萘并吡喃衍生物、含此类化合物的 组合物和(共)聚合物基体 本发明涉及尤其具有光致变色性质的萘并吡喃衍生物类的新颖化合物。还涉及含上述新颖化合物的光致变色的组合物和光致变色眼科制品(如镜片)。
在多色光或单色光(如紫外光)的影响下,光致变色化合物能够改变颜色,并且,当停止光辐照时,或在温度和/或不同于第一种的多色光或单色光的影响下,光致变色化合物能够恢复其原来的颜色。
这些光致变色化合物可应用于各种领域,例如,用于生产眼科镜片、隐形眼镜、太阳防护眼镜、滤光镜、照相机光学系统、摄影仪器光学系统、或其它光学仪器的光学系统、观测光学系统、玻璃窗、装饰物、票证元件,或者甚至用于用光学记入(编码)法的信息储存。
在眼科光学领域,特别是在眼镜行业中,包括一种或多种光致变色化合物的光致变色镜片必须具备:
-在没有紫外线时的高透光度,
-在阳光辐照时的低透光度(高显色性能),
-合适的显色和褪色动力学,
-能被消费者接受的颜色(灰色或褐色为宜),而且,最好在镜片显色和褪色过程中能保持所选择的颜色,
-能在0-40℃的温度范围内保持性能,
-由于所需的物镜是昂贵地高级校正镜片,所以要求显著长的耐久性。
实际上这些镜片的特性是由所含的活性光致变色化合物决定的;另外,这些光致变色化合物必须能与构成镜片的有机或无机载体很好地相容。
而且,应注意的是得到灰色或褐色的颜色需要使用具有不同颜色(即在可见光范围内具有不同最大吸收波长)的至少两种光致变色物。因此,这样的混合对光致变色化合物还提出了其它的要求。特别是两种或多种混合的活性光致变色化合物的显色和褪色动力学必须基本相同。对它们的随时间的稳定性以及与塑料或无机载体的相容性也有相同的要求。
在现有技术所描述的许多光致变色化合物中,可引用专利US-A-3,567,605、US-A-3,627,690、US-A-4,818,096、US-A-4,826,977、US-A-5,200,116、US-A-5,238,981、US-A-5,458,814和研究公开No.36144中所述的苯并吡喃或萘并吡喃。这些化合物具有如下结构式:
这些化合物据称能满足上述要求。事实上,虽然这些化合物确实具有一种或多种所要求的基本性质,例如在没有紫外光时的高透光性和在阳光辐照时的高显色性能,但是至今所述的所有化合物都不具有工业化规模地制造令人满意的制品所要求的全部综合性能。
本申请人的功劳是令人惊奇地发现,在2H-萘并[1,2-b]吡喃的5位上存在类型为C(R1)(R2)(OR3)的基团能够降低其褪色动力学。这类本身新颖的分子很适合与黄色和/或橙色和/或红色互补光致变色物相混,以便获得灰色或褐色的色调。
因此,本发明的第一主题是以下化学式的萘并吡喃衍生物:该衍生物在2、3、4、6、7、8、9或/和10位上可任选地进行取代;5位上的取代基Z是化学式为-C(R1)(R2)(OR3)的基团,其中:·R1和R2,相同或不同,各自表示:氢或含1-6个碳原子的直链烷基;·R3表示:-氢,-R11基团,R11表示:
*含1-12个碳原子的直链或支链烷基;
*含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基;
*芳烷基,其烷基是直链或支链的,含1-3个碳原子,其芳基选自苯基或萘
基,可任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基或者含1-6个
碳原子的直链或支链烷氧基所取代;
*CH2CO(R12)基团,R12是OH、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6
个碳原子的直链或支链烷氧基、或者苯氧基;
*CH2CN基团;-CO(R13)基团,R13表示:
*含1-12个碳原子的直链或支链烷基;
*含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基;
*乙烯基或2-丙烯基(因此,OR3=OCOR13,分别表示丙烯酰基或甲基丙
烯酰基);
*苯基或萘基,可任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基所
取代;
*苯氧基;-仲胺基NH(R14),R14表示含1-12个碳原子的直链或支链烷基、含3-12个碳原子的环烷基、可任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基所取代的苯基。
所述萘并吡喃衍生物包括在5位上用Z取代的萘并吡喃,以及具有相应化学式的所有其它的化合物,它们在-CH和-CH2基团上具有至少一个取代基,其化学式如下。在所述衍生物中,较好的是在吡喃环的氧的α碳上进行双取代的化合物。从而所述α碳可以是一个不对称碳。因此,本发明的化合物可以是外消旋混合物的形式(一般情况下),或者它们可以是这些具有不对称碳的衍生物的纯异构体。
在如上所述的第一主题的内容中,本申请涉及具有以下化学式(I)的萘并吡喃衍生物:式中:·R1、R2和R3如上定义;·R4至R8,相同或不同,各自表示:-氢;-卤素,特别是氟、氯或溴;-含1-12个碳原子的直链或支链烷基;-含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基;-含1-12个碳原子的直链或支链烯基,特别是乙烯基或烯丙基;-芳基或杂芳基,在其基本结构中分别具有6-24个碳原子或4-24个碳原子以及选自硫、氧和氮的至少一个杂原子;所述基本结构可任选地被选自如下一组的至少一个取代基所取代:
+卤素,特别是氟、氯和溴;
+含1-6个碳原子的直链或支链烷基;
+含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基;
+含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基,特别是这一类型的
氟代烷基;
+-NH2基团;
+-NHR基团,R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基;
+基团,R′和R″,相同或不同,各自表示含1-6个碳原子的直链
或支链烷基,或者与所连的氮原子一起形成5-7元环,所述环可具有选自
氧、硫和氮的至少一个其它杂原子,所述氮原子可任选地被R″′基团所取
代,所述R″′基团是含1-6个碳原子的直链或支链烷基;-氨基或酰胺基:-NH2、-NHR、-CONH2、-CONHR、R、R′、R″分别是上述R4至R8为芳基或杂芳基中对胺取代基所下定义;-OCO(R15)或-COO(R15),R15表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含3-6个碳原子的环烷基、或者可任选地被上述R4至R8为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代的苯基;-甲基丙烯酰基或丙烯酰基;-具有如下化学式的环氧基:其中n=1,2或3;·R9和R10,相同或不同,各自表示:-氢,-含1-12个碳原子的直链或支链烷基;-含3-12个碳原子的环烷基或二环烷基;-芳基或杂芳基,在其基本结构中分别具有6-24个碳原子或4-24个碳原子以及选自硫、氧和氮的至少一个杂原子;所述基本结构可任选地被选自如下一组的至少一个取代基所取代:
+卤素,特别是氟、氯和溴;
+含1-6个碳原子的直链或支链烷基;
+含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基;
+含1-6个碳原子的直链或支链卤代烷基或卤代烷氧基,特别是这一类型的
氟代烷基;
+-NH2基团;
+-NHR基团,R表示含1-6个碳原子的直链或支链烷基;
+基团,R′和R″,相同或不同,各自表示含1-6个碳原子的直链
或支链烷基,或者与所连的氮原子一起形成5-7元环,所述环可具有选自氧、
硫和氮的至少一个其它杂原子,所述氮原子可任选地被R″′基团所取代,所
述R″′基团是含1-6个碳原子的直链或支链烷基;-芳烷基或杂芳烷基,其烷基是直链或支链的,含1-4个碳原子,其芳基或杂芳基的定义如以上对R9、R10为芳基或杂芳基的定义;或者两个取代基R9和R10一起构成金刚烷基、降冰片基、亚芴基、二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基;所述基团可任选地被上述R4至R8或R9、R10为芳基或杂芳基中所列的至少一个取代基所取代。
在本发明的萘并吡喃衍生物中,其光致变色性能较好的是其中R5和R7为烷氧基(C1-C12烷氧基),较佳为甲氧基的式(I)化合物。
在本发明的上述萘并吡喃衍生物中,R9和R10各自表示选自如下芳基或杂芳基的取代基的上式(I)化合物也是较好的,所述芳基或杂芳基的基本结构选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、氧芴基、N-(C1-C6)烷基咔唑、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基(dibenzothienyl)。
在本发明萘并吡喃衍生物的取代基中,有一些含有和/或形成至少一个可聚合和/或可交联的反应基团。存在这些反应基团可以是合适的。因此,本发明的第一主题包括一类5位上被特殊的C(R1)(R2)(OR3)基团所取代的2H-萘并[1,2-b]吡喃衍生物,其结构包括至少一个聚合和/或交联的反应基团,所述反应基团尤其可以包括烯基(较好是乙烯基或烯丙基型)、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、或环氧基。
因此,属于上述类型的本发明化合物可理解为具有相同或不同性质,能够相互或与其它共聚单体反应形成均聚物和/或共聚物的单体,所述均聚物和/或共聚物带有光致变色官能团(只要上述本发明的单体带有上述光致变色官能团),且具有大分子的机械性能。
本发明的另一主题包括至少部分由本发明的萘并吡喃衍生物构成的直链或支链的均聚物或共聚物。
同样,上述萘并吡喃衍生物也可看作交联剂,它有能在有光致变色性或没有光致变色性的聚合物链间形成桥键的反应功能。这样制得的网状物(reticulates)也构成本发明的另一主题。
本发明萘并吡喃衍生物的制备不存在任何特殊困难。所述萘并吡喃衍生物可以一般方法缩合2位上有氢、3位上有酯基的1-萘酚来制得,它还可任选地在萘环的其它位置上进行取代,以及
-炔丙醇或所述醇经取代的衍生物(缩合反应可以根据所述变化在例如对甲苯磺酸、氯乙酸或酸性氧化铝的催化剂存在下在例如甲苯或四氢呋喃的溶剂中进行)。
-或丙烯醛或所述丙烯醛的衍生物(在四乙醇钛的存在下)。
这些合成途径是常规的,并根据以上引用的已有技术和EP-A-0562 915进行描述。
更具体的是对于化学式(I)的本发明化合物,如下说明合成途径。
步骤1:合成1-萘酚衍生物(例如参见:Aust.J.Chem.1987,40,1737和Org.React.1951,6,1)步骤2:合成吡喃环
该步骤2还可以使用所指出试剂和其酯官能团已事先转化成醇的萘酚来进行。
步骤3:根据所需的最终化合物,以如下方式进行合成:
*在该式中,R1和R2相同或不同,各自表示H或(C1-C6)烷基。
应该注意到,以上步骤3的转化是常规且本领域技术人员熟知的。
本申请人的功劳是已经制备和测试了上述新颖的萘并吡喃衍生物;所述衍生物具有特别好的光致变色性。更具体地说,这些新颖的化合物具有高显色性,其褪色动力学快于其5位上有氢或甲基(代替Z取代基)的同系物。
在其它方面,这些化合物可与有机聚合物或无机材料的载体基体相容,上述的有机聚合物或元机材料可以包含在基体和涂层中。
在溶液或聚合物基体中,本发明的化合物在最初阶段是无色或略有颜色,在紫外光(365纳米)或阳光类光源的照射下化合物会迅速显示深的颜色。最后一旦辐照停止,化合物就恢复其最初的颜色。
本发明的另一个主题涉及上述本发明的化合物作为光致变色剂的应用。换言之,本申请人在此提出:
-由单独、相互混合、和/或与至少一种其它另一类光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂混合的上述萘并吡喃衍生物组成的新颖光致变色化合物;
-新颖光致变色组合物,它含有至少一种上述萘并吡喃衍生物和/或结构中包含至少一种上述本发明萘并吡喃衍生物的至少一种(共)聚合物和/或网状物。这些光致变色组合物可包括至少一种其它另一类光致变色化合物和/或至少一种非光致变色的着色剂和/或至少一种稳定剂。
上述另一类的光致变色化合物、非光致变色着色剂、稳定剂是本领域中技术人员已知的已有技术产品。
在本发明中,用来产生灰色或褐色的色调适宜的是:本发明光致变色化合物的混合物、和/或本发明光致变色化合物与另一种已有技术光致变色化合物的混合物。
本发明的化合物(特别是用作光致变色化合物)可用于溶液中。因此,将该化合物溶解在如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇的有机溶剂中可获得光致变色溶液。所得溶液通常是无色透明的。一旦暴露于阳光下,这些溶液就显示很深的颜色,一旦将它们放置在阳光照射得少的地方(即它们不再被紫外线辐照时),就恢复其无色状态。一般来说,使用很小浓度(0.01-5%(重量)的数量级)的产品就足以获得浓的颜色。
本发明的化合物也可用作均匀分散在聚合物基体或其表面中的光致变色材料。事实上,本发明化合物的最大用途是将光致变色物均匀地分散在聚合物、共聚物或聚合物混合物中,或者均匀地分散在它们的表面上。含有上述本发明光致变色物(至少一种如上定义的游离状态的、(共)聚合物和/或网状物形式的、和/或光致变色组合物形式的光致变色物)的(共)聚合物基体构成本发明的另一个主题。
可用来获得这种基体的实施方法是多种多样的。在本领域技术人员已知的方法中,可例举的例如有将光致变色物在硅油、脂族或芳族烃、二元醇中的悬浮液或溶液、或者从另一种聚合物基体将光致变色物扩散至(共)聚合物中。根据聚合物基体的性质,这种扩散一般在50-200℃下进行,持续15分钟至几小时。另一种实施技术包括在可聚合材料的配方中混入光致变色物,将该混合物沉积在表面上或置于模具中,然后进行共聚反应。Crano等在发表于Applied PhotochromicPolymer Systems,Ed.Blackie and Son Ltd-1992的文章“螺噁嗪类及其在光致变色镜中的应用(Spiroxazines and their use in photochromic lenses)”中描述了这些和其它的技术。
根据本发明的变化,还可以将光致变色物接枝到(共)聚合物上。因此,本发明也涉及用至少一种上述光致变色物接枝的(共)聚合物。因此,术语“含有至少一种本发明的光致变色物的(共)聚合物基体”是指在其内部或其表面含有上述光致变色物的基体以及用上述光致变色物接枝的基体。
对于本发明的光致变色化合物在光学方面应用的较佳聚合物材料的例子包括下列产品:
-单、双、三或四丙烯酸或者单、双、三或四甲基丙烯酸的烷基酯、环烷基酯、芳基酯或芳烷基酯,可任选地被卤代或包括至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团,
-聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯(如双酚A的聚碳酸酯、二烯丙基二甘醇的聚碳酸酯)、聚氨基甲酸酯、聚环氧化合物、聚脲、聚氨酯、聚硫氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚酰胺、脂族或芳族聚酯、乙烯基聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛,
-两种或多种类型单体的共聚物或上述聚合物的混合物,较好的是聚碳酸酯-聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯-聚氨酯、聚苯乙烯-聚(甲基)丙烯酸酯或甚至聚苯乙烯-聚丙烯腈,最好是聚酯和聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的混合物。
(共)聚合物基体中光致变色物的用量取决于要求的变暗程度。一般其用量为0.001-20%(重量)。本发明的光致变色化合物可以单独使用,或与其它产品形成的混合物以液态或固态形式的组合物使用,例如上面所指出的溶液或分散体形式的组合物。因此,构成上述本发明一个主题的组合物包括本发明的化合物和其它能提供深的色彩(如灰色或褐色)的互补光致变色化合物,所述颜色是如眼镜或太阳眼镜行业的应用中为公众所要求的。这些互补光致变色物化合物对本领域的技术人员来说是已知的,并在文献中已有描述,如色烯类(chromenes)(US-A-3 567605、US-A-5 238 981、WO-A-94 22 850、EP-A-562 915),螺吡喃类或萘并螺吡喃类(US-A-5 238 981)和螺噁嗪类(Crano等的″Applied Photochromic PolymerSystems,″Ed.Blackie & Son Ltd.,1992,第2章)。
本发明的这些组合物还可以包括:
-用于调节色调的非光致变色着色料;
-和/或一种或多种稳定剂,如抗氧剂;
-和/或一种或多种抗紫外光剂;
-和/或一种或多种抗自由基剂;
-和/或一种或多种化学激发态失活剂。
这些添加剂可明显提高所述组合物的耐久性。
根据与本发明化合物(萘并吡喃衍生物)的应用有关的另一方面,本发明还涉及眼科制品,例如眼镜或太阳眼镜行业的制品,这些制品包括至少一种本发明的化合物、和/或至少一种是至少部分由本发明化合物形成的(共)聚合物和/或网状物、和/或至少一种含如上面定义的本发明化合物的组合物、和/或至少一种如上所述的基体,所述基体是由混有至少一种本发明化合物的有机聚合物材料或无机材料或者甚至是无机-有机混合材料制成的。
在实践中,本发明涉及的最常见的制品是光致变色眼镜镜片或太阳镜镜片、玻璃窗(建筑物、机车、汽车窗玻璃)、光学仪器、装饰制品、太阳防护制品、数据储存制品等。
通过以下本发明化合物(5位上被特殊基团所取代的(2H-萘并[1,2-b]吡喃衍生物)的合成和光致变色证实的实施例来进一步说明本发明。
实施例
本发明光致变色化合物1-4的合成和性质
实施例1:化合物(1)的合成
步骤1:按照Org.React.1951,6,1中所述的方法合成5,7-二甲氧基-3-甲氧基羰基-1-乙酰氧基萘:在叔丁醇钾的存在下使2,4-二甲氧基苯甲醛和丁二酸二甲酯进行反应,接着在乙酸钠的存在下在乙酸酐中进行环化反应。然后在HCl(2N)/甲醇中回流3小时对前产物进行脱乙酰作用,得到5,7-二甲氧基-3-甲氧基羰基-1-萘酚。
步骤2:在80毫升二甲苯中进行前一步骤得到的萘酚衍生物(4.2克)和1-(对二甲氨基苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇(4.0克)的反应,回流过夜。按照EP-A-250 193中所述方法合成炔丙醇衍生物。然后,用色谱法将所得的本发明中间体光致变色化合物在氧化铝柱上用THF/二异丙醚混合物洗脱进行提纯。产率为27%。用1HNMR证实其结构。
步骤3:于0℃在5毫升无水THF中用氢化铝锂(LiAlH4;33毫克)对前一步骤得到的产物(300毫克)5位上的酯官能团进行还原20分钟。在水解和纯化后以76%的产率得到下表1的化合物(1)。用1H NMR光谱法证实其结构。
实施例2:在三乙胺的存在下使化合物(1)与乙酰氯反应,得到下表1的化合物(2)。经纯化后,以81%的产率得到化合物(2)。用1H NMR光谱法证实其结构。
实施例3:下表1的化合物(3)以类似于化合物(2)所用方法得到,不同的是在最后一步中用苯甲酰氯代替乙酰氯。经纯化后产率为24%。用1H NMR光谱法证实所述化合物(3)的结构。
实施例4:于室温下在10毫升THF中将实施例1步骤2中所得的化合物200毫克与9摩尔当量的MeLi(在异丙基苯/THF:9/1的溶液中)进行反应2小时。用氯化铵溶液对中间体进行水解,用甲苯萃取得到表1中的化合物(4)。在二异丙醚中结晶提纯后,以40%的产率得到所需化合物。用1H NMR光谱法证实其结构。
实施例5:在THF的溶液中分析光致变色性能
将每种本发明的光致变色化合物(5毫克)(下表1的化合物(1)至(4))溶解在50毫升THF中,将部分溶液放置在光程为1厘米的石英小容器中。用365纳米的紫外光源照射该溶液,记录紫外-可见光谱。通过照射后激活形式的λmax处的吸收下降来测量它们本身褪色动力学(T1/2=吸收度降低至一半所用的时间)。
用相同的方法处理已有技术化合物C1(描述于FR-A-96 09384)。所述化合物用类似于上述实施例中所述合成路线制得:偶联1-(对二甲氨基苯基)-1-苯基-2-炔丙-1-醇和5,7-二甲氧基-3-甲基-1-萘酚;所述1-萘酚是按照J.Org.Chem.1986,卷51,页271-273(Sibi等)中所述方法制得的。
表1:在THF溶液中的光致变色性能
实施例6:将化合物混入聚丙烯酸酯
将本发明化合物(1)和(3)和已有技术化合物C1各5毫克溶解在还含有40毫克2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)的10克四乙氧基双酚A二甲基丙烯酸酯(由AKZO公司生产,以商品名Diacryl 121销售)中。然后对该溶液进行脱气,充入氩气,再将该溶液倒入直径为8厘米、厚2毫米的玻璃镜片模子中。然后将该模子放在70℃的烘箱中12小时。从模子中取出后,得到刚性且透明的镜片。在太阳光类型的光源照射下玻璃迅速呈现深紫色,在阴处又变为无色。下表2中给出了光致变色特性。
表2:在丙烯酸酯基体中的光致变色性质 性质 化合物(1) 化合物(3) 化合物(C1) 可见光λmax 496和580nm 492和586nm 492和582nm 初始透光率* 86% 80% 81% 照射15分钟后的透光率* 13% 18% 6% 在暗处褪色5分钟后的透光率* 28% 36% 16%
*560nm处测得的透光率
这些实施例表明,本发明化合物的褪色动力学比其已有技术类似物要快。而且,我们还表现了通过选择萘并吡喃骨架5位上的特殊基团能够更容易地控制褪色动力学。这些分子特别适合于与相同褪色动力学的蓝色和/或紫色和/或红色互补光致变色物混合,得到灰色或褐色的色调。