使用陶瓷膜和再生炉的气体分离法 【发明领域】
本发明涉及应用至少一个再生炉和至少一个陶瓷膜的组合来从气体混合物中生产出高纯度的气体组分流的、分离气体组分的系统和相应的方法。具体地说，本发明的一个优选实施方案涉及从空气流中或从含有氧杂质的高纯度氮或氩中生产出高纯度氧流的能效高、效益高的方法。
【发明背景】
从含氧气流中分离出氧是在很多重要的工业生产操作中的一个工艺步骤。一种分离氧的方法是利用混合导体陶瓷膜材料(有时也称为“氧离子传输膜”或“(OTM)”、或“离子/混合导体膜装置”)。氧离子和电子会选择性地通过该无孔的陶瓷膜材料而传输，而该膜对其它物质是不能透过的。
适用的陶瓷包括混合导体钙钛矿和双相金属-金属氧化物的组合。示例性的陶瓷组合物已在下列专利中被公开：美国专利5,342,431(Anderson等)；5,648,304(Mazanec等)；5,702,999(Mazanec等)；5,712,220(Carolan等)；以及5,733,435(Prasad等)。所有这些参考文献都将被全文引入本说明书作为参考。
由固体电解质和混合导电氧化物构成的陶瓷膜，都典型地展示出具有氧选择性的特性。“氧选择性”是指该膜只能传输氧离子，而排斥其它元素和离子。特别有利的固体电解质陶瓷膜是用无机氧化物、通常含有用钙-或钇-稳定了地锆的氧化物或类似的具有荧石或钙钛矿结构的氧化物制成的。在题为“固体电解质膜气体分离中的反应吹洗”的(Prasad等)美国专利5,733,069中描述了这种膜在气体净化中的使用，该专利的全文也将以参考文献的形式引入本说明书中。
陶瓷膜材料能在氧分压占优势、温度范围为450℃至约1200℃下、当跨过膜元件保持着化学势差的情况下，具有传输氧离子和电子的能力。这种化学势差是借助于在离子传输膜两边保持氧分压的正比率或电势梯度而建立起来的。在暴露于含氧气体的膜的阴极面，将氧分压(P02)或电势梯度保持在比回收或使用传输过来的氧的阳极面更高的值。
为生产高纯度氧的空气分离中使用的陶瓷膜，要求原料气在被引入膜装置以前升到高温(800℃至1000℃)。
很多现有的用陶瓷膜进行空气分离的系统，是靠燃烧来把原来气加热到膜的工作温度。典型的是在原料气中混入燃料气体并将此混合气加以燃烧。该燃烧热足以提高全部空气流的温度。另一种方法是，利用陶瓷膜本身内部的传热面积、或利用单独的热交换器，借助于从离开装置或配合使用的燃气轮机的气流中回收能量来使原料气流加热。
用燃烧的方法来加热原料空气有着若干缺点。首先，原料空气中的一部分氧气被消耗掉了，因此会降低对膜装置的分压驱动力。第二，燃烧会在原料空气流中加进不希望有的CO2和水蒸气。第三，必须在工艺过程中纳入某些从热的废氮气流中回收热能和压能的设备。废氮气流的流量率约占原有原料空气的85％。虽然热的废氮可在燃气轮机中加以膨胀，但此事看似简单，实则陶瓷膜装置的工作温度、从而热废气的温度是超出这种涡轮机的实际限制的。
利用膜内部的传热面积来使原料气加热也有缺点。例如，它大大增加膜结构的成本和操作费用，对绝大多数商业应用来说都因费用过高而难于采用。若用传统的热交换器，通常也是因原料气要升温超过200～300℃而费用过高，其原因是这种设备的内部传热不佳。当要求很高的温度时，这一额外费用还会大大增加，因为这时需要用到外国的结构材料以耐受高温和压力并存的情况。
在下列参考文献中，对膜系统所用的给原料空气流加热的现有技术系统的具体实例有所描述：
欧洲专利申请658,366(Kang等)描述了一种从空气中回收氧的方法，它把高温离子传输膜系统与燃气轮机系统结合成整体。在一种实施方案中实现了氧和电力的联合生产，它是把发电系统与离子传输膜系统结合成整体来实现的。它借助于往没有透过膜的气流中有控制地注水，来保持发电系统中燃气轮机的设计性能，该被注水的气流被引导进入燃气轮机的燃烧室中。另一种方法是把补充空气加入膜原料气中，来保持燃气轮机的性能。借助于将氧贫化的来透过气体从膜系统导入燃气轮机燃烧室，可减少NOX的形成。该项已出版的欧洲专利申请虽采用了热交换器和注水来控制温度，但它没有提到用再生炉来控制温度。
美国专利5,035,727(Chen)描述了一种从外燃式发电燃气轮机系统回收氧的方法，其中，首先将热的压缩空气流送到固体电解质氧选择性膜的输入面上方，同时在膜上保持正的氧离子电位，以从该气流中分离氧。从膜的透过物一面把氧取走，并将废气流通过涡轮膨胀机进行膨胀来发电。该专利讲到了利用热交换器来控制工作气流的温度，但没有提及利用再生炉来控制温度。
美国专利5,174,866(Chen等)介绍了一种从燃气轮机的废气流中提取高纯度氧的方法，它是借助于把涡轮废气送到固体电解质膜的输出面上方(该膜是选择通过氧的)来从废气流中分离氧。然后从膜的透过物一面将氧产品气流取出。然后再把要舍弃的废气流通过发电涡轮机以回收净功率。这项专利没有在系统中用再生炉，而用了热交换器。
美国专利5,797,997(Noreen)描述了一种可有多种用途的将空气/燃料混合物转变成氧的热光电(TPV)系统。该系统通过在空气中燃烧矿物燃料能高效地产生出氧并发电，而很少或不产生氮的氧化物或其它不希望有的燃烧副产品。在燃烧空气/燃料比大于3∶1的反应剂时，燃烧温度保持在约1700℃或其以下。来自燃烧产物的热量可被再循环并回收，而毋须担心燃烧温度过度增高以及随之而来的燃烧室/散热器毁损。所产生的氧可收集起来供商业应用，也可返回导入TPV系统。使用了一个内存有多孔陶瓷基块的隔热外壳，它具有支持反应剂混合物燃烧的燃烧区，燃烧区还随着燃烧的进行发射辐射能。使用热回收系统来回收燃烧热并预热反应剂混合物。设有一个用来将发出的电传输到膜上以分离氧的装置。热回收系统与多孔陶瓷膜是结成整体的。该项专利在系统中没有使用单独的用来预热和作热回收的再生炉。
美国专利5,852,925(Prasad等)介绍了一种生产氧和发电的方法，其中：(1)首先将压缩的合氧气流在热交换器中加热使之预热到约300℃至约800℃，然后送入燃烧室；在此与燃料一起燃烧。然后将此燃烧过的压缩气流与固体电解质膜接触以产生出贫氧的压缩气流和纯氧气流。该贫氧气流又被进一步燃烧然后在燃气轮机中膨胀以发电。该项专利没有提及利用再生炉来控制温度。
本发明试图解决现有技术各种方法存在的问题，在这些方法中，或是用燃烧来使往膜去的原料气加热，或是把传热表面积建造在膜内，或是采用传统的热交换器。
另一方面，在钢铁工业和深冷空气分离工业中则使用了再生炉。现有再生炉的运用实例包括以下数端：
在“钢的制造、成型和处理”(美国钢铁，第十版，美国钢铁工程师协会，第557～585页)一案中，讨论了利用在高温下运转的再生炉，来预热用于炼钢鼓风炉的鼓风空气。
美国专利2,671,324(Trumpler)介绍了在深冷空气分离厂运用再生炉的问题。
这些现有技术对再生炉的应用，没有设想或建议过将再生炉与任何类型的选择性陶瓷膜共用的问题。
发明概述
因此，本发明的一个方面是要开发出一种从气体混合物中分离出高纯度气体组分的系统，它包括：
含有该气体混合物的原料气流；
至少一个能给至少一部分原料气流加热的再生炉；以及
至少一个能从被加热的原料气流的气体混合物中，分离出气体组分的选择性陶瓷膜，借此形成高纯度的气体组分。
本发明的另一个方面是要研究出一种方法，以便从气体混合物中分离出高纯度的组分，该方法包括：
将至少一部分含有气体混合物的原料气通过至少一个再生炉以形成加过热的原料气流；以及
将加过热的原料气流通过至少一个选择性陶瓷膜以从加过热的原料气流中分离出一种气体组分，从而形成高纯度的气体组分和废气流。
本发明的系统和方法的一个优选实施方案是利用至少一个再生炉来加热空气流，随后将此加过热的空气流通过混合导体陶瓷膜，以从该空气流的其它气体组分中分离出氧，利用这样的组合来从空气流中分离出高纯度的氧流。
本发明的另一个优选实施方案除利用再生炉以外，随后再任选一个加热手段，来进一步把原料空气的温度提高到混合导体陶瓷膜所要求的水平。任选的加热手段包括：或是把加过热的气流与燃料气体如天然气一起燃烧，或是把原料气与一氧化碳-氢混合物(气化的煤)一起燃烧，或是用电气加热。
电气加热是优选的，因为它不发生燃烧，因此不会降低膜的分压驱动力，并且不会向原料气流中引入燃烧副产品。
在另一个优选实施方案中，借助于利用热废气预热原料气流来回收其中的热能。实现方法是，用热废气来使再生炉内装填的碴块材料加热，然后再让原料空气通过再生炉。废氮气流中的压能和一些残余的热能则用安装在再生炉下游的传统热气膨胀机使之膨胀而加以回收。
附图简述
附图1为说明本发明再生炉/混合导体陶瓷膜组合系统的简图。
图2为说明本发明可选择使用的装在再生炉内部的加热装置的简图。
图3为说明本发明另一种再生炉/混合导体陶瓷膜组合系统的简图。
发明详述
本说明书和权利要求书所用的术语“原料气流”，是指含有某种可分离气体组分的任何原料气流，只要将该原料气流通过能选择性地通过该特种气体组分、而不让别的气体组分通过的陶瓷膜，就可把该气体组分分离出来。优选的原料气流是空气，而优选的可选择分离的气体组分是氧。其它适宜的原料气流包括含有小量氧杂质的(例如占体积的约0.001％至约20％)高纯度氮气或氩气流。在后一种情况下，在膜的滞留物一面或阴极面上可得到高纯度的氮或氩(即低氧)气流。在膜的透过物一面或阳极面上，从原料气流中分离出来已透过膜的氧，可用吹扫气体例如蒸气来吹洗，以保持低的氧分压。也可以将燃料加入到透过物一面使氧气燃烧，以有效地保持氧的浓度为零。
术语“再生炉”是指在交替的周期中，能贮存和释放足够量的热能，来充分地为选择性陶瓷膜的原料空气流加热的任何再生炉结构。一种优选的单通道再生炉设计，可使原料气流向上流动，而另一方面，可使高压的废气流反向地向下流动。对一个日产250吨氧的工厂来说，这种优选的再生炉为圆柱形，外径为8～10英尺，高为8～20英尺。这种优选的再生炉内装有足够数量的传热材料，来贮存热能，用以给原料气流加热。优选的传热材料为陶瓷团块，做成尺寸各异的球状体。尺寸可在直径0.125英寸至1英寸之间变动。优选的床的布置是，在再生炉的主要圆柱区内，下面是0.125英寸团块的4英尺高的床，上面是0.25英寸团块的10英尺高的床。再生炉圆柱体的头部和端部可填充一层1英寸或0.5英寸直径的团块球，其目的是作流量分布。
本发明的再生炉优选在等压下运转。亦即，周期中一个冲程(例如在原料气流向上通过再生炉进行加热时)的工作压力，与周期中交替冲程(例如在废气流向下通过再生炉进行冷却时)的压力相同，区别仅是在管道和设备中有小的压差。因此，在两个周期间基本上就没有附带的热损失放出。
本发明的再生炉有利的地方是对原料气流或废气流都可不要求滤清或提纯。另外，本发明所使用的再生炉在炉身全长上可以以同一的流量来运转。本发明的再一个优点是再生炉能与选择性陶瓷膜结成一体而毋须延伸的管道或阀门。
术语“选择性陶瓷膜”是指能让一种气体选择性地透过膜、因而能从气体混合物中的其它组分中分离出来的任何陶瓷膜。优选的选择性陶瓷膜类型是混合导体陶瓷膜，它是用来从其它气体中分离出氧的。
术语“混合导体陶瓷膜”是指任何陶瓷膜结构或任何离子性/混合导体膜结构，或者任何等效的膜结构，但要能将不纯的含氧气流(例如空气)转换成氧透过物的气流。氧透过物气流通常是纯氧或高纯度氧，定义为含有至少95体积％的氧，更优选含有约99体积％的氧的气体。
本发明可使用任何混合导体陶瓷膜。特别适宜的是前述参考文献中所公开的混合导体钙钛矿和双相金属/金属氧化物的组合。使用薄而坚固的、具有很高氧流通量的膜，也可使用足够强度的管子以保持合格的可靠性，这也是优选的办法。最优选的是让吹扫气流在管子的内部流通，而让空气在管外流通。本发明还可用管子、平板或其它的膜结构来实施。对某些用途来说也可能要求在管内装填催化材料或惰性材料，以进一步改进透过膜的氧流与吹扫气流之间的反应，或者只是单纯地为了改进质量传递。虽目前不算优选的方法，但也可能在某些用途方面需要在膜材料上涂上多孔的涂层之类，以增大其表面积或改进其传质能力。本发明可采用任何造型的膜装置，只要它能应用本发明的反应性吹扫气流就行。这样的膜装置可包括商用催化去氧和氮生产装置。
另一个利用氧分离膜的实施方案，是催化去氧膜装置。这些装置在商业上是用来纯化含有通常1％至2％氧和高体积百分比的氩和其它惰性气体的气流。用这种装置，可借助于在混合导体陶瓷膜的阴极面通入气流，以除去相当大量的氧，以此来从含氧气流中除去氧(亦即催化去氧传递)。此外，氮生产装置在商业上是用来生产基本上全部是氮、但含有极少或不合氧的气流。含有过多的氧(0.001～10％)的不纯氮气可被通入膜的阴极面，并在这里除去绝大部分的氧。据此，本发明的附加优选实施方案，是利用不纯的氩或不纯的氮气流或任何不纯气流(其中含有少于20体积％的氧)作为第一氧源。在此情况下，在通入膜的阴极面后所得到的纯净的氩或氮气流，其本身就是有用的。
混合导体陶瓷膜可包括任何能选择性地导通氧离子的材料。下表给出这种材料的若干例子。 表I：混合导电固体电解质材料组成1.(La1-xSrx)(Co1-ySry)O3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ根据化学计算得出)2.SrMnO3-δ(δ根据化学计算得出)SrMn1-yCoyO3-δ(0≤y≤1，δ根据化学计算得出)Sr1-xNaxMnO3-δ(0≤x≤1，δ根据化学计算得出)3.BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-δ(0≤δ≤1，δ根据化学计算得出) 4. La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6 5. AxA’x′A″x″ByB’y′B″y″O3-δ(x，x’，x″，y，y’，y″均在0～1范围) 其中：A，A’，A″＝来自1，2，3族和f区域的镧系元素 B，B’，B″＝来自d区域的过渡金属 δ根据化学计算得出 6.(a)Co-La-Bi型： 氧化钴 15-75摩尔％ 氧化镧 13-45摩尔％ 氧化铋 17-50摩尔％(b)Co-Sr-Ce型： 氧化钴 15-40摩尔％ 氧化锶 40-55摩尔％ 氧化铈 15-40摩尔％(c)Co-Sr-Bi型： 氧化钴 10-40摩尔％ 氧化锶 5-50摩尔％ 氧化铋 35-70摩尔％(d)Co-La-Ce型： 氧化钴 10-40摩尔％ 氧化镧 10-40摩尔％ 氧化铈 30-70摩尔％(e)Co-La-Sr-Bi型： 氧化钴 15-70摩尔％ 氧化镧 1-40摩尔％ 氧化锶 1-40摩尔％ 氧化铋 25-50摩尔％(f)Co-La-Sr-Ce型： 氧化钴 10-40摩尔％ 氧化镧 1-35摩尔％ 氧化锶 1-35摩尔％ 氧化铈 30-70摩尔％ 7. Bi2-x-yM’xM’yO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1，δ根据化学计算得出) 其中：M’＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th， Ta，Nb，Pb， Sn，In，Ca，Sr，La及其混合物 M＝Mn Fe，Co，Ni，Cu及其混合物 8. BaCe1-xGdxO3-x/2其中，x等于从零到约1. 9. AsA’tBuB’vB″wOx族材料之一，其组成公开于美国专利5,306,411 (Mazanec等)，如下： A 代表镧系元素或Y，或它们的混合物； A’ 代表碱土金属或它们的混合物； B 代表Fe； B’ 代表Cr或Ti或它们的混合物； B″ 代表Mn，Co，V，Ni或Cu或它们的混合物； s，t，u，v，w和x为满足以下条件的数字： s/t等于从0.01到约100； u 等于从0.01到约1； v 等于从零到约1； w 等于从零到约1； x 等于满足化学式中A，A’，B，B’，B″的价数的数字；而 0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.1 10. La1-xSrxCu1-yMyO3-δ族材料之一，其中： M 代表Fe或Co； x 等于从零到约1； y 等于从零到约1； δ 等于能满足化学式中La、Sr、Cu和M的价数的数字 11. Ce1-xAxO2-δ族材料之一，其中： A 代表镧系元素Ru或Y，或它们的混合物； x 等于从零到约1； δ 等于能满足化学式中Ce和A的价数的数字 12. Sr1-xBixFeO3-δ族材料之一，其中： A 代表镧系元素或Y，或它们的混合物； x 等于从零到约1； δ 等于能满足化学式中Ce和A的价数的数字 13. SrxFeyCO2O3-δ族材料之一，其中： x 等于从零到约1； y 等于从零到约1； δ 等于能满足化学式中Sr、Bi和Fe的价数的数字 14. 对偶相混合导体(电子/离子)： (Pd)0.5/(YSZ)0.5 (Pt)0.5/(YSZ)0.5 (LaCr1-yMgyO3-δ)0.5/(YSZ)0.5 (In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5 (In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5 (In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5 1～13项所述的任何材料中都加入了高温金属相(例如Pd，Pt， Ag，Au，Ti，Ta，W)
本发明的膜的工作参数(例如温度和压力)与通常在其它氧净化方法中所用膜装置的工作参数相似。适宜的工作温度可包括从约450℃至约1200℃，适宜的工作压力可包括从约15至约450磅/平方英寸。最佳的温度和压力取决于特定的膜材料以及含氧气源中的含氧量等多种因素。同时，膜的最佳工作条件还可能需要根据所用吹扫气体的种类来调节。应该承认，本发明的方法的总的最佳工艺条件还可能取决于氧贫化气流和透过的氧两者或两者之一的最终用途。在这方面，为了取得总的最佳结果，可能会导致采用对膜或再生炉两者或两者之一来说是次佳的工作条件。
在某些应用中，可能需要在膜的阳极面加入蒸气或某些另外的含氧气种，以加大吹扫气流的氧活性，避免在膜内发生结构性应力，而同时又仍能保持跨膜的氧活性梯度来推动氧离子传输通过膜。在阳极面上加入蒸气，可能对减少或消灭在阳极面附近表面上形成积碳有利，这是借助于在该反应区内保持足够高的温度防止碳沉积来实现的。
图1示出本发明的一个优选实施方案。外界空气1在压缩机100中被压缩到约200磅/平方英寸的压力。在从压缩机100出来后，压缩空气2进入氧热交换器102，在此它借助于冷却产品氧流19而被升温。产品氧流20在流出热交换器102后已被冷却到非常接近输入空气2的温度。
升温的压缩空气3被从热交换器102沿着管道5、阀41和管道28和25的路线导入两个再生炉之一103。再生炉103内的碴块材料事先已借助于通过再生炉的热废氮气体而被加过热，废氮气的流通方向与现在空气流入的方向是相反的。此时阀41开启，而阀40关闭，因此只允许暖空气3通过再生炉103而不是104。在离开再生炉103时，热空气流24的温度通常比混合导体陶瓷膜装置107的工作温度只差100℃以内。在进入混合导体陶瓷膜装置107以前，热空气流24可用多种加热设备的任何一种105作进一步的加热。这一加热设备105可包括但不限于：燃烧天然气、燃烧如一氧化碳和氢或其它燃料混合物、或用电加热。加热将借助于监视加热设备105出口的空气温度来自动控制燃料流量以实现调节。
流出的热空气12从加热设备105出来，并从一端进入混合导体陶瓷膜装置107。陶瓷膜可以是任何构形的。对陶瓷膜装置107内部的具体流动模式并无严格限定，因为本发明创新能以任何设计构形来工作而效果同佳。随着热空气流过混合导体陶瓷膜装置107，它就会变成贫氧气流。氧从入口处通过陶瓷膜而进入对面的低分压区，并作为产品氧流14从陶瓷膜装置107的一端流出。一项需要但不是必须的选项，是在陶瓷膜装置107从管14输出产品氧的对面一端引入吹扫气流200。该吹扫气流200将可大大提高通过陶瓷膜的氧流量。产品氧被等量地转送入管道15和16，然后同时并连续地流过两个再生炉103和104内部设置的通道108和109，这通道可以是盘管，也可以是在碴块材料中筑就的孔道，流通方向则与原料空气相反。在盘管中流动过程中，产品氧流即被冷却。当在管17和18中流出再生炉103和104时，产品氧流就合并成气流19。氧流19在氧热交换器102中被进一步冷却，并以气流20作为外界温度的产品氧流出。
被称为热氮废气流13的氧贫化气体，在热空气流进入膜装置107的另一端流出陶瓷膜装置107。废氮气流13内含有足够的剩余氧来支持燃烧。当进入加热设备106时，在热废氮气13中被混入小的燃料流。该燃料与废氮气流中剩余的氧起反应，从而使燃烧过的废气流9在加热设备106的出口处的温度比进入气流13的温度高100～200℃。流出气流9的温度借助于一个温度控制器(图中未示)来控制，它调节进入加热设备106的燃料流量或电能来实现控制。加热可用多种方法中的任一种，燃烧任何燃料或用电加热。
燃烧过的热废氮气流9进入再生炉104。随着它流过再生炉104，热氮由于给再生炉内的碴块材料加热而冷却下来。在再生炉104中的碴块材料，先前已由于送空气通过它而被冷却，送空气的方向与现在流通废氮的方向相反。然后，已被冷却的燃烧过的废氮在管7和8和开启的阀42中流过，此时阀43关闭。这样就让废氮通过再生炉104，而不是再生炉103。有大量的热能和压能留存在管道7和8的气流中。在通过开启的阀42后，已冷却的废氮气流被引导通过管道30，随后进入管道29，而把它输送入涡轮膨胀机101。这些能量在涡轮膨胀机101中被回收。涡轮膨胀机101优选与压缩机100联轴，这样可使回收的能量直接为压缩机100所用。另一种做法是，涡轮膨胀机可与发电机或任何能量吸收系统联结。低压的废氮气体以气流31从膨胀机101放入大气。
经过一个周期时间后，借助于阀40、41、42、43和管道4、5、30、31的操作，两再生炉内的气流就逆向流动，以保持连续运转。此时，热的原料空气流入陶瓷膜装置107的方向也反过来。陶瓷膜装置中气流反向对本发明的动作并不是必须的，但这样做可简化管道和设备，因为这样做后，在设备的热端就不需要用阀门了。随着每次循环更迭送气方向逆向时，在再生炉的空气分离端(热端)就不再要求用阀门。这从操作和费用的角度来看都是很重要的优点。阀在高温工作条件下重复循环中反复动作，会造成严重的维修问题。应当指出，在一次循环变动中，再生炉只有很少的气体泄出，因为再生炉在连续不断的冲程中基本上是在等压下运转的。
再生炉103和104与可任选的加热设备105和106结合的这一方案是独一无二的，从以往的实践中没有明显看到。
本发明开发出了给再生炉103和104加热的新颖方法。原料空气在氧热交换器中被预热后，通过两个再生炉之一。在离开再生炉的热端后，原料气被加热设备升温到陶瓷膜分离氧所需的温度。该加热设备可以是在原料气流中直接燃烧燃料，也可以是在热交换器中依靠在另一面燃烧燃料而间接加热，也可以是直接或间接地用电热器加热。加热系统在陶瓷膜装置的氧贫化面上完成。该流出气体在进入第二再生炉的热端以前，要通过一个相同的加热设备。同样，该加热设备可以是直接燃烧的加热器、或间接燃烧的加热器，或者是电热器。在燃烧燃料的情况下，燃烧需用的氧可从气流本身获得，也可另外从外界空气中获得。每个加热器，一个在膜的输入面，一个在膜的流出面，都能把每支气流升温100～200℃。在一个周期时间后，两个再生炉中的气流就逆向流动，以在系统中保持适当的工作温度。用这一套结合再生炉与可任选的加热设备的独一无二的系统，就可在一开始把温度提升到工作温度，而后可以保持在连续运转的要求温度。
本发明所用的再生炉现前此用于深冷设施的再生器有重大的区别。在深冷设施中，高压的原料空气是在热冲程中流过的，而低压废气流是在冷冲程中变暖的。其送气压力与废气流压力的压比通常为3～8，更典型的是5。这一压差有着若干重大的缺点：
1)在每次再生器转换时会损失掉大量的压缩空气。延长循环时间可使该项损失达到最小，但是，这样做对再生器传热性能是有害的。
2) 再生器需用若干秒钟，有时需10～1000秒来重新加压。在此期间没有原料气流入，这可能对下游的设备产生重大的有害影响。
3)再生器的外部是一个压力容器，恒压循环对压力容器有更严格的要求，这样，它的外壳就要做得更厚、成本更高。
在本发明中，再生炉优选是在等压下工作。送气压力与废气压力之比通常将小于1.1，因此，深冷设施中的再生器带来的缺点在这里不成问题。
在深冷设施中的再生器通常也要求能起到原料空气中的凝结杂质的作用，这些杂质主要是水和二氧化碳。于是废气流就使杂质蒸发/升华并把它们吹扫出再生器，以为下一次送气作好准备。当在空气和废气流之间的温度差非常小时，这一自我清洁操作就只是偶然发生。在再生器全程流量不恒定时，常要求再生器内部具有平衡的通道。不能保持自我清洁操作就会由于过高的压降而导致再生器故障。本发明的再生炉却不受这种严格的约束。低于设计性能可借助于在燃烧室内加入更多的加热器、或是电加热器或是燃料来加以调节。较不严格的传热要求加上两股气流都是高压，这意味着本发明所用的再生炉，将比深冷设施中有着同样热功能的再生器要小很多，通常要小一半多。
最后，深冷再生器在冷端必须有阀门来把空气导入圆柱形外壳。在本发明一个优选实施方案中，在热端是没有阀门的。这样做的优点是，陶瓷膜事实上有潜力可以在两个气流方向中任一气流方向下工作。这是一个重要的优越性，因高温下使用的切换阀门是很昂贵的，而且隐藏着很大的操作困难。
再生炉的具体设计要视场地而定。如果高度限制是重要的，则可使用能提供大的传热面积和高压降的较小直径的小球。这样做的结果是再生炉矮而粗。如果容器直径是主要要注意的，则可用较大的小球，其结果是再生炉的结构高而细。
举例说，按图1的循环每天生产250吨氧的再生炉，其直径可为9英尺，可有一个4英尺高的用0.125英寸小球的床和在其上面的10英尺高的用0.25英寸小球的床。较小的球位于再生炉的较冷区域，该区域的气体密度最高。在床的上部和下部可以是大小不等的小球，尺寸在0.25英寸和1英寸之间。其主要目的是作流量分配。每个再生炉内的小球的重要约有40吨。每一循环周期的时间为3分钟左右。但循环周期的时间可视具体系统的性能在宽广的范围内调整。
高温运转要求有特殊的材料。填料可用陶瓷小球。高铬钢可能用来制作再生炉容器。还可能需要为再生炉配备耐火的管线。初步估算可看出，投资和运营费比之标准的深冷制氧厂有显著的节省。可望陶瓷膜-再生炉制氧厂的投资约需标准深冷制氧厂投资的三分之一。陶瓷膜-再生炉制氧厂的运营费也将低20％，因此总的评估是十分诱人的。
不应把再生炉与膜的结合运用仅限于氧的生产。这样的结合运用可用于广泛范围的气体产品和动力生产。
在本发明的另一个实施方案中，在一个或一个以上的再生炉的热端可以装备有催化床。这样做可用来促进任何燃料和任何在废气流中残余的氧的反应。
图2示出加热设备与再生炉104结成一体的情况。热废氮气流9在进入再生炉104的热端时被与燃料流47混合。废氮气流9中残余的氧与燃料47反应后放出能量使废氮气流的温度升高。再生炉104内的温度借助于温度控制器48和阀49调节燃料的流量来进行调整。可以在再生炉的热端(该部分离气流9的入口处最近)配备一个催化床50，以促进天然气或任何别的燃料与残留氧的反应。有多种燃料适用于此，为丙烷、氢、一氧化碳或天然气。加热设备与再生炉结成一体可包括两个再生炉。
陶瓷膜装置的设计可以按其要求在膜的同一位置送入原料气。这样做的一个优点是加热器105、106只看到一种气流(或是空气或是废气)，这样可使控制简化。原料气流不象再生炉循环那样切换方向的工艺流程图示于图3，下面将加以讨论。请注意该工艺流程图要求有暴露于热气体的阀门，而原先的工艺流程图中是不需要用热气阀的。
在图3中，热空气流3的状态一如图1所述。暖空气3通过管道5、28和25以及阀41被送入再生炉103。再生炉103中的碴块材料已借助于流过热的废氮气体使其加热，废氮气流的方向与现在暖空气的流动方向相反。因此，现在阀40关闭，而阀41开启，让空气渡过再生炉103。在离开再生炉103时，热的原料空气24，通过阀51，然后通过管道62和63而进到加热设备105。加热设备105把空气流64的温度升高约100℃～200℃。还可选择将原料空气流12的温度借助于用天然气与残留在空气流中的氧在加热设备105中反应来升高，或用电热器来加热。图中示出用燃烧加热的情况下在空气进入燃烧室以前已被加入了燃料气流300。从加热设备105出来的气体温度是自动地监视和控制的。热空气流64进入陶瓷膜装置107并被分离为高纯度氧和废氮。
热的废氮以气流65流出陶瓷膜装置107。象前述的一样，废氮气流65中含有足够的残余氧来维持燃烧。在进入加热设备106时，热的废氮65中被混入小股燃料气流301。燃料与废氮气流中残留的氧发生反应，而使气流66在加热设备106的出口处温度提高100℃～200℃。气流106的温度是自动控制的。然后热废氮气流66进入管道67并通过阀44而被送入管道9。此时阀53是关闭的。随后，管道9与再生炉104的热端连接。系统的其余部分象图1中所描述的那样动作。
已加入图3中的阀44、46、51、53和管道61、62、67、68，使热的原料气不管是在哪个再生炉中加的热，都经过管道64进入陶瓷膜装置107的同一入口位置。与此相似，废氮不管是用103或104哪个再生炉来加热原料气，也不管是在哪个特殊时刻，都是从同一个出口位置和管线65排出。图3示出产品氧流14是从陶瓷膜装置的同一个出口位置被排出的。气流14被管道15和16分为体积大致相等的两股而连续不断地流过再生炉103和104中的盘管。再生炉的两个盘管被连接到管道17和18，随后合并成单股气流19，该气流在氧热交换器102中被冷却到外界温度后，经管道20送出去消费。
在本发明的另一个实施方案中，一个或一个以上的再生炉，可在其热端装设催化床。催化床可用来促进任何燃料与任何残留在废氮气流中的氧的反应。在已示出的实例中，再生炉内设有纯净产品的通道(通常为盘管)，以便从产品气流中回收热能。另外的办法是，可用单独的热交换器来实施这一热交换，而让再生炉单纯用于废气的热交换。但是，相信把纯净产品的通道结合到再生炉内是能最有效地降低费用的方法，因为它可减少需要容器的个数，而容器结构材料的价格是很高的。
对已求出的工艺流程图的另一项补充，是当需要用大量的吹扫气流时，在此情况下，返回的热气流可用来给吹扫气流加热，也可在再生炉中单独的通道内或在单独的热交换器内加热。
最后，所述循环的最佳设计是有现场特性的，因为有潜在的可能既输出动力又输出蒸气。借助于本发明的运转，空气与废气之间的至少一部分热交换是在再生炉内实现的。
本发明将利用下述实施例和比较来作进一步的详细描述。除明确标明者外，所有的份额和百分比都按体积，所有的温度都按摄氏度。
实施例
下表给出了本发明每小时生产250,000标准立方英尺氧(约合每天250吨)的实施方案中各气流的详情。气流编号参照图3。在该实施例中，废气是与少量的天然气一起燃烧的。空气流在再生器与膜之间是不加热的(气流300的流量率为零)。同样，也没有用吹扫气流(气流200的流量率为零)。气流编号 (图3) 气流说明 温度 (℃) 压力(磅/平方英寸 绝对) 流量(103标准立方英尺/小时) 2原料空气 400 207 1592 63热空气 1200 204 1592 65热废气 1200 203 1357 301天然气 300 203 15.2 66甚热废气 1442 202 1357 28冷废气 692 200 1357 31膨胀废气 373 15 1357 20冷氧 410 20 250
虽然以上本发明已参照特定的实施方案做了描述，但很明显，仍可做出很多的变动、改进和变通而不会脱离在此公开的发明概念。因此，在所附权利要求的精神和广泛范围之内，理应包涵所有这样的变动、改进和变通。在本说明书中提到的所有专利申请、专利和其它出版物都作为参考文献全文引入。