高使用温度的聚氨酯弹性体 本申请涉及适用作粘合剂、涂料、密封剂和弹性体的聚氨酯组合物，特别是铸型聚氨酯弹性体。
很多使用聚氨酯组合物的行业中都要求聚氨酯具有高使用温度。高使用温度直接涉及聚氨酯的热稳定性，这种热稳定性通常用术语“比温度”、“温度范围”或者“时间-温度极限”来表达，在此范围内聚合物可以使用，而其主要性能特征不经历明显下降。已知常规的以聚醚为基料的聚氨酯组合物可以在100-120℃下连续使用。汽车行业中使用聚氨酯组合物，例如在防护罩下的应用，和在电绝缘或压焊的应用中，经常需要140-155℃的较高使用温度。以聚醚为基料的聚氨酯组合物比其它聚氨酯的优点在于加工成本，但人们期望具有高使用温度的以聚醚为基料地聚氨酯组合物。这种高使用温度的应用包括用于电铸件、粘合剂和涂料、包封剂和密封填料的弹性体。
铸型弹性体可以在很多各种行业中使用，包括轮胎和轮子，例如叉车轮胎、轮式滑冰鞋和辊片的轮子、跑鞋、制动膜、雪犁板、谷物铲斗、钻探管线保护套、谷物和煤发射器、分级器胎、水封、轮子震动器、保龄球保护料、联轴器、片状货物、棒状坯料、采矿筛、传送带、上涂料的传送带、齿轮、管路装备、船防护板、碰撞衬垫、直升飞机叶片套、缓冲器垫、模具切口垫(纸箱工业)、用于钢和纸碾磨机的大型辊、复制机辊、包封的门阀、包封的应答器(家畜标签)、包封的混凝土混合机叶片、传动皮带、无电吹铆枪(dead blow hammer)、链轮、overring、起重机减震器、声音减幅垫、陶器制造化合物和用于涂料的化合物、以及高热环境下使用的包封部件，例如在机动车发动机隔室中使用的部件。聚氨酯铸塑弹性体的制造一般是通过将诸如聚异氰酸酯的原料、多元醇和通常一种扩链剂在涂覆有脱模剂的模具中接触，并且让接触的原料固化形成弹性聚氨酯件。
Pots等曾在局部加热管道绝热用途中的硬质聚氨酯泡沫发展状况(Polyurethanes Wotld Congress，1984)中公开了利用高官能刚性多元醇的聚氨酯硬质泡沫适合在局部加热用的热水/蒸汽管道绝热中使用。据认为，除了通过增加杂环基团如异氰酸酯、聚(氨基甲酸乙酯-oxylazolidone-异氰酸酯)、或聚酰亚胺基团来改变化学结构外，使用常规的聚氨酯化学很难获得较高的耐热性。参见Frisch等的结构应用中的新耐热异氰酸酯泡沫(Polyurethanes World Congress，1991)和Frisch等的新型耐热异氰酸酯基聚合物(Annual Polyurethane TechnicalMarketing Conference，第33期，1990年9月30-10月3)。在这种化学上有很多限制，并且具有这种性能的软质弹性产品很难获得。上述公开的文献中报道了通过使用特定的交联剂例如对，对，-二元酚、氢醌和对苯二酚二(β羟基乙基)醚(HQEE)来实现耐热弹性体的发展，参见上述的Frisch文献。还据报道，可以由和萘二异氰酸酯制备高耐热性弹性体，Hepburn聚氨酯弹性体(第2版，3∶67 1964)和Plummer等二异氰酸对亚苯酯基料的热塑性聚氨酯提供高热稳定性(Polyurethanes Expo1996)。这些文献中描述的高温度弹性体体系所显出的缺陷是室温下呈固态或者包含固态化合物，因此需要在超过其熔点的温度下进行加工，通常为超过100℃。
常规的聚醚基料的聚氨酯弹性体可以经受高达100-120℃的连续使用温度。欧洲共同体的立法机构改变了关于机动车的通行噪声，降低了允许的噪声限度。这要求包封发动机和减少发动机隔室内的空气流动，空气流动造成发动机隔室中所有所用原料的工作温度较高。目前，弹性体、密封填料和电绝缘应用要求更高的工作温度，高达140℃，而最高的使用温度可达155℃。迄今为止还不能获得用常规以聚醚为基料的聚氨酯系统制造的耐热性软质铸型弹性体。
人们需要的是一种聚氨酯配方，该配方能够形成可以在高温使用环境下使用并且当暴置于120℃或更高温度、优选140-155℃中时不退化的聚氨酯，并且该配方容易在约常温下加工。换句话说，该配方的粘度低并且在低温下容易处理。人们还需要的是可以通过铸塑技术在常温或者接近常温下制备的耐高温弹性体。
本发明是聚氨酯组合物，该组合物当固化时可在高温使用环境使用，其中所说的组合物包含：
A)i)一种或多种羟基官能度为3.0或更高且重均分子量为2000-6000的多元醇，其中所说的多元醇为平均官能度为4或更高的一种或多种引发剂和一种或多种烯化氧的反应产物；或
ii)a)一种或多种羟基官能度为3.0或更高且重均分子量为6000以上的多元醇，其中所说的多元醇为一种或多种平均官能度为4或更高的引发剂和一种或多种烯化氧的反应产物，和
b)一种或几种当量为200或更低的交联剂；
B)一种或多种有机异氰酸酯；和
C)一种或多种用于异氰酸酯与含活性氢化合物反应的催化剂；其中异氰酸酯部分与含活性氢部分的比为0.9∶1.0-1.5∶1.0。
在另一个实施方案中，本发明是由本发明组合物制备的聚氨酯弹性体。
在再一个实施方案中，本发明是由本发明聚氨酯组合物制备的粘合剂和密封剂组合物。
在又一个实施方案中，本发明是制备高温度弹性体的方法。该方法包括首先在模具中让以下物质接触：i)一种或多种低粘度有机异氰酸酯、和一种或多种羟基官能度为3.0或更高且重均分子量为2000-6000的多元醇，其中所说的多元醇为一种或多种平均官能度为4或更高的引发剂和一种或多种烯化氧的反应产物；ii)一种或多种低粘度有机异氰酸酯、和一种或多种羟基官能度为3.0或更高且重均分子量为6000以上的多元醇，其中所说的多元醇为一种或多种平均官能度为4或更高的引发剂和一种或多种烯化氧的反应产物，和一种或几种当量为200或更低的交联剂；或iii)由一种或多种低粘度有机异氰酸酯制备的一种或多种异氰酸酯官能的预聚物、和一种或多种羟基官能度为3.0或更高且重均分子量为6000以上的多元醇，其中所说的多元醇为一种或多种平均官能度为4或更高的引发剂和一种或多种烯化氧的反应产物，与一种或几种当量为200或更低的交联剂。该方法还包括固化接触的原料，形成固体聚氨酯弹性体。
本发明的配方可以在相对低的温度下加工成可作为粘合剂、密封剂、包封剂、密封填料和弹性体的高热使用温度组合物。这种配方在低温和室温下具有相对低的粘度。此外，本发明的固化的组合物显出经受140℃或更高、更优选155℃或更高的温度同时性能没有明显退化的能力。本发明的弹性体可以用于汽车和其它预计长期高温条件暴置的环境中防护罩应用下使用的电铸件、绝缘用电设备铸件。特别适合于高热环境中用的粘合剂。
图1举例性比较了本发明的肖氏A60弹性体与常规弹性体的硬度保留。
图2举例性比较了本发明的肖氏A60弹性体与常规弹性体的强度保留。
图3举例性比较了本发明的肖氏A95弹性体与常规肖氏A95弹性体的老化拉伸强度。
图4举例性比较了本发明的肖氏A90弹性体与常规弹性体的拉伸伸长率。
图5举例说明了C4二醇的量对本发明铸型弹性体在140℃干热条件下拉伸强度的影响。
图6举例说明了在各种抗氧化剂程度下老化之后铸型弹性体的拉伸强度性能。
图7举例说明了肖氏A90弹性体于140℃干热条件下老化后在各种抗氧化剂程度下的拉伸伸长率。
图8举例说明了1，4丁二醇浓度对本发明铸型弹性体肖氏A性能的影响。
图9举例说明了2-乙基-1，3-己二醇含量对本发明铸型弹性体的伸长率的影响。
为在相对低的温度下制备耐高温聚氨酯弹性体，选择哪些多元醇作为异氰酸酯的反应原料是重要的。在一个实施方案中，多元醇是重均分子量为2000-6000且官能度为3.0或更高的聚醚多元醇。在此实施方案中，所得的弹性体相当地硬同时伸长率低。在另一个实施方案中，多元醇是重均分子量4000或更高、优选6000或更高、首选8000或更高的聚醚多元醇。优选的聚醚多元醇的重均分子量为16,000或更低，更优选14,000或更低，更优选12,000或更低。在第二个实施方案中，多元醇与以下描述的交联剂原料联合使用。在此实施方案中，所得的弹性体较软并且比第一个实施方案所述多元醇制备的弹性体有更好的伸长性。
为使聚醚多元醇的官能度达到3.0或更高，并且优选达到3.2或更高，这样便能够在常温或接近常温下处理，引发剂的选择是重要的。适用于本发明的引发剂是官能度为4或更高的引发剂，并且优选是液态。优选的引发剂是山梨糖醇、蔗糖和甘油的混合物、甲基葡糖苷、环氧树脂和二元醇类的水解加成物、烯化氧和酚醛清漆树脂的加成物、蔗糖和三甲基丙烷的混合物、蔗糖和乙二胺的共混物。
优选的多元醇的官能度为3.0或更高，更优选3.2或更高，首选4.8或更低。对于用到的多元醇的官能度，要考虑多元醇中不饱和度的量来调整官能度。调整的官能度根据下式1来计算其中OH是羟基数，KOH/g的毫克；不饱和度用每克毫克当量表示，并且f是引发剂的标称官能度(例如，二醇的标称官能度为2)。或者，调整的官能度可根据Herrigton等的“Dow聚氨酯柔性泡沫材料(DowPolyurethanes Flexible Foams)”(P2-8，第2版，1997)中的式2.9来调整。
多元醇优选通过引发剂与烯化氧的反应来制备。该工艺为本领域技术人员公知的。这种方法可参见例如US专利4,269,945；4,218,543和4,374,210。适宜本发明使用的烯化氧可参见US专利5,603,798第4栏第32-34行，优选的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，首选环氧乙烷和环氧丙烷。本发明使用的交联剂包括任何已知且当量为200或更低的交联剂。这里所用的交联剂是指还普通被称为扩链剂的化合物。这种交联剂是低分子量化合物，其具有两个与异氰酸酯部分反应的活性的氢原子。优选的交联剂是C3-C10亚烷基二醇、C3-C10环状亚烷基二醇、对苯二酚二(β羟基乙基)醚、乙氧基化双酚A、4，4’-亚甲基二(2-氯苯氨)、4，4’-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺、1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯和1，4’-二(β羟基乙氧基苯)。C3-C10亚烷基二醇的实例是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。交联剂的存在量优选为以配方总重量计的1wt％或更多，更优选5wt％或更多。优选，交联剂以总配方总重量计的30wt％或更低的量存在，更优选15wt％或更低。
适宜制备弹性体用的聚异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族聚异氰酸酯，或其混合物。优选，所用的聚异氰酸酯的平均异氰酸酯官能度为至少2.0且当量为至少80。优选，聚异氰酸酯的异氰酸酯官能度为至少2.0，更优选至少2.2。首选至少2.4；并且优选不超过4.0，更优选不大于3.5，首选不超过3.0。也可以使用较高官能度，但会造成过度交联，导致配方太粘难以处理和不方便施用，并且可以造成固化的弹性体太脆。优选，聚异氰酸酯的当量为至少100，更优选至少110，首选至少120；并且优选不超过300，更优选不大于250，首选不超过200。可用于本发明的聚异氰酸酯的实例公开于Bhat的US专利5,603,798第3栏第14-60行中。优选，所用的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、低聚的芳族异氰酸酯或聚合的芳族异氰酸酯以及这些异氰酸酯的碳化二亚胺改性型。更优选异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯的、纯的、以低聚或聚合的形式。优选异氰酸酯是低粘度的液态形式，含碳化二亚胺键和2，4’异构体。
配方中异氰酸酯部分与含活性氢部分的比优选为0.9或更大，更优选1.0或更大。优选，该比值为1.5或更小，更优选1.25或更小，首选1.1或更小。在一个实施方案中，存在过量的异氰酸酯基团，配方中还可以含有三聚催化剂，以有助于异氰酸酯部分的形成。该实施方案降低了弹性体的弹性并且改进了其耐热性。在该实施方案中，异氰酸酯指数优选为1.25-2.0，更优选1.25-1.50。
本发明的配方中包括用于含活性氢化合物与异氰酸酯部分反应的催化剂。这种催化剂为本领域公知的并且包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡；二烷基锡二羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；硫化二丁基锡；有机汞催化剂，如C10羧酸的苯基汞；叔胺；羟基胺；钛酸盐；乙酸钾；铋盐和锡硫醇盐。催化剂的使用量取决于其效率、所需的反应分布，优选为组合物的0.005-5wt％，更优选0.01-2wt％。其它已知的聚氨酯催化剂包括Taylor等US4,442,235第7栏第11-46行公开的催化剂。这里可使用的优选的催化剂是锡硫醇盐、二羧酸二丁基锡、硫化二丁基锡、C10羧酸的苯基汞酯、二马来酸二丁基锡/乙二胺配合物、二马来酸二丁基锡、二辛基锡二硫醇盐、N-羟基-烷基季铵羧酸盐、三(二甲基氨基甲基)、三亚乙基二胺和乙酸钾。
聚氨酯弹性体配方的其它常用组分可以在本发明所要求保护的配方中使用。所说物质包括填料，如中空玻璃球、颜料、促进剂、增韧剂、增塑剂、燃烧改良剂、水清除剂和降粘剂。优选组合物包含水清除剂，例如沸石。配方中水清除剂的使用量优选为配方的1.0wt％或更多，更优选1.5wt％或更多。优选，所用的水清除剂的量为配方的3.0wt％或更少，更优选2.0wt％或更少。
在另一个实施方案中，优选使用抗氧化剂。所说的抗氧化剂是本领域公知的并且包括受阻酚，如十八烷基3，4-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯、或丁基化羟基甲苯；亚磷酸酯，如三(二丙二醇)亚磷酸酯；和芳族胺，例如烷基化二苯基胺。优选，这种抗氧化剂的使用量为配方重量计的0.01wt％或更多，更优选0.04wt％或更多，更优选0.25wt％或更多，首选0.50wt碱更多。优选，抗氧化剂以1.0wt％或更少的量使用。在一个实施方案中，如果使用了高含量的抗氧化剂，则由配方制备的固化的弹性体的热稳定性得到改进。优选的抗氧化剂组为三(二丙二醇)亚磷酸酯和十八烷基3，4-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(hydroxydrocinnamate)。
本发明的聚氨酯弹性体可以通过常规的一步法制备。在这种工艺中，将所有反应剂混合，然后倾入模具或者注射入模具中。反应剂然后反应形成变硬的物料块。优选，在将反应混合物或组分放入合适的模具之前将其脱气。一般来说，模具涂覆有脱模剂化合物，以便从模具中除去硬化的物料块。这种脱模剂化合物是本领域公知的。在另一个实施方案中，让本发明的配方与基材接触，以便用配方涂覆或者将基材包封在配方中，然后将涂覆或包封的基材暴置于使配方固化的条件下。在基材被包封的实施方案中，将待包封的基材放入模具或者槽中，保持在所需的位置上，将配方引入模具或者槽中的基材的周围，并且将配方暴置于固化条件下。可以使用任何可以通过聚氨酯弹性体涂料或包封剂保护的基材。这种基材的实例包括塑料、金属、电设备、计算机芯片。优选的塑料包括ABS橡胶、聚氨酯、聚酰胺、尼龙、聚烯烃和聚碳酸酯。优选的金属包括铝。本发明的弹性体可以在15℃或更高温度下成型，更优选20℃或更高，首选25℃或更高。优选，本发明的弹性体在100℃或更低温度下成型，更优选40℃或更低。本发明的弹性体优选在接近常温下成型。
成型之后，本发明的弹性体可以进行固化条件下的处理。所说的固化条件包括在80℃或更高温度下固化1小时或更长，并且可以在80℃或更高、优选100℃或更高的温度下进行12小时或更长的后固化，优选24小时或更长。
在另一个实施方案中，本发明的弹性体可以通过预聚物的方法制备，其中将一部分或所有的多元醇与过量聚异氰酸酯进行预反应，形成预聚物。之后，将预聚物与交联剂反应形成弹性体。
本发明的弹性体可以在高温环境下使用。优选，本发明的弹性体可以经受155℃ 10天而性能不降低。优选这种弹性体可以经受140℃ 12周而性能不降低。更优选，这种弹性体可以在盐水中经受100℃ 12周而性能下降不足30％。优选，本发明的具有95肖氏A的弹性体显出8N/mm2或更大的，优选12N/mm2或更大，和首选15N/mm2或更大的拉伸强度。优选，本发明的这种弹性体显出100％或更高的伸长率，更优选150％或更高。
在50-65的肖氏A下，拉伸强度优选为4N/mm2或更大，首选5N/mm2或更大，而伸长率为200％或更高，更优选250％或更高。优选，配方是液态或是低粘度共混物。适宜的粘度可以依据配方和配料(如填料)而不同。该工艺所用的多元醇的粘度优选为1000-2500厘泊(cPs)，所用的异氰酸酯的粘度为30-500cPs。多元醇与异氰酸酯的不含填料的共混物的粘度优选为25℃下500-2500cPs。
在一个实施方案中，本发明是一种含有本发明聚氨酯组合物的粘合剂组合物。更具体说，粘合剂组合物可以包含这里所述的聚氨酯预聚物，与其相配料的有通过大气湿度促进预聚物固化的催化剂。有用的催化剂为本领域所公知并且包括二烷基锡二羧酸盐、二烷基锡二硫醇盐、二吗啉基二乙基醚、和(二(2-(3，5-二甲基吗啉基)乙基)醚等。其它已知的聚氨酯催化剂包括Taylor等US4,442,235第7栏第11-46行公开的催化剂。可以存在的催化剂的量为0.01-2.0wt％，优选0.05-0.4wt％。优选的二烷基锡二羧酸盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡、二马来酸1，1-二甲基锡和硫化二丁基锡。当催化剂是有机锡催化剂时，优选存在粘合剂重量计的百万分之5份或更多的量，更优选百万分之60份或更多，首选百万分之120份或更多。有机锡催化剂的存在量优选为粘合剂重量计的1.0％或更低，更优选0.5％或更低，首选0.1％或更低。一份粘合剂还可以包含本领域公知的其它粘合剂组分。
对配制粘合剂组合物来说，可以将预聚物与现有技术已知粘合剂组合物用的填料、添加剂、紫外线稳定剂和抗氧化剂混合。通过添加这些物质，可以改良诸如粘度、流速、熔垂性和耐火性的物理性能。然而，为防止与聚合物的水分敏感性基团的早期反应，应当在混合之前将填料彻底干燥。示例性填充原料和添加剂包括例如碳黑、二氧化钛、粘土、碳酸钙、表面处理过的硅石、和PVC粉末。但这种列举不是全部性的，而仅是举例说明性的。填料优选以粘合剂重量计的1wt％或更多的量存在。填料的存在量优选为粘合剂计的300wt％或更低、优选200wt％或更低、更优选150wt％或更低。
粘合剂组合物中还可以包含一种或多种增塑剂或溶剂，以便改进流变性能成所需的稠度。这些物质应当不含水，对异氰酸酯基团反应惰性，并且可与聚合物相混容。这些物质可以添加到用于制备弹性体的反应混合物中，或添加到用于制备最终粘合剂组合物的反应混合物中，优选添加到用于制备弹性体的反应混合物中，以便这种混合物更容易混合和处理。适宜的增塑剂和溶剂是本领域公知的，并且包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、可作为“NB-40”市售获得的部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、磷酸三氯丙酯、环氧增塑剂、甲苯硫酰胺、氯代石蜡、己二酸酯、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑剂的用量为足以能达到所需流变性能并能使组分分散在粘合剂组合物中的量。优选，增塑剂存在的量为粘合剂组合物计的0wt％或更多，更优选5wt％或更多，首选10wt％或更多。增塑剂的存在量优选为粘合剂组合物计的45wt％或更低，更优选40wt％或更低，首选20重量份或更低。
在另一个实施方案中，粘合剂可以是双组分组合物，其中一份包含前述的低粘度异氰酸酯，而另一份中含有多元醇，并且可选择性地含有前述的扩链剂。该两部分可以和前述的其它可选成分配料。所用的催化剂可以是这里所述的聚氨酯固化用催化剂，这里所述的湿固化用催化剂，或其混合物。优选将催化剂共混到组合物的多元醇部分中。
本发明的粘合剂组合物可以通过使用本领域公知的手段将所说组分共混在一起来配制。通常来说，将组分在适宜的混合机中共混。这种共混优选在惰性并且不存在大气湿度的环境下进行，以便防止早期反应。向预聚物添加任何增塑剂是有利的，以便混合物可以容易混合和处理。或者，可以在所有组分共混的过程中添加增塑剂。当配制成粘合剂组合物时，将其包装在适宜的容器中进行保护，免受大气湿度的影响。与大气湿度接触会造成聚氨酯预聚物的早期交联。
本发明的粘合剂组合物可以用来将多孔和非孔基材粘合在一起。将粘合剂组合物涂敷在基材上，之后让涂敷在第一层基材上的粘合剂与第二层基材接触。在其中粘合剂是双组分粘合剂的一个实施方案中，在与基材接触之前将两部分合并。之后，将粘合剂暴置于固化条件下。可以粘合在一起的基材包括一种或多种玻璃、塑料、金属、纤维玻璃或复合基材，这种基材可以选择性被油漆。通常来说，本发明的单组分粘合剂要在大气湿度的存在下常温下使用。暴置于大气湿度中足以导致粘合剂的固化。还可以通过本领域公知的手段给固化粘合剂施加热来进一步加速固化，所说的手段包括对流加热或微波加热。
以下的实施例将用来举例说明本发明，但不是用来限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。多元醇A是山梨糖醇起始的多元醇，其分子量为12,000，85％环氧丙烷单元和15％环氧乙烷单元的聚醚链，并且羟基官能度为4.12。多元醇B是蔗糖/甘油(8∶3)起始的多元醇，其分子量为8,000，90％环氧丙烷单元和10％环氧乙烷单元的聚醚链，并且羟基官能度为3.34。多元醇C是基于DER*331环氧树脂和一乙二醇起始的多元醇的双酚加成物，其中所说的多元醇为环氧乙烷封端的聚环氧丙烷链(90/10％)，其分子量为4000且官能度为3.57。多元醇D是山梨糖醇起始的多元醇，其分子量为2,160，环氧丙烷单元的聚醚链，并且羟基官能度为4.5。VORANOL*CP 6055多元醇是6000MW甘油起始的聚醚三醇，其中14.5％聚醚基团得自环氧乙烷且85.5％得自环氧丙烷。VORANOL*CP 4702多元醇是4800MW甘油起始的聚醚三醇，其中17％聚醚基团得自环氧乙烷且83％得自环氧丙烷。VORANOL*EP 1900多元醇是4000MW以聚醚为基础的活性二醇。ISONATE*M340异氰酸酯是以碳二亚胺改性的MMDI和MMDI预聚物为基础的。*DER、ISONATE和VORANOL是Dow化学公司的商标。所用的抗氧化剂包括空间位阻酚、亚磷酸酯和取代芳族胺。使用3埃的分子筛作为水清除剂。
通过将所有必要的成分在2000rpm下搅拌混合至少5分钟，来制备所配制的多元醇。配方中包含催化剂，将其量调整为适合约10分钟的反应期。将共混物储藏于常温下。使用前进行再均质并且进一步和异氰酸酯成分共混。
将已知量的多元醇共混物(150-200g之间)称入塑料烧杯中，并放于真空下直至气泡消失，说明所有溶解的气体被除去。
对异氰酸酯重复该过程。使用木铲将两成分混合在一起至少2分钟，避免产生气泡。将所得混合物倾入另一塑料烧杯中，继续混合1分钟。将混合物倾入热的(80℃)2mm间隔的板式模具中，模具表面足够地准备以水为基料的脱模剂。在80℃下固化1H进行反应。从模具中取出铸型弹性体片，在100℃下后固化24小时，然后在20℃、65％相对湿度下储藏7天，之后进行测试。
评价样品的机械性能，并且评价这些性能在干热老化条件下的保留性，将用来评价的所有样品固化并且在与上述所说的相同条件下储藏。
为准备干热老化评价，将2mm厚的弹性体片切割成骨状测试件(DIN ENISO 527；型号#5)，放在塔夫纶(Teflon)托盘上，并且放入温度控制在设定值+/-3℃范围内的烘箱中。
使用下述的试验测试以下机械性能：拉伸强度和伸长率DIN EN ISO527(型号#5，速度200mm/min)，通过测定两夹具之间的伸长来计算伸长率，DIN EN ISO 527，通过乘法因数0.66进行校正；根据DIN 53505进行肖氏A和肖氏D测试。根据DIN 53515，开始不切口，测试撕扯强度。实施例1、2和对比实施例A和B：
使用上述过程，用多元醇A(实施例1)、多元醇B(实施例2)、VORANOLCP 6055多元醇(对比实施例A)以及VORANOL CP 4702和VORANOL EP 1900的混合物(对比实施例B)制备肖氏A硬度为60-65的弹性体。实施例1、2和对比实施例A的配方是88.35重量份多元醇、5.0重量份1，4-丁二醇、5.O重量份2-乙基1，3-己二醇、0.15％重量Formrez UL32锡催化剂、1.5重量份分子筛3埃水清除剂、和37.35重量份Isonate M 340异氰酸酯。对比实施例B的配方所不同的是多元醇混合物包含58.96重量份VORANOLCP 6055多元醇和30.3重量份VORANOL EP 1900多元醇，1，4-丁二醇的量为9.09重量份，且Isonate M340异氰酸酯的量为42.81重量份，其余相同。
将制好的弹性体在155℃下老化0、10、15、20、30和40天。于所指定的老化时间测试拉伸伸长率、拉伸强度和肖氏A硬度，结果汇总于表1。表1试验 实施例1 实施例2对比实施例A对比实施例B155℃下老化机械性能的保留性肖氏A0天老化10天老化15天老化20天老化30天老化40天老化拉伸伸长率％0天老化10天老化15天老化20天老化30天老化40天老化拉伸强度，N/mm20天老化10天老化15天老化20天老化30天老化40天老化 63 59 62 63 62 56 260 340 315 295 270 270 4.5 4.3 5.6 7.1 7.4 6.5 67 57 56 60 - 273 356 347 280 - 5.8 3.9 4.5 6.5 - 60 3 破坏 450 0 6.2 0.5 57 32 20 12 650 700 720 500 8.1 2.9 2 0.5 -
在不同配方的老化中可看到肖氏A性能有很大的差别，以多元醇A为基础的配方是稳定的，而以对比多元醇为基础的配方不稳定。图1显示了硬度保留方面的性能差异，而图2显示了强度保留方面的性能差异。实施例3-6和对比实施例C
在140℃最多10周的干热老化条件下使用上述制备的肖氏A95-97弹性体。配方和结果汇总于表2中。表2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比实施例C 成分 多元醇A 多元醇B 多元醇C VORANOL CP 6055 1，4丁二醇 1，3丙二醇 锡催化剂 Thorcat 534，汞催化 剂 分子筛3埃 Weston 430亚磷酸酯 A.O. Isonate M340 重量份 84.32 14.33 0.25 0.84 0.25 60.56 重量份 84.53 14.37 0.25 1.5 61.69 重量份 84.02 14.28 0.02 - 1.68 63.86 重量份 83.75 14.3 0.25 1.7 70.34 重量份 84.53 14.37 0.25 0.85 60.11 机械性能保留 肖氏A 0周老化 2周老化 4周老化 6周老化 8周老化 92 94.5 94 93 93 93 88 87 86 87 97 97.5 97 97 97.5 94 92 90 8810周老化拉伸伸长率％0周老化2周老化4周老化6周老化8周老化10周老化拉伸强度，N/mm20周老化2周老化4周老化6周老化8周老化10周老化 92.5 229 245 255 216 217 181 18.2 16.7 17.2 15.8 16.7 15.8 168.4 231 217 228 195 163 16.1 16.4 15.2 16 16.1 15.5 200 204 184 147.8 106 95 17.6 13.6 12.7 11.4 10.6 10.7 217 234 237 238 235 203 21.6 20.5 20 18.9 19.7 19.1 287 173 55 20 16.1 8.5 6.1 3.2
图3显示了实施例3和对比实施例C的拉伸强度性能，图4显示了其拉伸伸长性。实施例7-9和对比实施例C和D
使用表3所述的配方如上制备弹性体。对配方进行老化试验。实施例7、8、对比实施例C和D在140℃下老化而实施例9在150℃下老化。结果汇总于表3。表3 成分多元醇A多元醇DVORANOL CP 6055VORANOL EP 19001，4丁二醇Formrez UL 32锡催化剂，2％Thorcat 534，汞催化剂分子筛3埃，水清除剂Weston 430亚磷酸酯A.0.Isonate M340 实施例7 重量份 80.85 17 0.2 1.7 0.5 70.33 实施例8 重量份 79.35 19 0.15 1.5 78对比实施例C 重量份 84.53 14.37 0.25 0.85 60.11 实施例D 重量份 83.82 14.25 0.25 1.68 60.05 “肖氏A98” 实施例9 重量份 98.2 无 0.3 1.5 45.84机械性能保留拉伸伸长率％0周老化2周老化4周老化6周老化8周老化拉伸强度，N/mm20周老化2周老化4周老化6周老化8周老化 229 245 255 216 217 18.2 16.7 17.2 15.8 16.7 147 157 153.6 117 111 23.3 21.5 20.8 20.9 20.7 287 173 55 20 16.1 8.5 6.1 3.2 - 517 70.5 51 35 破坏 17.6 3.8 3.8 4.4 - 120 112 96 92 16.8 17.2 15.5 18.9
制备具有不同交联剂含量的配方，并且进行老化试验(实施例3、7、8)。试验显示通过在配方中使用至少一些量的交联剂可以获得改进的耐热性，但在140℃的老化试验期间肖氏A和伸长性是稳定的。图5显示了1，4丁二醇(C4二醇)含量对铸型弹性体在140℃老化下的拉伸强度的影响。实施例11
使用与实施例3相同的配方以及三(二丙二醇)亚磷酸酯和500ppm丁基化羟基甲苯的抗氧化剂组，制备以多元醇A为基料的弹性体，并且进行热老化试验。
弹性体显出了延长期限(12周-140℃)的良好物理性能保留性。另外热老化试验还证明抗氧化剂可以延长温度-时间极限，该极限定义为50％的机械性能损失。实施例12
使用亚磷酸酯和受阻酚抗氧化剂制备本发明的弹性体样品。检验肖氏A90弹性体的拉伸强度和弹性。数据显示，当以弹性体配方总量0.25％的最小量添加时以“亚磷酸酯”为基料的抗氧化剂带来显著的改进。图6显示了拉伸强度性能，图7显示了肖氏A90弹性体在140℃干热老化试验中的拉伸伸长性。实施例13
根据前述公开的过程使用多元醇A与不同量的1，4丁二醇扩链剂制备弹性体。测试弹性体的肖氏A硬度、伸长率、拉伸强度和撕扯强度。结果汇总于表4。表4 13 14 15 16 17 18 19 20 21 实验多元醇A 98.35 95.35 93.35 90.85 88.35 85.85 84.05 81.35 79.35 C4二醇 0 2.5 5 7.5 10 12.5 14.3 17 19 分子筛 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 催化剂， 多元醇的2％ 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 异氰酸酯/M340 8.6 17.6 26.6 35.6 44.6 53.6 60.5 70.3 77.1 肖氏A 46 52 66 78 86 91 94 96 96 伸长率％ 57 85 115 155 185 205 203 195 187 拉伸强度，N/mm2 0.7 1.3 2.9 6.3 10.0 13.8 17 19.8 20.6 撕扯强度，N/cm 12.5 31 56 98 163 216 459 525 617
图8显示了1，4丁二醇含量对肖氏A的影响。图9显示了1，4丁二醇含量对伸长率的影响。