排气净化催化剂及其制造方法以及排气净化催化剂装置.pdf

本发明提供排气净化用催化剂及其制造方法，所述排气净化用催化剂即使在汽车起动时或空转时的低温(小于等于400℃)运转期间也可以发挥充分性能。本发明涉及排气净化用催化剂，其为Pd由Al氧化物载负的排气净化用催化剂，其特征在于，所述Al氧化物为LnAlO3，Ln为稀土金属。

1、  排气净化催化剂，其为Pd由Al氧化物载负的排气净化催化剂，其特征在于，所述Al氧化物为LnAlO₃，Ln为稀土金属。

2、  如权利要求1所述的排气净化催化剂，其特征在于，所述Al氧化物的晶系为三方晶或菱面体晶。

3、  如权利要求1所述的排气净化催化剂，其特征在于，所述排气净化催化剂的制造经历了将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液中添加的步骤，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。

4、  如权利要求3所述的排气净化催化剂，其特征在于，所述排气净化催化剂的制造经历了使所述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对所述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤。

5、  如权利要求2所述的排气净化催化剂，其特征在于，其为在LnAlO₃上载负了Pd的排气净化催化剂，其特征在于，在载负Pd的表面范围，Pd以Pd²⁺的状态存在，所述Ln为稀土金属。

6、  排气净化催化剂的制造方法，其特征在于，制造Pd由Al氧化物载负的排气净化催化剂时，包括将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液中添加的步骤，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。

7、  如权利要求6所述的排气净化催化剂的制造方法，其特征在于，其包括使所述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对所述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤。

8、  如权利要求7所述的排气净化催化剂的制造方法，其特征在于，所述焙烧步骤中的焙烧温度小于等于1000℃。

9、  使用权利要求1所述的排气净化催化剂的排气净化催化剂装置。

排气净化催化剂及其制造方法以及排气净化催化剂装置
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂及其制造方法以及排气净化催化剂装置，特别涉及排气净化催化剂的制造技术，该催化剂可以使汽车等内燃机排出的气体中的氮氧化物(NO_x)、碳化氢(HC)以及一氧化碳(CO)同时有效地得到净化和降低。
背景技术
在排气(例如CO、HC、NO)的净化过程中，已知贵金属元素(Pt、Rh、Pd、Ir)具有优良的性能，因而，上述贵金属特别适合应用在排气净化催化剂中。通常将这些贵金属负载在比表面高的载体Al₂O₃上使用。另一方面，能够混合各种元素的钙钛矿型复合氧化物等具有多种多样的性质。因而，排气净化催化剂中特别适合使用上述复合氧化物。进而，还已知如果在复合氧化物上负载贵金属，则贵金属的性质大为改变。基于这种认识，若通过在复合氧化物上负载贵金属而得到排气净化催化剂，则可以获得更为适合的排气净化性能。
已经开发了多种这样的排气净化催化剂，例如，贵金属的凝集使活性点降低等，因而导致贵金属恶化，鉴于此，公开了通过将钙钛矿型复合氧化物作为载负载体，使贵金属的凝集速度降低的技术(特开平5-86259号公报(权利要求))。另外，贵金属为Pd时，作为NO还原反应的活性物质PdO被还原，转变为低活性的Pd，鉴于此点，公开了通过使用A位点缺陷型钙钛矿型复合氧化物，抑制PdO的还原的技术(参考日本特开2003-175337号公报(权利要求))。
发明内容
不过，现在的情况是，汽车行驶时等，特别是高温(大于等于400℃)的运转期间，现有的排气净化催化剂能发挥充分的净化性能，净化排气中的CO、HC、NO_x，但是，在汽车起动时或者空转时等低温(小于等于400℃)的运转期间，现有的排气净化催化剂不能发挥充分的性能。
这种低温运转时不能发挥充分的排气性能的原因如下。即，在现有的排气净化催化剂中，Pt、Rh、Pd等贵金属被载负在比表面积大的Al₂O₃上使用。Al₂O₃的比表面积大，优点是贵金属的载负状态是高分散状态。但是，Al₂O₃是稳定化合物，对于所载负的贵金属没有相互作用，所以贵金属本身的活性得不到提高。因此，有时在低温运转时不会获得充分的性能。
另外，希望在汽车运转时Pd以活性大的PdO的状态存在。不过，载负于Al₂O₃上的Pd即使初期以PdO的状态存在，也存在在高温时被还原成金属状态的Pd而造成活性大大降低的问题。
本发明是鉴于上述情况提出的，其目的是提供排气净化催化剂及其制造方法以及排气净化催化剂装置，所述排气净化催化剂通过在提高贵金属自身活性的同时防止高温时活性降低，从而即使在汽车起动时或空转时的低温(小于等于400℃)运转期间也能发挥充分的性能。
本发明人等对即使在汽车起动时或空转时的低温(小于等于400℃)运转期间也可以发挥充分性能的排气净化催化剂反复认真研究。结果认识到，在LnAlO₃(Ln：稀土金属)上载负Pd的排气净化催化剂，具有抑制高温时PdO向Pd还原的效果，所以上述催化剂在高温运转后的低温运转期间可以维持高活性。
本发明(第1方案)是基于上述认识提出的。即，本发明(第1方案)的排气净化催化剂的特征为，Pd负载在Al氧化物上，所述Al氧化物为LnAlO₃(Ln：稀土金属)。
此外，本发明人等认识到，LnAlO₃中，例如对于LaAlO₃来说，LaAlO₃的晶系是三方晶或者菱面体晶，钙钛矿型复合氧化物的B位点是Al，所以电气不稳定性大，与单独存在的PdO相比，与LaAlO₃邻接的PdO的电气摇动变大。因此在所载负的PdO表面，Pd的氧化状态大部分是Pd²⁺。该状态是排气净化优选的状态，所以能获得高的低温活性。此外，本发明人等还确认了即使该催化剂曝露在1000℃左右的使用条件后，也能获得高的低温活性。
本发明(第2方案)是基于上述认识形成的。即，在上述排气净化催化剂(第1方案)中，上述Al氧化物的晶系优选是三方晶或者菱面体晶(第2方案)。
另外，本发明人等认识到，制作LnAlO₃时，通过经由羧酸配位聚合物这一形式，该羧酸配位聚合物是使含有羧酸的构成元素的硝酸盐水溶液蒸发干固获得的，从而生成的LnAlO₃是单一相，并且载负Pd时，LnAlO₃的表面形成容易与PdO相互作用的形态。因此，LnAlO₃上载负有Pd的排气净化催化剂能获得高的低温活性。
本发明(第3、4方案)是基于上述认识形成的。即，上述排气净化催化剂(第1、2方案)的制造中优选经历了将选自下述化合物组地至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液中添加的步骤(第3方案)，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。另外，这种排气净化催化剂(第3方案)的制造中进一步优选包括使上述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤(第4方案)。
此处，作为有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸，可以举出羟基羧酸以及该酸的OH基氧原子被硫原子取代的化合物。从在水中的溶解性的观点考虑，这些羧酸的碳原子数为2～20，优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～6。另外，从在水中的溶解性的观点考虑，单羧酸的碳原子数为1～20，优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～6。
另外，作为具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸的具体例子，可以举出例如羟基乙酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、乳酸、β-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别柠檬酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、苯乙醇酸、托品酸、二苯乙醇酸以及水杨酸等。作为单羧酸的具体例子，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸以及月桂酸等。其中，优选乙酸、乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸，更优选乙二酸、丙二酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸以及葡糖酸。
此外，本发明人等尤其对钙钛矿型复合氧化物的A位点为稀土金属的排气净化催化剂进行了详细的研究。LnAlO₃(Ln：稀土金属)的晶系是三方晶或者菱面体晶，所以电子的存在状态极不稳定。另外，对于这些氧化物，钙钛矿型复合氧化物的B位点为Al，因Al-O间强的共价键而存在电气偏移。因此，与作为现有的排气净化催化剂而周知的LaFeO₃等相比，LnAlO₃的电气不稳定性大。由于LnAlO₃的这种性质，与单独存在的PdO相比，与LnAlO₃邻接的PdO的电气摇动大，在所载负的PdO表面，Pd大部分以Pd²⁺状态存在。已知PdO表面的Pd一般以Pd²⁺和Pd⁰(金属状态)这两种状态存在。并已知其中Pd²⁺的状态比Pd⁰的状态对排气净化的活性高。也就是说，在LnAlO₃上载负了Pd的本发明的排气净化催化剂，PdO表面的Pd几乎都是以Pd²⁺状态存在，所以活性高。另外，这种催化剂即使曝露在1000℃左右的使用条件后，也同样能维持高活性状态。
本发明(第5方案)是基于上述认识形成的。即，上述排气净化催化剂(第2～4方案)中，优选在LnAlO₃(Ln：稀土金属)上载负Pd，在载负Pd的表面范围，Pd以Pd²⁺的状态存在(第5方案)。
其次，本发明的排气净化催化剂的制造方法(第6方案)是适于制造上述排气净化催化剂(第1～5方案)的方法，其特征在于，制造Pd由Al氧化物载负的排气净化催化剂时，包括将选自下述化合物组的至少一种化合物向构成元素的硝酸盐水溶液中添加的步骤，所述化合物组包括具有OH基或者SH基的碳原子数为2～20的羧酸、碳原子数为2或者3的二羧酸以及碳原子数为1～20的单羧酸。
这种排气净化催化剂的制造方法(第6方案)中，优选其包括使上述硝酸盐水溶液蒸发干固制作羧酸配位聚合物的步骤和对上述羧酸配位聚合物进行焙烧的焙烧步骤(第7方案)，进一步优选上述焙烧步骤中的焙烧温度小于等于1000℃(第8方案)。
进而，使用上述的排气净化催化剂(第1～5方案)的排气净化催化剂装置(第9方案)，可以同时高效地净化特别是在低温运转时排气中的氮氧化物(NOx)、碳化氢(HC)以及一氧化碳(CO)，使其减少，所以适合用于汽车等内燃机等。
在LnAlO₃上载负了Pd的本发明的排气净化催化剂，具有抑制高温运转时PdO向Pd金属还原的效果。已知Ln(稀土金属)在氧化物的状态其形状呈现各种各样的变化。例如，将La₂O₃上载负有Pd的催化剂暴露在高温下后，从Pd和La₂O₃的接触部开始，La₂O₃向Pd粒子上移动，形成Pd粒子被La₂O₃埋覆的形状，并且微小的La₂O₃向Pd表面移动(Zhang et al.，J.Phys.Chem.，vol.100，No.2，P.744-754，1996)。即使在本体系(LnAlO₃)中，Ln和Pd通过上述过程复合，并且可以抑制PdO向Pd金属的还原。根据这种效果，在高温运转后的低温(小于等于400℃)运转时，本发明的排气净化催化剂可以维持高活性。
另外，LnAlO₃中，例如LaAlO₃等(包括Pd/PrAlO₃及Pd/NdAlO₃)的特征在于，晶系是三方晶或者菱面体晶，并且钙钛矿型复合氧化物的B位点是Al。所谓三方晶或菱面体晶如图1所示，是晶格从理想的立方晶的单位晶格向c轴方向变化并且a轴和b轴间的角度为120度的晶系。即，三方晶或菱面体晶是由理想的立方晶钙钛矿结构产生大的变形的晶系，该晶系中，结构原子间的电子的存在状态极不稳定。图2是XRD图谱，该图谱作为证明载负Pd的LaAlO₃等的晶系的差异的资料。即，对于Pd/LaAlO₃、Pd/PrAlO₃及Pd/NdAlO₃和作为现有的排气净化催化剂的载负有Pd的其他钙钛矿型复合氧化物(Pd/GdAlO₃、Pd/LaCoO₃、Pd/LaFeO₃、Pd/LaMnO₃)，可以确认同图中主峰强度的差异和其他峰位置的偏移。因此，根据LaAlO₃、PrAlO₃及NdAlO₃的晶系为三方晶或菱面体晶，则判定其他钙钛矿型复合氧化物(GdAlO₃、LaCoO₃、LaFeO₃、LaMnO₃)的晶系不是三方晶或者菱面体晶，而是斜方晶。另外，对于现有的排气净化催化剂中的LaNiO₃，由于不能观察到相对LaAlO₃的主峰强度的差异和其他峰位置的偏移，所以判定其为三方晶或菱面体晶。
另一方面，LaAlO₃、PrAlO₃及NdAlO₃中钙钛矿型复合氧化物的B位点是Al，所以Al-O键的共价键性强。因此，在通常离子键性强的钙钛矿型复合氧化物的结晶中，产生一些电气偏差。如上所述，LaAlO₃、PrAlO₃及NdAlO₃的晶系是三方晶或者菱面体晶，并且钙钛矿型复合氧化物的B位点是Al，所以与作为排气净化用催化剂已知的LaFeO₃等相比，LaAlO₃、PrAlO₃及NdAlO₃钙钛矿型复合氧化物的电气不稳定性大。
由于这种电气不稳定性，与单独存在的PdO相比，邻接在LaAlO₃、PrAlO₃或者NdAlO₃上的PdO的电气摇摆变大。其结果是，被载负的PdO的表面上，Pd的氧化状态大部分变为Pd²⁺。已知表面Pd的氧化状态存在两种状态，Pd²⁺和Pd⁰(金属状态)，Pd²⁺的状态在排气净化中是高活性。即Pd由LaAlO₃、PrAlO₃或者NdAlO₃载负的本发明的排气净化催化剂中，Pd表面是Pd²⁺的状态，是高活性的。另外，即使曝露在1000℃左右的使用条件之后，也能维持低温(小于等于400℃)运转时的高活性。
此外，制造LnAlO₃、PrAlO₃或NdAlO₃时，使含有羧酸的构成元素的硝酸盐水溶液蒸发干固制作的羧酸配位聚合物在比较低的温度800℃进行焙烧，这样生成的LnAlO₃、PrAlO₃或者NdAlO₃是单一相。而通过固相反应法等其他方法制造LnAlO₃等时，即使在1700℃的高温焙烧也不能形成单一相的LnAlO₃等(稀土类的科学，化学同人，足立吟也编著，P.564)。即，通过使用羧酸，可以在上述低温合成单一相的LnAlO₃等。因此在获得充分的比表面积的同时，能够在活性状态使用晶格表面。通过本发明的方法制作的LnAlO₃等上载负有Pd的排气净化催化剂，可以得到充分的比表面积和LnAlO₃等与Pd之间的强的相互作用，所以能够实现低温的高活性。
如上所述，由于LnAlO₃(Ln：稀土金属)的晶系为三方晶等，所以电子的存在状态极不稳定，并且因Al-O间强的共价键而具有一些电气偏差。因此，推测在这些氧化物上载负的Pd大多以Pd²⁺的状态存在。为了对此进行确认，针对作为本发明代表例的Pd/LaAlO₃和现有的Pd/LaFeO₃和Pd/Al₂O₃，通过XPS调查PdO表面的Pd的存在状态。一般来说，Pd的金属成分(Pd⁰)的峰位置为335.5±0.3eV，而Pd的离子成分(Pd²⁺)的峰位置为336.6±0.4eV。考虑该事实和图3所示的结果，判定Pd/LaAlO₃在与Pd²⁺相当的位置有峰，Pd/LaFeO₃和Pd/Al₂O₃在与Pd⁰相当的位置有峰。因此，可以确认LaAlO₃表面上的Pd的存在状态大部分为Pd²⁺。另外，由于LaAlO₃表面上的Pd的存在状态如上所述被确认，所以可以推定其他LnAlO₃(Ln：稀土金属)例如PrAlO₃及NdAlO₃表面上的Pd的存在状态也相同。
附图说明
图1是表示构成本发明排气净化催化剂的LnAlO₃的晶系的示意图。
图2是证明载负了Pd的LaAlO₃等的晶系的差异的XRD图谱。
图3是表示对本发明代表例的Pd/LaAlO₃和以往的Pd/LaFeO₃及Pd/Al₂O₃，通过XPS研究PdO表面的Pd存在状态的结果的Pd3d周围的图谱。
具体实施方式
以下通过实施例更具体地说明本发明。
<实施例1～3>
[载负用载体复合氧化物的制作]
将规定量的硝酸镧六水合物和硝酸铝九水合物溶解在离子交换水中，制作混合水溶液。其次，将规定量的苹果酸溶解在离子交换水中，制作苹果酸水溶液。将这两种水溶液混合，置于电热板搅拌器上，使用搅拌子在250℃边搅拌边加热，蒸发水分后，使其分解干固，用乳钵粉碎干固物。然后，将其转移至氧化铝坩埚内，利用马弗炉以2.5℃/min的速度升温至350℃，在350℃热处理3小时。由此，制成除去苹果酸盐、硝酸根的预焙烧体。利用乳钵将预焙烧体粉碎混合15分钟，之后，再放入氧化铝坩埚，用马弗炉以5℃/min的速度升温至800℃，于800℃热处理10小时。由此，制成组成为LaAlO₃的钙钛矿型复合氧化物。另外，同样地制作PrAlO₃和NdAlO₃组成的钙钛矿型复合氧化物。
[贵金属的载负]
接着，使规定量的硝酸钯二水合物溶解在离子交换水中，制作硝酸钯水溶液。将硝酸钯水溶液和规定量的LaAlO₃、PrAlO₃或NdAlO₃粉末装入茄型烧瓶中，利用旋转蒸发器，在对茄型烧瓶进行减压的同时，在60℃的水浴中进行蒸发干固。之后，用马弗炉以2.5℃/min的速度升温至250℃，再以5℃/min的速度升温至750℃，在750℃保持3小时。由此，得到在上述各钙钛矿型复合氧化物上含浸载负有PdO的组成为Pd/LaAlO₃、Pd/PrAlO₃及Pd/NdAlO₃的实施例1～3的催化剂粉末。这些催化剂粉末的比表面积如表1所示。
表1