相变型油墨 【技术领域】
本文所公开的是一类相变型油墨。更具体地说，本文所公开的是含有油墨载体、颜料着色剂、以及聚亚烃基琥珀酰亚胺的相变型油墨。一实施方案涉及一种相变型油墨组合物，它含有(a)含有单酰胺、四酰胺或者它们的混合物的油墨载体；(b)聚亚烃基琥珀酰亚胺；以及(c)颜料颗粒。另一实施方案涉及一种相变型油墨组合物，它含有(a)油墨载体；(b)聚亚烃基琥珀酰亚胺；以及(c)颜料颗粒，所述油墨具有大于1×10-8西门子/厘米的电导率。又一实施方案涉及一种油墨组，它含有(1)含有(a)油墨载体、(b)聚亚烃基琥珀酰亚胺、以及(c)颜料颗粒的第一油墨，和(2)含有染料着色剂和第二油墨载体的第二油墨，其中第一油墨载体含有与第二油墨载体基本上相同的成分。
背景技术
尽管现有的组合物和方法都比较适合其各自的目的，但是仍然需要一种改良的相变型油墨；一种含有颜料着色剂的相变型油墨；一种含有颜料着色剂并且其中颜料颗粒是稳定的并且均匀地分散在油墨制剂中的相变型油墨；一种含有不同颜色的油墨的油墨组，其中部分油墨含有颜料着色剂，部分油墨含有染料着色剂，对于颜料基质油墨或者染料基质油墨来说，并且其中其它的油墨成分仍然相同；一种含有颜料着色剂地相变型油墨，它在高温下具有提高了的稳定性和耐光性从而使得在曝露于热和/或光下的耐褪色性得到增强；一种含有颜料着色剂的相变型油墨，它具有降低了的着色剂从油墨到纸的扩散作用从而使得透视性(showthrough)降低；一种含有颜料着色剂的相变型油墨，它具有降低了的着色剂从一种颜色的图象区域到另一种颜色的图象区域的扩散作用从而使得图象品质得到改善；一种含有颜料着色剂的相变型油墨，其中当将油墨曝露于长时间和/或强烈的受热条件下时，例如被曝露于相变型喷墨印刷机中的相变型油墨所处的温度(一般为至少110℃，通常为至少135℃)和时间(一般为至少一天，通常为至少一周)时，此时的颜料着色剂在油墨中具有降低了的附聚作用和沉降作用；一种含有颜料着色剂的相变型油墨，它具有降低了的油墨在打印头中的堵塞现象从而减少了打印头故障，而这可能是由颜料着色剂在油墨中发生附聚现象引起的。
发明详述
本发明的油墨含有油墨载体、聚亚烃基琥珀酰亚胺、以及颜料颗粒。
适宜的油墨载体材料的实例包括脂肪酰胺，例如单酰胺、四酰胺以及它们的混合物等。适宜的单酰胺包括固态和液态的单酰胺，条件是含有全部组分的混合物的油墨在室温下为固态。在一实施方案中，单酰胺的熔点为至少50℃，当然该熔点也可以低于该温度。在另一实施方案中，单酰胺的熔点不超过100℃，当然该熔点也可以高于该温度。适宜的单酰胺的一些实例包括单伯酰胺和单仲酰胺。适宜的伯酰胺的一些实例有硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、油酰胺、油酰胺、以及芥酸酰胺。适宜的仲酰胺的一些实例有山嵛基山嵛酸酰胺、硬脂酰基硬脂酰胺、硬脂酰基芥酸酰胺、瓢儿菜基芥酸酰胺、油基棕榈酸酰胺、以及瓢儿菜基硬脂酰胺。在一实施方案中，所述单酰胺具有下述通式
其中x为5至21的整数，y为11至43的整数，a为6至22的整数，b为13至45的整数。还可以使用两种或更多种单酰胺的混合物。
单酰胺可以以任意希望或有效的含量存在于油墨载体中，其在不同的实施方案中为至少8、10、或12重量％，而在不同的实施方案中为不超过70、60、50、32、28、或25重量％，当然该含量也可以在上述范围之外。
适宜的四酰胺包括固态和液态的四酰胺，条件是含有全部组分的混合物的油墨在室温下为固态。一类适宜的四酰胺为具有下述通式的四酰胺
其中Ra、Rb、Rc和Rd彼此独立地为(a)氢原子；(b)烃基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、被取代的以及未被取代的烃基，并且其中所述烃基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少1、2、4、或8个碳原子，而在不同的实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；(c)芳基(包括未被取代的和被取代的芳基，并且其中所述芳基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少5或6个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；(d)芳基烃基(包括未被取代的和被取代的芳基烃基，其中所述芳基烃基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述芳基烃基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少6或7个碳原子，并且在不同实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外，例如苄基等；或者(e)烃基芳基(包括未被取代的和被取代的烃基芳基，其中所述烃基芳基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述烃基芳基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少6或7个碳原子，并且在不同实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外，例如甲苯基等；
其中R2、R3、R4彼此独立地为(a)亚烃基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、被取代的以及未被取代的亚烃基，并且其中所述亚烃基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少1、2、4、或8个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100、50、或12个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；(b)亚芳基(包括未被取代的和被取代的亚芳基，并且其中所述亚芳基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少5或6个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100、50、或12个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；(c)芳基亚烃基(包括未被取代的和被取代的芳基亚烃基，其中所述芳基亚烃基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述芳基亚烃基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少6或7个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100、50、或12个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；或者(d)烃基亚芳基(包括未被取代的和被取代的烃基亚芳基，其中所述烃基亚芳基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述烃基亚芳基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子，例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少6或7个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100、50、或12个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；以及
其中R1和R5彼此独立地为(a)烃基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、被取代的以及未被取代的烃基，并且其中所述烃基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少1、2、4、8、12、37、或48个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；(b)芳基(包括未被取代的和被取代的芳基，并且其中所述芳基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少5、6、12、18、37、40、或48个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；(c)芳基烃基(包括未被取代的和被取代的芳基烃基，其中所述芳基烃基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述芳基烃基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少6、7、12、18、37、40、或48个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外，例如苄基等；或者(d)烃基芳基(包括未被取代的和被取代的烃基芳基，其中所述烃基芳基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述烃基芳基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少6、7、12、18、37、40、或48个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100或50个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外，例如甲苯基等；
其中所述被取代的烃基、芳基、芳基烃基、烃基芳基、亚烃基、亚芳基、芳基亚烃基以及烃基亚芳基上的取代基可以是(但并不仅仅限于)羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫醚基、亚砜基、膦基、膦鎓基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰氧基(cyanato)、异氰氧基、氰硫基(thiocyanato)、异氰硫基、羧酸基、以及它们的混合物等，其中两个或多个取代基可以彼此连接形成环。
在一实施方案中，R1和R5之一或两者均为具有18个碳原子的烃基。在另一实施方案中，R1和R5之一或两者均为具有至少37个碳原子的烃基。在又一具体实施方案中，R1和R5之一或两者均为具有48个碳原子的烃基。在再一具体实施方案中，R1和R5均为-(CH2)16CH3，R2和R4各自为-CH2CH2-，R3为具有34个碳原子的支链未被取代的烃基。在另一具体实施方案中，R1和R5均为-(CH2)nCH3其中n为47或48，R2和R4各自为-CH2CH2-，R3为具有34个碳原子的支链未被取代的烃基。
适宜的四酰胺的其它实例公开在美国专利6,174,937中。
四酰胺可以以任意希望或有效的含量存在于油墨载体中，在不同实施方案中为至少10、13、或16重量％，而在不同实施方案中为不超过32、27、或22重量％，当然其含量也可以在上述范围之外。
其它有关脂肪酰胺载体材料的信息公开在美国专利4,889,560、4,889,761、5,194,638、4,830,671、6,174,937、5,372,852、5,597,856、6,174,937、以及大英国专利GB 2 238 792中。
其它适合用作本发明相变型油墨载体成分的还有异氰酸酯衍生的树脂和蜡，例如聚氨酯异氰酸酯衍生的材料、尿素异氰酸酯衍生的材料、聚氨酯/尿素异氰酸酯衍生的材料、以及它们的混合物等。适宜的异氰酸酯衍生的材料的一实例是由2当量氢化枞醇和1当量异佛尔酮二异氰酸酯发生反应得到的聚氨酯树脂。这类材料可以按照美国专利5,782,966实施例1中描述的方法制备。适宜的异氰酸酯衍生物材料的另一实例是由3当量异氰酸十八烷基酯和甘油丙氧基化物发生加成反应得到的材料。这类材料可以按照美国专利6,309,453实施例4中描述的方法制备。适宜的异氰酸酯衍生物材料的又一实例是由1.5份氢化枞醇、0.5份十八烷基胺、以及1份异佛尔酮二异氰酸酯发生反应得到的产物。这类材料可以按照美国专利5,782,966实施例2中描述的方法制备。其它有关异氰酸酯衍生物载体材料的信息公开在美国专利5,750,604、5,780,528、5,782,966、5,783,658、5,827,918、5,830,942、5,919,839、6,255,432以及6,309,453，大英国专利GB2 294 939、GB 2 305 928、GB 2 305 670、以及GB 2 290 793，PCT公开WO 94/14902、WO 97/12003、WO 97/13816、WO 96/14364、WO97/33943、以及WO 95/04760中。
其它适宜的相变型油墨载体材料包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺蜡、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺以及其它的蜡材料，磺胺材料，由不同的天然物质制得的树脂材料，以及各种合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯苯酯/丙烯酸共聚物、丙烯酸和聚酰胺的共聚物等，离子交联聚合物等，以及它们的混合物。这些材料中的一种或多种还可以和脂肪酰胺材料和/或异氰酸酯衍生物材料一起以混合物的形式使用。
在一实施方案中，所述的相变型油墨载体含有(a)聚乙烯蜡，其在载体中的含量在不同实施方案中为至少25、或37重量％，而在不同实施方案中为不超过60、53、或48重量％，当然其含量也可以在上述范围之外；(b)硬脂酰基硬脂酰胺蜡，其在载体中的含量在不同实施方案中为至少8、10、或12重量％，而在不同实施方案中为不超过32、28、或25重量％，当然其含量也可以在上述范围之外；(c)基于四酰胺的二聚酸，它是二聚酸、乙二胺和具有超过36个碳原子并且具有末端羧酸基的长链烃基的反应产物，其在载体中的含量在不同实施方案中为至少10、13、或16重量％，而在不同实施方案中为不超过32、27或22重量％，当然其含量也可以在上述范围之外；(d)由2当量氢化枞醇和1当量异佛尔酮二异氰酸酯发生反应得到的聚氨酯树脂，其在载体中的含量在不同实施方案中为至少6、8、或10重量％，而在不同实施方案中为不超过16、14、或12重量％，当然其含量也可以在上述范围之外；(e)由3当量异氰酸十八烷基酯和甘油类型的醇发生加成反应得到的聚氨酯树脂，其在载体中的含量在不同实施方案中为至少2、3、或4.5重量％，而在不同实施方案中为不超过13、10、或7.5重量％，当然其含量也可以在上述范围之外；(f)抗氧化剂，其在载体中的含量在不同实施方案中为至少0.01重量％，在另一实施方案中为至少0.05或0.1重量％，而在不同实施方案中为不超过1、0.5、或0.3重量％，当然其含量也可以在上述范围之外。
所述油墨载体可以以任意希望或有效的含量存在于本发明相变型油墨中，其在不同实施方案中为油墨的至少0.1、50、或99重量％，而在不同实施方案中为不超过油墨的99、98、或95重量％，当然其含量也可以在上述范围之外。
本发明的油墨还含有聚亚烃基琥珀酰亚胺。适宜的聚亚烃基琥珀酰亚胺包括(但不仅仅限于)具有下述通式的聚亚烃基琥珀酰亚胺
其中x为代表重复的琥珀酰亚胺单元的数目，其在一实施方案中为1至3，y为代表重复的亚烃基单元的数目，其在一实施方案中为1至3，n为整数，其在不同实施方案中为至少2、10、或50，而在不同实施方案中为不超过500、300、或100，当然x、y和n的值也可以在上述范围之外；
R1为烃基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、被取代的以及未被取代的烃基，并且其中所述的烃基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少1、10、或30个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100、50、或40个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；芳基(包括未被取代的和被取代的芳基，并且其中所述芳基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少4、5、或6个碳原子，并且在不同实施方案中含有不超过100、50、或40个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；芳基烃基(包括未被取代的和被取代的芳基烃基，其中所述芳基烃基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述芳基烃基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少5、6、或7个碳原子，并且在不同实施方案中含有不超过100、50、或40个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外，例如苄基等；或者烃基芳基(包括未被取代的和被取代的烃基芳基，其中所述烃基芳基中的烃基部分可以是直链的、支链的、饱和的、不饱和的、和/或环状的，并且其中所述烃基芳基中的烃基部分和芳基部分之一或两者均可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在不同实施方案中含有至少5、6、或7个碳原子，而在不同实施方案中含有不超过100、50、或40个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外，例如甲苯基等；以及
R2、R3、R4和R5彼此独立地为氢原子或烃基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、被取代的以及未被取代的烃基，并且其中所述烃基可以含有或不含有杂原子例如氧、氮、硫、硅、磷等)，在一实施方案中含有至少1个碳原子，并且在不同实施方案中含有不超过30、20、10、或5个碳原子，当然碳原子数目也可以在上述范围之外；并且
其中所述被取代的烃基、芳基、芳基烃基以及烃基芳基上的取代基可以是(但并不仅仅限于)羟基、卤素原子、胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫醚基、亚砜基、膦基、膦鎓基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基、偶氮基、氰氧基、异氰氧基、氰硫基、异氰硫基、羧酸基、氨基甲酸酯基、脲基以及它们的混合物等，其中两个或多个取代基可以彼此连接形成环。
在一实施方案中，R2、R3和R4是氢原子，R5是烃基。在另一具体实施方案中，R2和R3是氢原子，R4和R5是甲基。适宜的聚亚烃基琥珀酰亚胺的实例包括聚亚异丁基琥珀酰亚胺等。可商购得到的聚亚烃基琥珀酰亚胺的实例包括可由Chevron Oronite Company LLC购得的Chevron Oronite OLOA 11000、OLOA 11001、OLOA 11002、OLOA 11005、OLOA 371、OLOA 375、OLOA 411、OLOA 4500、OLOA 4600、OLOA 8800、OLOA 8900、OLOA 9000、0LOA 9100、OLOA 9200等，以及它们的混合物。适宜的聚亚烃基琥珀酰亚胺的实例及其前体和制备方法还公开在例如美国专利3,172,892、3,202,678、3,280,034、3,442,808、3,361,673、3,172,892、3,912,764、5,286,799、5,319,030、3,219,666、3,381,022、4,234,435，以及欧洲专利公开0 776 963中。
聚亚烃基琥珀酰亚胺可以以任意希望或有效的含量存在于本发明油墨中，在不同实施方案中为油墨的至少1×10-7、1×10-5、0.001、或0.01重量％，并且在不同实施方案中为不超过油墨的40、30、20、或10重量％，当然其含量也可以在上述范围之外。聚亚烃基琥珀酰亚胺的有效含量可以随颜料颗粒的物理和化学特性改变而改变，例如粒径、表面积、官能团在颗粒表面的密度、颜料颗粒与油墨载体或其各种成分之间相互作用的性质以及诸多其它类似因素。
本发明油墨还含有颜料着色剂。颜料颗粒可以为任意适宜的颜色，包括(但并不仅仅限于)黑色、青色、深红色、黄色、红色、蓝色、绿色、棕色、金色、灰色、紫色、橙色、粉红色等，以及它们的混合色。适宜的颜料的实例包括SPECIAL BLACK 100，SPECIAL BLACK 250，SPECIAL BLACK 350，FW1，FW2，FW200，FW18，SPECIAL BLACK 4，NIPEX 150，NIPEX 160，NIPEX 180，SPECIAL BLACK 5，SPECIAL BLACK6，PRINTEX 80，PRINTEX 90，PRINTEX 140，PRINTEX 150T，PRINTEX200，PRINTEX U和PRINTEX V(上述可由Degussa购得)，MOGUL L，REGAL 330，以及MONARCH 900(可由Cabot Chemical Co.购得)，MA77，MA7，MA8，MA11，MA100，MA100R，MA100S，MA230，MA220，MA200RB，MA14，#2700B，#2650，#2600，#2450B，#2400B，#2350，#2300，#2200B，#1000，#970，#3030B，以及#3230B(上述可由Mitsubishi购得)，RAVEN 2500 ULTRA，碳黑5250，以及碳黑5750(可由哥伦比亚化学制品公司购得)等。
为了获得希望的颜色或色彩，所述颜料可以以任意希望或有效的含量存在于本发明相变型油墨中，其在不同实施方案中为油墨的至少0.1、0.2、或0.5重量％，并且在不同实施方案中为不超过油墨的50、20、或10重量％，当然其含量也可以在上述范围之外。
如果需要的话，本发明油墨中还可以任选含有染料作为辅助性着色剂。
本发明油墨还可以任选含有抗氧化剂。油墨组合物中的这种任选的抗氧化剂保护颜色不被氧化，同时还防止油墨各成分在油墨制备过程中的加热阶段被氧化。如果存在的话，所述任选的抗氧化剂可以以任意希望或有效的含量存在于本发明油墨中，其在不同实施方案中为油墨的至少0.01、0.1、或1重量％，并且在不同实施方案中为不超过油墨的20、5、或3重量％，当然其含量也可以在上述范围之外。
本发明的油墨所具有的电导值在不同实施方案中大于1×10-8、1.5×10-8、2×10-8、3×10-8、4×10-8、5×10-8、或3.5×10+3西门子/厘米，当然其电导率也可能在上述范围之外。在上述电导率范围之内的油墨特别适用于相变型油墨印刷机，其中这种机器中残留的油墨量通过测量油墨的电导率来检测。
在希望提高油墨电导率的实施方案中，如果需要的话，可以在油墨中加入导电剂。任意适宜或者有效的电导率增强剂都可以使用。适宜的电导率增强剂的实例包括双苯胺的络合物，所述双苯胺与例如诱导电导性的磷化合物例如含磷酸化合物进行络合。如果存在的话，电导率增强剂可以以任意希望或有效的含量存在于本发明油墨中，其在不同实施方案中为油墨的至少0.25、0.5、2、8、或13重量％，而在不同实施方案中为不超过油墨的50、45、35、25、或20重量％，当然其含量也可以在上述范围之外。
在本发明油墨中用作辅助性着色剂的染料也可用于提高油墨的电导率。
本文还公开了一种油墨组，它含有：(1)含有(a)油墨载体、(b)聚亚烃基琥珀酰亚胺、以及(c)颜料颗粒的第一油墨，和(2)含有染料着色剂和第二油墨载体的第二油墨，其中第一油墨载体含有基本上与第二油墨载体相同的成分。“其中第一油墨载体含有与第二油墨载体基本上相同的成分”是指这两种载体含有基本上相同的成分，当然每一载体中的各成分的含量可以不同。“基本上相同的成分”是指除了第二油墨不必含有任意的聚亚烃基琥珀酰亚胺之外，各油墨组分在第一和第二油墨载体中具有相同的组成。
适用于第二油墨的染料包括上文所述的那些适合用作辅助性着色剂的染料。
本发明油墨组合物所具有的熔点在不同的实施方案中不低于50℃、70℃、或80℃，而在不同实施方案中不高于160℃、140℃、或100℃，当然该熔点也可能在上述范围之外。
本发明的油墨组合物在喷射温度时(其在不同实施方案中不低于75℃、100℃、或120℃，而在不同实施方案中不高于180℃、150℃、或130℃，当然该喷射温度也可能在上述范围之外)通常所具有的熔融粘度在不同实施方案中不高于30、20、或15厘泊，而在不同实施方案中不低于2、5、或7厘泊，当然其熔融粘度也可能在上述范围之外。
本发明的油墨可用于直接喷墨印刷方法所用的装置以及间接(胶版)喷墨印刷应用领域。另一实施方案涉及一种方法，它包括将本发明的油墨掺入喷墨印刷装置中，熔化油墨，使该熔化后的油墨熔滴以成影象图案的形式喷射在记录基材上。直接印刷方法还公开在美国专利5,195,430中。又一实施方案涉及一种方法，它包括将本发明油墨合掺入喷墨印刷装置中，熔化油墨，使该熔化后的油墨熔滴以成影象图案的形式喷射在过渡转移元件上，然后将成影象图案中的油墨从过渡转移元件上转移到终端记录基材上。在一实施方案中，将过渡转移元件加热至一高于终端记录片材温度而低于印刷装置中熔融油墨温度的温度。胶版或间接印刷方法还公开在美国专利5,389,958中。在一实施方案中，印刷装置使用压电式印刷方法，其中通过压电式振动元件的振动使油墨熔滴喷射在成影象图案上。该油墨也可用于其它的热熔性印刷方法中，例如热熔声学喷墨印刷、热熔热力学喷墨印刷、热熔连续流或偏转喷墨印刷等。相变型油墨还可用于非热熔喷墨印刷方法的印刷方法中，例如热熔照相凹版印刷、热熔医学图象印刷等。
本文所公开的这种含有颜料的油墨可以按照任意希望或有效的方法制备。下面是应用挤压和高剪切混合的方法的一种实例。本发明的油墨并不仅仅限于按照这种方法制备得到的油墨。
该油墨按照下面的方法制备：首先，在挤压机中混合颜料颗粒和一种作为颜料分散剂的油墨载体成分，制备得到颜料分散体，其中保持挤压机的温度在大于分散剂的峰值结晶温度而小于分散剂的峰值熔化温度，接着将该颜料分散体与其它油墨载体成分以及任意需要的其它任选成分进行混合，将所得到的混合物进行高剪切搅拌从而制备得到油墨。
颜料分散体是通过将颜料颗粒和一种或多种其上具有极性基团的油墨载体成分进行混合而制备得到的。这里的“极性”是指所选择的油墨载体成分具有一个或多个其极性高于未被取代的烃基分子(脂族的、芳族的或者同时具有脂族和芳族部分的)的极性的官能团，例如酰胺基、酯基、羟基、胺基、羰基、羧酸基、脲基、氨基甲酸酯基等，相反，非极性成分就是其上不具备任何的这类官能团的油墨成分。例如，如果油墨载体含有四酰胺，那么该四酰胺就是非常有效的染料分散剂。这种油墨载体成分或者含有该成分与混入的颜料的混合物在后文中被称作“分散剂”。
在一具体实施方案中，该分散剂在与颜料混合之前为粉末的形式。尽管不用必须如此，但是分散剂为粉末形式可以使得随后的混合更容易进行，这是因为混合均匀的粉末混合物在熔融时可以使颜料颗粒和分散剂彼此紧密接触。在该实施方案中的分散剂可以被粉碎成具有任意希望或有效的粒径的粉末，其在不同的实施方案中具有至少300、425、或600微米的平均颗粒直径，而在不同的实施方案中具有不超过850微米平均颗粒直径，上述粒径是通过筛分法测量的，当然该分散剂粒径也可以在上述范围之外。
将颜料和分散剂以任意希望或有效的相对用量进行混合，在不同实施方案中为至少0.1、0.5、或3重量份分散剂/重量份颜料，而在不同实施方案中为不超过20、10、或6重量份分散剂/重量份颜料，当然该相对用量也可以在上述范围之外。
如果需要的话，颜料和分散剂的相对用量还可以这样确定，即确保颜料分散体在挤压机温度下所具有的粘度足够地低以能够在挤压机中进行混合，同时其又足够地高以能够在挤压机内产生理想的剪切程度。这样的粘度值可以为任意希望或有效的值，其在不同的实施方案中为至少50、100、或200厘泊，而在不同实施方案中为不超过10,000、1,000、或600厘泊，当然混合物的粘度值也可以在上述范围之外。
然后将颜料和分散剂在挤压机中进行加热和混合。在很多实施方案中，在与颜料混合之前先将分散剂粉末化，这样的话颜料颗粒和分散剂颗粒在被引入挤压机之前就可以充分混合。可以使用任意希望或有效的挤压机，包括单螺杆挤压机，双螺杆挤压机包括同向旋转双螺杆挤压机(其中两个螺杆沿着相同方向旋转)、反向旋转双螺杆挤压机(其中螺杆沿着相反方向旋转)等。适宜的挤压机的实例包括完全交叉的反向旋转双螺杆DAVO挤压机，VB.22.01型，可由ReifenhauserGmbh&Co.，Troisdorf，德国购得，其螺杆直径为22毫末、长度/直径(L/D)比例为23.2；完全交叉的同向旋转ZSK-30双螺杆挤压机，可由Werner&Pfleiderer Corporation，Ramsey，NJ购得，其螺杆直径为30.7毫末、长度/直径(L/D)比例为37.2，等。挤压机的实例还公开在美国专利4,894,308、4,649,005、4,110,844以及4,894,308中。反向旋转挤压机的旋转速度在一实施方案中为至少大约40rpm，而在一实施方案中为不超过大约100rpm，当然该旋转速度也可以在上述范围之外。同向旋转挤压机的旋转速度在一实施方案中为至少大约50rpm，而在一实施方案中为不超过大约500rpm，当然该旋转速度也可以在上述范围之外。
将颜料和分散剂在挤压机中、在等于或大于分散剂的峰值结晶温度附近而小于分散剂的峰值熔化温度附近的温度下进行混合。分散剂的结晶点可通过示差扫描量热法(DSC)测得。将熔融态材料置于DSC中冷却。画出测量热流(瓦特/克；y轴)作为温度(℃；x轴)的函数的曲线。正如通过该装置吸收的热量表达出来的那样，在开始结晶到完全结晶之间的范围既可能很窄也可能很宽，这取决于材料的晶型或无定型特性。所得曲线的峰被称作峰值结晶点。例如，某材料可能具有大约93℃至大约46℃的冷却转变范围，最大结晶转变峰为大约85℃。类似地，分散剂的熔点也由DSC通过将固体材料在DSC中加热后画出测量热流作为温度的函数的曲线而测得。同样，在开始熔化到完全熔化之间的范围既可能很窄也可能很宽，这取决于材料的晶型或无定型特性。所得曲线的峰被称作峰值熔点。例如，对于具有大约93℃至大约46℃的冷却转变范围的某材料，最大冷却转变峰为大约85℃，其熔化转变可以为大约52℃至大约124℃，最大熔化转变峰为大约115℃。峰值结晶温度小于峰值熔化温度。因此，对于本文所公开的油墨，如果为挤压机选择的温度是基于分散剂的峰值结晶温度的话，当分散剂所具有的峰值结晶温度为大约85℃而峰值熔化温度为大约115℃时，那么该挤压机需要保持在大约85℃至大约115℃的温度范围内。
在一具体的实施方案中，还将挤压机保持在等于或大于峰值结晶温度附近至高于峰值结晶温度大约30％的温度范围内。例如，再以具有大约85℃的峰值结晶温度的分散剂为例，挤压机需要保持在大约85℃至大约111℃的温度范围内。在另一实施方案中，将挤压机保持在峰值结晶温度附近至高于峰值结晶温度大约20％的温度范围内，在又一实施方案中，将挤压机保持在峰值结晶温度附近至高于峰值结晶温度大约10％的温度范围内，当然该温度也不局限于上述范围之内。
在另一具体实施方案中，还将挤压机保持在低于峰值熔化温度以下大约10％或更高的温度范围内。例如，再以具有115℃的峰值熔化温度的分散剂为例，挤压机需要保持在104℃或者更低的温度范围内。在另一实施方案中，将挤压机保持在低于峰值熔化温度以下大约15％或更高的温度范围内，在又一实施方案中，将挤压机保持在低于峰值熔化温度以下大约20％或更高的温度范围内，当然该温度也不局限于上述范围之内。尽管不受任何特定理论限制，但是据认为通过将挤压机温度保持在上述范围之内，可以使混合物的粘度保持在一定数值，该值足够地低使得能够混合各种成分，同时该值又足够地高使得各种成分在有效的高剪切作用下能够进行混合。
在挤压机中混合颜料和分散剂之后，通过将所得到的颜料分散体以固体的形式从挤压机中回收(当然这不是必须的)。然后，将该颜料分散体再次熔化(如果是以固体形式回收的话)或者保持其为熔融状态(如果是以液体形式回收的话)。在一实施方案中，在熔融态颜料分散体与其它成分混合之后，接着将所得到的熔融态油墨组合物进行高剪切混合。在另一实施方案中，在加入其它油墨成分之前将熔融态颜料分散体进行高剪切混合。在其中在加入其它油墨成分之前将熔融态颜料分散体进行高剪切混合的实施方案中，在高剪切混合之前可以向颜料分散体中加入其它分散剂(一种其上具有极性基团的油墨载体成分或者含有两种或多种其上具有极性基团的油墨载体成分的混合物)以及任选的聚亚烃基琥珀酰亚胺。其它成分的相对用量可以这样确定，即确保混合物所具有的粘度足够地低以能够进行高剪切混合，同时其又足够地高以能够在高剪切混合器中产生理想的剪切程度。这样的粘度值可以为任意希望或有效的值，其在不同实施方案中为至少200、300、或400厘泊，而在不同实施方案中为不超过10,000、5,000、或1,000厘泊，当然该粘度值也可以在上述范围之外。
在上述具体的实施方案中，随后将颜料分散体(包括其它分散剂和任选的聚亚烃基琥珀酰亚胺，如果需要的话)进行高剪切混合。在对颜料分散体进行高剪切混合之后，还没有存在于该颜料分散体中的任意其它油墨成分既可以在继续高剪切混合的同时加入，也可以在停止混合加入这些其它成分之后重新开始进行高剪切混合，这些其它成分包括具有例如烃基等的非极性基团的油墨成分。此时还可以加入已经存在于颜料分散体中的另一部分油墨成分。
在其中没有开始对颜料分散体进行高剪切混合之前先将熔融态颜料分散体与其它成分进行混合的实施方案中，接着将所得到的熔融态油墨组合物进行高剪切混合，可以向该熔融态颜料分散体中加入部分或全部剩余的油墨成分，再接着开始进行高剪切混合。例如，高剪切混合可以在一种或多种其它成分已经加入之后开始，甚至在加入多种其它成分的过程中继续同时进行高剪切混合，或者在加入所有的其它成分之后再进行高剪切混合。
聚亚烃基琥珀酰亚胺可以在对油墨各成分进行最后的高剪切混合之前的任意时段加入，包括在挤压之前、在挤压之后但在对颜料分散体进行高剪切混合之前、或者在对颜料分散体进行高剪切之后但在对其它油墨成分进行高剪切混合之前。
可以通过任意希望或有效的方法将高剪切条件施加于油墨的备成分上，例如通过使用介质研磨机例如Buhler介质研磨机，超微磨碎机例如Dispermal超微磨碎机，微化流化机，高压冲击式均化器(例如10,000psi的限压室)，包括由Brinkman/KINEMATICA制造的均化器，例如型号PT 1200C、PT 1200CL、PT 10/35、PT 2100、PT 1300D、PT 3100、PT 6100、以及PT 1200B，转子/定子型高剪切混合器，其运转时的涡轮速度在不同实施方案中为至少7、或12米/秒，而在不同实施方案中为不超过30、或25米/秒，当然该涡轮速度也可以在上述范围之外，并且在不同的实施方案中为至少1,000、5,000、或7,500rpm，而在不同的实施方案中为不超过20,000、15,000、12,500rpm，当然该速度也可以在上述范围之外，例如可由IKA得到的混合器，例如UTC 65(装有65毫米转子)和UTC 115 KT(装有115毫米转子、7.5HP定子、涡轮速度在60Hz时为18m/s)，以及可由Quadro得到的混合器，例如Y2(装有115毫米转子、3HO定子、涡轮速度为19m/s)等。
在一实施方案中，施加于油墨成分上的剪切速度在一实施方案中为至少大约5,000s-1，并且在另一实施方案中不超过大约15,000s-1，当然该剪切速度也可以在上述范围之外。将两个表面之间的相对速度(米/秒)除以这两个表面之间的间隙距离(米)定义为剪切速度(s-1)。例如，如果使用转子/定子型高剪切混合器，其涡轮速度为大约10至大约30米/秒，转子和定子之间的间隙为2毫米(0.002米)，那么其剪切速度就是大约5,000至大约15,000s-1。施加于油墨成分上的剪切力在一实施方案中为至少大约50千克/米，在另一实施方案中为不超过大约150千克/米，当然该剪切力也可以在上述范围之外。将剪切速度和粘度的乘积定义为剪切力；例如如果油墨成分在既定温度(例如大约140℃)下的粘度为大约10厘泊(0.01千克/米·秒)，那么对于剪切速度为大约5,000至大约15,000s-1时的剪切力就是大约50至大约150千克/米。
将油墨各成分在含有这些成分的混合物为熔融态的温度下进行高剪切，在不同的实施方案中为至少110℃、120℃、或130℃，而在不同实施方案中为不超过160℃、140℃、或135℃，当然该温度也可以在上述范围之外。
对油墨成分进行的高剪切可以持续任意希望或有效的时间，这取决于接受剪切的材料用量和混合器尺寸。例如，2.5千克试样可以剪切3至12分钟，18千克试样可以剪切60至90分钟。
在所有的油墨成分加入之后，继续保持高剪切混合持续一段有效的时间，在不同实施方案中为至少9、12、或90分钟，当然该持续时间也可以在上述范围之外。
如果需要的话，然后任选对该混合物进行过滤。在一具体实施方案中，将油墨通过一种或多种具有连续细粒径的过滤器进行过滤以过滤除去不需要的大颗粒。在所述具体实施方案中，油墨所具有的颜料颗粒粒径在不同实施方案中为不超过2、1、0.45、或0.2微米，当然该颜料颗粒粒径也可以在上述范围之外。
颜料分散体A的制备
向DAVO反向旋转的双螺杆挤压机(型号VS 104，可由DeutscheApparate-Vertrieborganisation Gmbh&Co.得到)中加入239.7克Special Black 4碳黑(Degussa)以及按照美国专利6,174,937实施例1中所描述的方法由1当量C-36二聚酸和2当量乙二胺和UNICID700发生反应制备得到的四酰胺树脂。将最初为碎片或块状形式的四酰胺用Fitz研磨机研磨成粉末形式。然后在将碳黑和四酰胺粉末在加入挤压机之前先在LitterFORD M5搅拌机中于室温、140rpm下混合30分钟。随后将混合后的碳黑和四酰胺粉末进行加工，其压出量为1磅/小时、加工温度为90℃、螺杆旋转速度为50rpm，停留时间为1-2分钟左右。
颜料分散体B的制备
除了使用Nipex 150碳黑(Degussa)代替Special Black 4碳黑之外，重复用于制备颜料分散体A的步骤。
实施例I(对照)
在2升烧杯(烧杯1)中熔化310.8克颜料分散体A_
在1升烧杯(烧杯2)中熔化571.89克硬脂酰基硬脂酰胺和1.8克NAUGARD N445抗氧化剂。
在2升烧杯(烧杯3)中熔化777.4克聚乙烯蜡(POLYWAX 655)、218.63克按照美国专利5,782,966实施例1中所描述的方法由2当量ABITOLE氢化枞醇和1当量异佛尔酮二异氰酸酯发生反应得到的聚氨酯树脂、92.77克按照美国专利6,309,453实施例4中所描述的方法由3当量异氰酸十八烷基酯和甘油类型的醇加成得到的聚氨酯树脂、以及1.8克NAUGARD N445抗氧化剂。
将烧杯1、2、和3在135℃烤箱中储存大约1小时。
然后，使用机械搅拌器搅拌烧杯1中的颜料分散体15分钟，接着向烧杯1中加入烧杯2中的物料，继续搅拌15分钟。使用IKA ULTRATURAX T50均化器将所得到的分散体在135℃、10,000rpm下进行高剪切混合9分钟。然后，将均化后的分散体转移至4升烧瓶中，接着向该4升烧瓶中加入烧杯3中的物料，使用IKA ULTRA TURAX T50均化器将所得到的分散体在135℃、8,000rpm下进行高剪切混合9分钟。然后将所得到的油墨组合物通过一系列从10微米降至0.45微米的玻璃纤维盘滤机过滤以除去油墨中的所有大颗粒。
实施例II
除了烧杯1中除含有310.8克颜料分散体A外还含有14.6克Oronite OLOA 11000(聚亚异丁基琥珀酰亚胺)之外，重复实施例I的步骤。
实施例III
在2升烧杯(烧杯1)中熔化380.07克颜料分散体B和11.25克Oronite OLOA 11000(聚亚异丁基琥珀酰亚胺)。
在1升烧杯(烧杯2)中熔化648.00克硬脂酰基硬脂酰胺和2.25克NAUGARD N445抗氧化剂。
在2升烧杯(烧杯3)中熔化961.2克聚乙烯蜡(POLYWAX 655)、270.32克按照美国专利5,782,966实施例1中所描述的方法由2当量ABITOLE氢化枞醇和1当量异佛尔酮二异氰酸酯发生反应得到的聚氨酯树脂、114.7克按照美国专利6,309,453实施例4中所描述的方法由3当量异氰酸十八烷基酯和甘油类型的醇加成得到的聚氨酯树脂、以及2.25克NAUGARD N445抗氧化剂。
将烧杯1、2、和3在135℃烤箱中储存大约1小时。
然后，使用机械搅拌器搅拌烧杯1中的颜料分散体15分钟，接着向烧杯1中加入烧杯2中的物料，继续搅拌15分钟。使用IKA ULTRATURAX T50均化器将所得到的分散体在135℃、10,000rpm下进行高剪切混合9分钟。然后，将均化后的分散体转移至4升烧瓶中，接着向该4升烧瓶中加入烧杯3中的物料，使用IKA ULTRA TURAX T50均化器将所得到的分散体在135℃、8,000rpm下进行高剪切混合9分钟。然后让所得到的油墨组合物通过一系列从10微米降至0.45微米的玻璃纤维盘滤机过滤以除去油墨中的所有大颗粒。
实施例IV
除了烧杯1中含有45克而不是11.25克Oronite OLOA 11000、以及在10,000rpm下的高剪切混合和在8,000rpm下的高剪切混合均进行11分钟而不是9分钟之外，重复实施例III的步骤。
油墨的热稳定性测试
按照下面的方法对实施例I-IV的油墨进行热稳定性测试。取出两份100克油墨样品。新鲜油墨的一份样品在135℃烤箱中储存1周。第二份样品在135℃烤箱中老化一周。然后测量100克新鲜油墨和老化油墨在15psi恒定压力下通过0.45微米玻璃纤维过滤器过滤的时间。通过对比老化油墨通过0.45微米过滤器过滤的时间(T7)和新鲜油墨通过0.45微米过滤器过滤的时间(T0)，从而评价油墨的热稳定性。热稳定系数T7/T0最理想的情况是为1左右或以下。油墨实施例T0(分钟)T7(分钟)T7/T0 I 30 120 4.0 II 12.75 8.0 0.6 III 15.5 120 7.7 IV 4 4.5 1.1
不含聚亚异丁基琥珀酰亚胺的实施例I的老化油墨不能在120分钟之内通过0.45微米过滤器过滤，稳定系数为4。
实施例II的老化油墨具有0.6的出色的稳定因子。如果将其掺入XEROXPHASER 850相变型喷墨印刷机中，这种油墨显示出出色的印刷品质而不会出现喷射问题。相对于油墨中的具体颜料而言，这种油墨含有一定量的聚亚烃基琥珀酰亚胺，该含量足以保证与所选择颜料之间的相互作用达到理想的程度。
相对于油墨中的具体颜料而言，含有一定量的足以保证与所选择颜料之间的相互作用达到理想程度的聚亚异丁基琥珀酰亚胺的实施例III的老化油墨不能在120分钟之内通过0.45微米过滤器过滤，其稳定系数为7.7。
实施例IV的老化油墨具有1.1的出色的稳定系数。如果将其掺入XEROXPHASER 850相变型喷墨印刷机中，这种油墨显示出出色的印刷品质而不会出现喷射问题。相对于油墨中的具体颜料而言，这种油墨含有一定量的聚亚烃基琥珀酰亚胺，该含量足以保证与所选择颜料之间的相互作用达到理想的程度。