或EDTA铵，该组合物盛装于加压镀锡钢罐中是稳定的。
附图的简要说明
图1是描述与在其它方面相同的含有EDTA四钠的组合物相比，并且进一步与两种商购浴室清洁剂相比，根据本发明组合物的两个制剂的浴室污垢去除性能的曲线图，该组合物含有EDTA四钾或EDTA四铵，但是在其它方面相同。
图2是描述与在其它方面相同的含有EDTA四钠的组合物相比，并且进一步与两种商购浴室清洁剂相比，根据本发明组合物的两个制剂的皂渣去除性能的曲线图，该组合物含有EDTA四钾或EDTA四铵，但是在其它方面相同。
发明详述
本发明提供了一种含有改进的通用清洁剂的气溶胶制剂，该清洁剂特别适于完全和快速去除硬表面上的常见浴室污垢，包括皂渣、矿物沉积物、灰尘和各种油性物质。常见的浴室表面是浴盆、水池或淋浴分隔间，可以有玻璃门，并包括通常由瓷砖、玻璃、或复合材料构成的垂直墙面。本发明清洁剂意在清洁这样的表面，和其它表面，通过用分配器将计量离散量的清洁剂以气溶胶施用到要清洁的表面。起泡作用便于活性组分的分散。然后擦净表面，因此去除污垢和清洁剂(需要或者不需要用水漂洗)。
气溶胶制剂包含与推进剂混合的清洁组合物。与推进剂混合之前，该清洁组合物或清洁剂本身优选单相、透明的均质溶液，通常具有小于约100厘泊(“cps”)的粘度。清洁组合物本身具有如下组分：
(a)阴离子、非离子或两性表面活性剂，及其混合物，以及任选地，季铵型表面活性剂，所述表面活性剂以清洁有效量存在；
(b)25℃下的蒸汽压为至少0.001mmHg的至少一种水溶性或水分散性有机溶剂，所述至少一种有机溶剂以增溶-或分散-有效量存在；
(c)选自乙二胺-四乙酸三钾或四钾(EDTA钾)、乙二胺-四乙酸三铵或四铵(EDTA铵)及其混合物的螯合剂，所述螯合剂在所述清洁剂中以有效提高浴室污垢去除性能的量存在；和
(d)剩余部分，水。
可以包括另外少量的添加剂，例如缓冲剂、香料、染料等，以提供这样的添加剂的所希望的属性。
在应用中，有效量通常为那些列于下面描述中的组分的范围或含量的量。除非另外指明，所列出的百分含量(“％”)为基于清洁组合物的(100％活性成分)重量百分数。
1．溶剂
溶剂为水溶性或水分散性有机溶剂，其在25℃的蒸汽压为至少0.001mmHg。溶剂优选选自C1-6链烷醇、C1-6二醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的C1-6烷基醚，及其混合物。链烷醇可以选自甲醇，乙醇，正丙醇，“异丙醇”，丁醇、戊醇和己醇的各种位置异构体，以及前述物质的混合物。除了所述链烷醇，或代替所述链烷醇，使用二醇也可以是可能的，例如，亚甲基二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇，及其混合物，包括聚亚烷基二醇。
在本发明中，优选使用亚烷基二醇醚溶剂。二醇醚溶剂可以包括，例如，单亚烷基二醇醚，例如，乙二醇单丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单正丁醚，以及聚亚烷基二醇醚，例如，二甘醇单乙基或单丙基或单丁基醚、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇单乙基醚等，及其混合物。优选的二醇醚有：二甘醇单丁醚，也叫作2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(由联碳公司以丁基卡必醇(Butyl Carbitol)销售)，乙二醇单丁基醚，也叫作丁氧基乙醇(也由联碳公司以丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve)销售，也由陶氏化学公司销售)和丙二醇单丙醚(可从多种来源获得)。另一种优选的亚烷基二醇醚为丙二醇叔丁基醚，其由Arco化学公司以Arcosolve PTB销售。也优选丙二醇正丁醚。如果使用溶剂混合物，这些溶剂的用量和比例对确定本发明的清洁剂的最佳清洁及无痕/无膜性能是重要的。优选限制溶剂的总量不超过清洁剂的50％，更优选不超过25％，最优选不超过15％。优选范围为约1-15％。溶剂的这些用量通常称为分散有效量或增溶有效量，因为溶剂帮助其他组分(例如表面活性剂)进入溶液。溶剂作为清洁物料本身也是重要的，它们有助于松动并溶解油脂性污垢，从而易于从清洗的表面上除去。
2．表面活性剂
表面活性剂可以是阴离子、非离子或两性表面活性剂，或其混合物。任选地，可以加入季铵型表面活性剂。以下是可以用于本发明的表面活性剂的非限制性描述。该描述意在例证，各种各样的表面活性剂可以用于根据本发明不同配制的清洁组合物中，由于存在EDTA钾和/或EDTA铵组分，与EDTA四钠或其他螯合剂相比，所有这些组合物的浴室污垢去除性能均明显提高。
a．阴离子、非离子和两性表面活性剂
通常，阴离子型表面活性剂可以包括，例如，那些具有C6-C22疏水基团(例如烷基、烷芳基、链烯基、酰基、长链羟烷基等)和选自磺酸基、硫酸基和羧酸基的至少一种水加溶性基团。优选的是直链或支链C6-14烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐，或一般为，硫酸化或者磺化C6-14表面活性剂。这些表面活性剂的例子包括Witconate NAS，一种购自Witco化学公司的1-辛烷磺酸盐；PilotL-15，一种购自Pilot化学公司的C11.5烷基苯磺酸盐(称为“LAS”)；Biosoft S100和S130，未中和的直链烷基苯磺酸(称为“HLAS”)，以及S40(也是LAS)，均购自Stepan公司；和十二烷基硫酸钠以及月桂基硫酸盐。在成本-效果方面，使用活性成分含量较高的酸性表面活性剂可能是理想的。
非离子型表面活性剂可以选自烷氧基化醇、烷氧基化酚醚、苷等。也可以用三烷基氧化胺和其它经常称为“半极性”非离子表面活性剂的表面活性剂。
烷氧基化醇可以包括，例如，乙氧基化，以及乙氧基化和丙氧基化C6-16醇，每摩尔醇中分别含有约2-10摩尔氧化乙烯，或1-10和1-10摩尔氧化乙烯和氧化丙烯。例举性表面活性剂可以商标Neodol和Alfonic购自壳牌化学公司，和以商标Surfonic(例如Surfonic L12-6，一种具有6摩尔氧化乙烯的C10-C12乙氧基化醇，以及Surfonic L12-8，一种具有8摩尔氧化乙烯的乙氧基化醇)购自Huntsman化学公司。
烷氧基化酚醚可以包括，例如，烷氧基化程度不同的辛基-和壬基酚醚，例如每摩尔酚，1-10摩尔氧化乙烯。例如，烷基可以从C6-16变化，辛基和壬基链长易于得到。各种适宜的产品可以商标Triton(例如TritonN-57、N-101、N-111、X-45、X-100、X-102)购自罗姆和哈斯公司，以商标Macol购自Mazer化学公司，以商标Igepal购自GAF公司，和以商标Surfonic购自Huntsman公司。
最优选苷，特别是烷基多苷作为用于本发明气溶胶制剂目的的表面活性剂。优选的苷包括下式所示的苷：
RO(CnH2nO)y(Z)x
其中，R是含有约6-约30个碳原子，优选约8-约15个碳原子，更优选约9-约13个碳原子的疏水基(例如烷基、芳基、烷芳基等，除其他可能性外，包括直链或支链、饱和及不饱和、以及前面物质的羟基化或烷氧基化成员)；n是2-约4，优选2的数(从而给出相应的单元，例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)；y是平均值为0-约12的数，优选0；Z是衍生于含5或6个碳原子的还原糖的部分(例如，葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖或核糖单元等，但是最优选葡萄糖单元)；x是平均值为1-约10，优选1-约5，更优选1-约3的数。
显而易见，关于苷组成的若干变化是可能的。例如，糖结构部分(Z)的混合物可以引入聚苷中。疏水基(R)也可以连在糖结构部分的2-、3-或4-位而不是1-位上(因而给出，例如，与葡糖苷不同的葡糖基)。此外，通常，糖结构部分的游离羟基可以烷氧基化或聚烷氧基化。而且，(CnH2nO)y基团，除了许多其它可能的变化之外，可以包括无规或嵌段结合的氧化乙烯和氧化丙烯。
尤其优选的苷表面活性剂是APG325n，由Henkel公司制造。APG 325n是非离子烷基多苷，其中R是重量比分别为20∶40∶40的C9、C10和C11链的混合物(相当于平均为C10.2)，x为1.6，HLB为13.1。
虽然发明人已经发现，当盛装于常用于气溶胶制剂包装的类型的加压镀锡钢罐中时，烷氧基化醇和烷基多苷都可能允许稳定且非腐蚀性的组合物的配制，但是，又优选烷基多苷，因为它在与其余成分混合之前不需额外的加热步骤形成该成分的单相溶液。通过比较，乙氧基化醇Surfonic L12-6，虽然通常具有有利的稳定性/防腐性能，但却是两相表面活性剂，在加入前需要加热。另一方面，相关表面活性剂SurfonicL12-8，象烷基多苷APG 325n一样，可以作为单相成分得到，但是通常显示不太有利的稳定性/防腐性能。烷基多苷以容易加工单相表面活性剂的方式提供了一种稳定性/非腐蚀性的令人惊奇的组合。
含有其它表面活性剂(例如某些氧化胺)的组合物，往往与镀锡钢罐环境(或甚至与衬有例如环氧苯酚涂层的钢罐)不太相容，变得不稳定和/或引起罐的腐蚀(至少可能要用大大过量的稳定剂和/或缓蚀剂)。镀锡钢罐作为气溶胶组合物的容器是理想的，因为它们更易于得到，而且比铝或特别是铝衬钢罐更便宜。
称为单长链、双短链的三烷基氧化胺的氧化胺，常见结构如下：
其中，R1是C6-24烷基，R2和R3都是C1-4烷基，或C1-4羟烷基，尽管R2和R3不必相同。这些氧化胺也可以乙氧基化或丙氧基化。优选的氧化胺是月桂基氧化胺。这种氧化胺的商品来源是购自Lonza化学公司的Barlox 10、12、14和16，Witco的Varox和Stepan公司的Ammonyx。
如上所述，由于氧化胺容易引起腐蚀而变得不稳定，所以不太优选氧化胺包括在组合物容器为镀锡钢(气溶胶)罐的本发明的组合物中。但是，当该组合物盛装于，例如，塑料喷雾瓶中时，是稳定的。而且，由于存在EDTA钾和/或EDTA铵，这种含有氧化胺的组合物显示出使用其它表面活性剂时所发现的同样明显的污垢去除能力的提高(例如，发现，本发明的含有烷基多苷、烷氧基化醇或氧化胺的组合物都显示出大致相同的浴室污垢和皂渣去除性能)。
另一种半极性非离子表面活性剂是烷酰胺亚烷基二烷基氧化胺。其结构如下所示：其中，R1是C5-20烷基，R2和R3是C1-4烷基、或-(CH2)p-OH，尽管R2和R3不必是相当或相同的取代基，n是1-5，优选3，p是1-6，优选2-3。此外，表面活性剂可以乙氧基化(1-10摩尔氧化乙烯/摩尔)或丙氧基化(1-10摩尔氧化丙烯/摩尔)。这种表面活性剂作为椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺可以从多种来源得到；其由Lonza化学公司以商标名Barlox C销售。其它半极性表面活性剂可以包括氧化膦和亚砜。
两性表面活性剂典型地是烷基甜菜碱、酰胺基甜菜碱或磺基甜菜碱。一组优选的两性表面活性剂是烷酰胺基烷基二烷基甜菜碱。其结构如下：
其中，R1是C6-20烷基，R2和R3都是C1-4烷基，尽管R2和R3不必相同，m可以是1-5，优选3，n可以是1-5，优选1。这些烷基甜菜碱也可以乙氧基化或丙氧基化。优选的酰胺基甜菜碱是椰油酰胺基丙基二甲基甜菜碱，以Lonzaine CO购自Lonza化学公司。其它销售商为提供Velvetex AB的Henkel KGaA和提供Rewoteric AMS-15的Witco化学公司，这两种产品均为椰油甜菜碱。
为了节约成本的目的，表面活性剂的存在量有点减至最少，并且通常限于将气溶胶施用于表面时能够有助于留下残余的溶解的活性成分。但是，加量通常为约0.001-15％，更优选0.002-3.00％表面活性剂。这些一般认为是清洁有效量。如果使用阴离子与非离子或两性表面活性剂的混合物，阴离子表面活性剂与非离子或两性表面活性剂的比例为约20∶1-1∶20，更优选约10∶1-1∶10。
b．季铵型表面活性剂
本发明可以进一步任选地包括阳离子表面活性剂，具体地讲，是季铵型表面活性剂。这些类型的表面活性剂一般用于浴室清洁剂，因为它们通常认为是“广谱”抗微生物化合物，具有抗格兰氏阳性(例如，葡萄球菌)和格兰氏阴性(例如，大肠埃希氏菌)微生物。因此，为了抑菌/消毒目的，加入季铵型表面活性剂或化合物，它们应当以达到上述目的的有效量存在。
季铵化合物选自单长链、三短链的四烷基铵化合物，二长链、二短链的四烷基铵化合物，三烷基、单苄基铵化合物及其混合物。“长”链是指约C6-30烷基。“短”链是指约C1-5烷基，优选C1-3。优选的材料包括BTC 2125系列(Stepan)，其包括二-C24-二烷基氯化铵，和Barquat及Bardac系列，例如Bardac MB 2050(Lonza化学公司)。季铵化合物的典型量优选为约0-5％，更优选约0.001-2％。
3．螯合剂
螯合剂包括乙二胺四乙酸三钾或四钾(本文称为“EDTA钾”)，乙二胺四乙酸三铵或四铵(本文称为“EDTA铵”)或其混合物。螯合剂是本发明的关键部分。它代替本领域标准螯合剂(即EDTA四钠)的应用，导致了只能称为是令人惊奇的除去浴室污垢效率的提高。
EDTA的钾盐和/或铵盐与四钠盐比较是如此有效这一事实是完全出乎意料的，因为，在所有已知文献中，无论钾盐还是铵盐都未公开或暗示，当与四钠盐比较时，就引入任何清洁组合物中，其具有优异的性能。确实，如前所述，在清洁领域中，所有已知的现有技术似乎都是教导或暗示这些盐类是可以互换等价的。发明人现已发现，至少就具有对浴室污垢是常见的性质的各种污垢的去除而言，这是非常错误的。就浴室污垢的清洁而言，钾盐和/或铵盐与四钠盐相比具有的出众的优异性清楚地示于下文的实验部分。(如实验部分所示，与EDTA钾或EDTA铵比较，就除去“纯粹的”皂渣而言，EDTA四钠的表现是更可比较的；但是，测试的浴室污垢混合物(该混合物除了皂渣外，还含有若干其它材料)，更可能接近于一般消费者在清洁浴室时实际上遇到的污垢类型，本发明擅长除去的正是这种类型的材料。)
应该指出，在EDTA钾和EDTA铵中，前者更有优势，因为它具有相对较小的气味或者没有气味。而且，尽管与EDTA四钾相比，EDTA三钾多少表现出更好的配制稳定性，但是出于成本的原因，优选EDTA四钾，因为EDTA三钾稍贵一些。(发现，含有三钾盐或四钾盐的组合物在其清洁浴室污垢的能力方面比较起来是类似的。)
通过采用酸式EDTA，并用化学计算量的KOH中和它，可以有利地制备EDTA钾。例如，向50克酸式EDTA和47克去离子水中，可以缓慢加入76克KOH溶液(45％)，生成46％的K4EDTA溶液。从Hampshire化学公司和Aldrich化学公司可以得到酸式EDTA。在中和酸式EDTA的过程中，优选使用过量碱。因此，例如，KOH含量可以从化学计算量变化至约过量0-5％。
EDTA铵和/或EDTA钾的加量应为0.01-25％，更优选1-10％(以清洁剂的重量计)。如果需要，可以用离散(discrete)量的共螯合剂(例如，EDTA四钠)，其用量为约1-5％。
4．水及其它
因为清洁剂是活性成分含量相对较低的含水清洁剂，所以主要成分是水，水的存在量应该为至少约50％，更优选至少约80％，最优选至少约90％。优选去离子水。
可以加入少量添加剂以改善清洁剂的清洁性能或美学性质。例如，可以加入缓冲剂以维持稳定的pH(对本发明而言，pH为约7-14，更优选约8-13；含三钾盐和/或三铵盐的制剂与相应的四盐比较，自然在该范围的低端)。这些缓冲剂包括，例如，作为碱性缓冲剂，其中包括NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3，作为酸性缓冲剂，其中包括磷酸、盐酸、硫酸和柠檬酸。KOH是优选的缓冲剂，因为，在本发明中，获得EDTA钾的一种方式是使用酸式EDTA，并用合适量的KOH中和它。助洗剂(例如磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐)可能是所希望的。其它增溶材料，例如水溶助长剂(例如，低分子量有机酸的水溶性盐，如异丙苯-、甲苯-、苯-和二甲苯磺酸的钠盐或钾盐)也可能是所希望的。清洁用添加剂包括追加的表面活性剂，例如那些在Kirk-Otimer，《化学技术大全》，第三版，第22卷，332-432页(Marcel-Dekker,1983)以及《McCutcheon’s皂类和洗涤剂》(北美，1984)中描述的表面活性剂，将它们引入本文供参考。美学添加剂包括香料或香水，例如那些可从Givaudan、IFF、Quest、Sozio、Firmenich、Dragoco和其它得到的物质，以及可以溶解或悬浮于制剂中的染料或着色剂，例如二氨基蒽醌。有时，作为加入的油脂-或油性污垢去除剂，水不溶性溶剂可能是所希望的。这些类型溶剂包括叔醇、烃类(例如烷烃)、松油、d-苎烯和其它萜烯及萜烯衍生物，以及苄醇。增稠剂，例如，碳酸钙、碳酸氢钠、氧化铝、和聚合物(例如聚丙烯酸酯、淀粉、黄原胶、藻酸盐、瓜耳胶、纤维素等)，可能是理想的添加剂。这些增稠剂中的一些(例如CaCO3或NaHCO3)的使用，一般通过粒径或用量区别于其作为助洗剂的潜在用途。
如上所指出，将本发明组合物以气溶胶形式分配的优选容器是镀锡钢罐。因此，加入一种或多种缓蚀剂是有利的，以防止或至少降低这样的金属分配器的预期的腐蚀速率。季铵型表面活性剂(如果存在)，会引起腐蚀。而且，EDTA的钾盐对金属容器的腐蚀作用似乎比四钠盐更强。优选的缓蚀剂包括，例如，胺中和的烷基酸式磷酸盐，胺中和的烷基酸式磷酸盐和硝基烷，胺中和的烷基酸式磷酸盐和挥发性胺、二乙醇酰胺和硝基烷，胺的羧酸盐和硝基烷，酯类，挥发性聚硅氧烷，胺类及其混合物。具体的缓蚀剂包括，例如，月桂酰基肌氨酸钠(从Stepan公司以商标Maprosyl 30得到)、偏硅酸钠、苯甲酸钠或苯甲酸钾、三乙醇胺和吗啉。使用时，缓蚀剂的含量优选为气溶胶制剂的约0.1％-5％。
5．推进剂
清洁组合物以气溶胶形式输送。具体地讲，为了施用并构建泡沫，清洁组合物借助于气体推进剂进行输送。推进剂包括，例如，1-10个碳原子的烃，例如甲烷、乙烷、正丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷及其混合物。推进剂也可以选自卤代烃，包括，例如，含氟烃、含氯烃、含氯氟烃及其混合物。其它合适的推进剂的例子见于P.A.Sanders的《气溶胶技术手册》(Van Nostrand Reinhold公司)(1979)，第二版，348-353页和364-367页，将其引入本文供参考。
优选含有约85％异丁烷和15％丙烷的液化气体推进剂混合物，因为它提供了足够的压力从容器挤出清洁组合物，并且当气溶胶制剂排出时，对喷射性提供良好的控制。优选推进剂的含量为气溶胶制剂的约3％-30％，更优选约3％-8％，最优选约3％-6％。
气溶胶制剂优选储存在加压罐中，并从加压罐分配，该加压罐装有喷嘴，从而气溶胶制剂易于喷射到表面上，形成相对均匀的泡沫层。优选的喷嘴是孔尺寸为0.016英寸(0.4毫米)的肘节阀(toggle valve)ST-76型，其由Seaquist Perfect Dispensing(Cary,Illinois)制造。分配器在本领域是已知的，例如，美国专利4,780,100、4,652,389和3,541,581对其进行了描述，将它们引入本文供参考。虽然分配器内的压力(即罐压)似乎不是关键性的，但在70°F(21℃)，其优选范围为约40-58磅/英寸2，更优选40-50磅/英寸2，最优选40-47磅/英寸2。
在装载分配器的过程中，将气溶胶制剂的非推进剂的组分混合成浓缩物，先装进分配器中。然后，在将分配器配备喷嘴之前，放入液化的气体推进剂。
实验
在下面的实验中，本发明的气溶胶制剂除了使用EDTA的四钾盐或四铵盐之外，在各个方面都是相同的，将它们与含EDTA四钠的同样相同的制剂，以及两种商品浴室气溶胶清洁剂，即陶氏洗涤起泡浴室清洁剂(DowScrubbing Bubble Bathroom Cleaner)(陶氏牌号)和Lysol浴盆及瓷砖起泡清洁剂(Lysol Basin Foaming Tub & Tile Cleaner)(Reckitt&Colman)(二者也都认为是用EDTA四钠作为螯合剂)进行比较。表1列出了本发明的清洁组合物的活性组分(包括缓蚀剂、缓冲剂等)与EDTA四钠的比较。表1 成分 活性成分重量％烷基多苷(表面活性剂) 1.00％EDTA四钾、四铵或四钠(螯合剂) 5.00％二甘醇单丁基醚1(溶剂) 4.50％季铵2(抗微生物剂) 0.28％月桂酰基肌氨酸钠3(缓蚀剂) 0.6％苯甲酸钾(缓蚀剂) 0.57％碳酸钾 0.15％香料 0.17％推进剂 4.5％去离子水 余量
1丁基卡必醇(陶氏)
2BTC 2125M(Lonza)
3Maprosyl 30(Stephan)浴室污垢的制备(方案Ⅰ)
制备了混有脂肪、灰尘和皂渣沉淀的实验室污垢(CSMA第D-5343-93)。这是封装土(potting soil)、合成脂肪(除其它材料外，是饱和及不饱和长链脂肪酸、石蜡、胆甾醇和鲸蜡的混合物)以及硬脂酸盐预混物(硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铁)的混合物。将实验室污垢施用于预先烘烤的白色瓷砖，并在烘箱中于75-80℃干燥1小时。
模拟皂渣的制备(方案Ⅱ)
该实验室污垢(从工业接受的标准进行改性)模拟(老化的)皂渣，通过制备硬脂酸钙悬浮体(乙醇、硬脂酸钙和水)而制备。然后将该皂渣喷到黑色瓷砖上，瓷砖在165-170℃烘烤1小时，然后冷却。
实施例1除去一层浴室污垢的目测分级
该实施例使用通过方案Ⅰ所述方法制备的瓷砖，将2.5克气溶胶组合物施用于每块瓷砖。泡沫消除后(通常在约45秒内出现)，用海绵擦净瓷砖。用专门的分级机面板在1-10刻度对瓷砖进行目测分级，其中，1表示未除去污垢，而10表示完全除去。将观察结果平均，并用Fisher’s最小显著差别(“LSD”)进行误差分析，置信水平为95％。结果示于表2。显而易见，本发明的含有EDTA钾或EDTA铵的气溶胶制剂大大优于含有EDTA四钠的同样的制剂，以及另两种商品气溶胶清洁剂，证明了本发明的组合物起作用的速度。
实施例2浴室污垢去除洗涤测试
在该实施例中，利用独有的且自动化的读数器/清洁器。该读数器/清洁器通过用干净的瓷砖与完全污染的瓷砖比较，进行校准，从而测量污垢去除百分数，其中，干净的瓷砖定为100％干净，而完全污染的瓷砖定为0％干净。用清洁器清洁的各个污染的瓷砖在清洁过程中进行测定，读数器确定初始完全污染的板与完全清洁的板之间的明暗度的差别。测定了除去90％的浴室污垢的周期数(一个周期表示清洁器的一个合并的往复运动)。使用用浴室污垢涂覆的瓷砖(方案Ⅰ)。总共9克(3×3克)的各种气溶胶组合物施用于清洁器上的预先湿润的海绵。结果如图1和表2所示(EDTA四钠制剂和竞争制剂的表列结果从图中数据推知)。这些数又在95％的置信水平内。本发明的EDTA钾和EDTA铵制剂清楚而且明确地优于气溶胶EDTA四钠和商品清洁剂，证明了本发明组合物的清洁效果。
实施例3皂渣除去洗涤测试
在该实施例中，用方案Ⅱ制备的瓷砖，每块用总共9克(3×3克)的气溶胶组合物涂敷，然后用实施例2所述的读数器/清洁器测试。测定了除去90％的皂渣的周期数。结果如图2和表2所示(竞争制剂的表列结果从图中数据推知)。这些数又在95％的置信水平内。本发明的气溶胶制剂再次清楚地优于商品气溶胶清洁剂，这次就与本发明的制剂相同的制剂(其中仅换成EDTA四钠作为螯合剂)而言，所看到的差别更小。(应指出，本测试所用的皂渣不只是为了权利要求的一种“测试(stresstest)”，因为所用皂渣层作为典型浴室污垢组分，比浴室中的皂渣稠得多，是更均匀或更浓缩的皂渣形式。)表2 实施例1 目测级别(1-10 的刻度) 实施例2除去90％浴室污垢的周 期数 实施例3除去90％皂渣的周 期数 产品 K4EDTA 9 8 25 (NH4)4EDTA 8.7 7 21 Na4EDTA 1.9 38 29 LYSOL BT&T 2.6 57 42 DOW SB 2.3 68 41
上面已经描述了本发明的原理、优选实施方案和实施方式。但是，本发明不应认为是限于所讨论的具体实施方案。因此，上述实施方案应看作是解释性的而非限制性的，应当理解，本领域的熟练技术人员可以就这些实施方案进行各种改动，而不会偏离权利要求所定义的本发明的范围。