低温固化有机聚硅氧烷涂料 本申请要求1999．9．24提交的美国临时申请系列No．60／156082为优先权。
本发明涉及一种低温固化涂料，特别是一种在低温下快速固化的加成固化有机聚硅氧烷涂料。
加成固化的脱膜涂料组合物以及它们作为脱膜涂料的应用是公知的，例如参见USP4448815。典型地，这种涂料的涂层是从反应性涂料浴中涂敷到例如为纸的基质上，该反应性涂料浴含有链烯基官能化的有机聚硅氧烷、氢化物官能化的有机聚硅氧烷、贵金属催化剂和固化抑制剂。一旦涂敷，便通过将涂敷的基质暴露于较高温度下来固化涂料层。
固化抑制剂延迟了涂料的固化，并且在低温下涂料浴长时间有效寿命和较高温度下要保持的快速固化速度之间能够获得平衡。长期以来本领域一直期望在不损害涂料浴寿命的前提下获得提高的固化速度。
使涂敷的基质在较高的温度下固化涂层，对于使用加成固化有机聚硅氧烷脱膜涂料来说，便在涂敷方法上带来了一些缺点，例如能量消耗成本，需要在固化后再水合涂敷的纸基质，以及在使用这种涂料涂敷温敏基质，例如一些聚合物膜时受到限制。正是由于这些缺点，本领域需要在不损害涂料浴寿命的前提下获得在更低温度下可固化的涂料。
本发明的第一方面涉及一种制备涂敷基质的方法。
在第一个实施方案中，制备涂敷基质的方法包括：在一种含催化有效量贵金属催化剂的基质上，涂敷一种涂料组合物的涂层，并使涂层固化，其中所述涂料组合物含有链烯基官能化的有机聚硅氧烷和氢化物官能化地有机聚硅氧烷。
在第二个实施方案中，制备涂敷基质的方法包括：在基质上涂敷一种涂料组合物的第一组分涂层，所述第一组分含有链烯基官能化的有机聚硅氧烷和催化有效量的贵金属催化剂，向该基质上涂敷一种涂料组合物的第二组分涂层，所述第二组分含有氢化物官能化的有机聚硅氧烷，并使涂料组合物的涂层固化。
在第三个实施方案中，制备涂敷基质的方法包括：在基质上涂敷含有在同一分子中存在链烯基和氢化物基团的有机聚硅氧烷的涂料组合物的涂层，并使涂层固化，其中所述基质含有催化有效量的贵金属催化剂。
本发明的方法使得能够使用具有非常长时间有效寿命、同时提供可在低温下迅速固化的高反应性涂层的、非催化的涂料浴，由此可以克服一些缺陷，例如能量消耗成本高，需要再水合纸基质，以及对于温敏基质的应用受到限制，其中的涂料具有典型的加成固化涂料特征。
另一方面本发明涉及一种催化的制品，该制品包括选自纸片材、聚合物膜、聚合物涂敷的纸片材和金属箔片的基质，并且在该基质的至少一个表面上配制有贵金属催化剂。
另一方面本发明涉及一种催化的制品的制备方法，该方法包括：通过在挥发性有机溶剂或有机硅氧烷溶剂中溶解贵金属催化剂而形成稀释的催化剂；或者通过在粘合剂组合物中分散贵金属催化剂而形成稀释的催化剂；或者通过在成膜聚合物组合物中分散贵金属催化剂而形成稀释的催化剂，并将该稀释的催化剂涂敷到基质上，其中选择稀释的催化剂的组成以及稀释的催化剂在基质上的涂敷速率，以使每单位面积的基质表面上具有选定量的贵金属催化剂。
适用于本发明方法的链烯基官能化的有机聚硅氧烷为那些含有下述通式(Ⅰ)表示的结构单元的物质：
R1aSiO4-a／2 (Ⅰ)
其中：
每一R1独立地表示羟基或一价烃基，a为大于等于0且小于等于3的整数，条件是这种链烯基官能化的有机聚硅氧烷的每一分子中，至少两个R1基团每一个相互独立地为链烯基。
这里所用的术语“一价烃基”是指一价无环烃基、一价脂环烃基或一价芳族烃基。
这里所用的术语“无环烃基”是指一价直链或支链烃基，优选地每一基团含有2～20个碳原子，它们可以是饱和的或不饱和的，并且它们可任选地被一个或多个官能团所取代或间隔，这些官能团例如为羧基、氰基、羟基、卤素或氧。适宜的一价无环烃基包括例如烷基、链烯基、炔基、羟烷基、氰基烷基、羧基烷基、羧酸酰胺、烷基酰胺基和卤代烷基，具体地例如为甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟丙基、氰基乙基、羧甲基、氯甲基、和3，3，3-氟代丙基。
这里所用的术语“烷基”是指饱和直链或支链一价烃基。在一优选的实施方案中，一价烷基选自每个基团含有1～12个碳原子的线性或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基和十二烷基。
这里所用的术语“链烯基”是指直链或支链的一价端不饱和烃基，优选地每一基团含有2～10个碳原子，例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基和乙烯基苯基。
这里所用的术语“一价脂环烃基”是指含有一个或多个饱和烃环的一价基团，优选每个基团的每一环含有4～10个碳原子，任选地，它们在一个或多个环上可被一个或多个优选每个基团含2～6个碳原子的烷基、卤素基团或其它官能团所取代，当一价脂环烃基含有两个或多个环时，它们可以为稠合环。适宜的一价脂环烃基包括例如环己基和环辛基。
这里所用的术语“一价芳族烃基”是指每个基团含一个或多个芳环的一价烃基，任选地，它们在芳环上可被一个或多个优选每个基团含2～6个碳原子的烷基、卤素基团或其它官能团所取代，当一价芳族烃基含有两个或多个环时，它们可以为稠合环。适宜的一价芳族烃基包括例如苯基、甲苯基、2，4，6-三甲基苯基、1，2-异丙基甲基苯基、1-并环戊二烯基、萘基、蒽基。
在优选的实施方案中，链烯基官能化的有机聚硅氧烷含有一个或多个下述通式(Ⅱ)表示的有机聚硅氧烷聚合物或共聚物：
M1bMvicD1dDvieT1fTvigQh (Ⅱ)其中：
M1为R23SiO1／2，
Mvi为R32R4SiO1／2，
D1为R52SiO2／2，
Dvi为R6R7SiO2／2，
T1为R8SiO3／2，
Tvi为R9SiO3／2，
Q为SiO4／2，
每一R2、R3、R5、R6和R8独立地表示羟基或一价烃基，
每一R4、R7和R9独立地表示链烯基，
b、c、d、e、f、g和h每一为整数，它们的选择应使聚合物的粘度为50～50000厘沲(cSt)，并使每分子具有所需量的链烯基，条件是c、e和g中的至少一个大于0，以使链烯基官能化的有机聚硅氧烷每分子至少含有两个链烯基。
在一优选的实施方案中，每一R2、R3、R5、R6和R8为(C1～C6)烷基，最优选甲基，每一R4、R7和R9独立地为端不饱和(C2～C6)链烯基，最优选乙烯基和5-己烯基。
在一优选的实施方案中，应选择系数b、c、d、e、f、g和h，使聚合物的粘度为100～1000cSt，更优选为150～500cSt。
在一更优选的实施方案中，链烯基官能化的有机聚硅氧烷含有一个或多个选自下述的化合物：通式为Mvi2D1d端线性的链烯基的二烷基硅氧烷聚合物，通式为M1bMvicD1dT1f的支链端链烯基的二烷基硅氧烷聚合物，通式M1bMvicQ1h的硅氧烷聚合物，通式M1bMvicD1dDvie的端链烯基烷基链烯基二烷基聚硅氧烷共聚物，其中，每一M1、Mvi、D1、Dvi、Tf、Q、b、c、d、e、h如上所定义，其中每一R2、R3、R5、R6和R8是烷基，优选甲基，其中，每一R4和R7优选乙烯基。
适用于本发明方法的氢化物官能化的有机聚硅氧烷为那些包括下述结构通式(Ⅲ)的化合物：
R10iSiO4-i／2 (Ⅲ)其中
每一R10独立地为H或一价烃基，且a为其中0≤i≤3的整数，条件是这种氢化物官能化的有机聚硅氧烷的每分子中至少两个R10各自为H。
在一优选的实施方案中，氢化物官能化的有机聚硅氧烷为通式(Ⅳ)表示的有机聚硅氧烷：
M2jMHkD2lDHmT2nTHoQp (Ⅳ)其中：
M2为R113SiO1／2，
MH为R122R13SiO1／2，
D2为R142SiO2／2，
DH为R15R16SiO2／2，
T2为R17SiO3／2，
TH为R18SiO3／2，
Q为SiO4／2，
每一R11、R12、R14、R15和R17独立地表示一价烃基，
每一R13、R16和R18独立地表示H，
j、k、l、m、n、o和p每一为整数，它们的选择应使聚合物的粘度为1～1000cSt，并使每分子具有所需量的硅键合的H基，条件是k、m和o中的至少一个大于0，以使氢化物官能化的有机聚硅氧烷每分子至少含有两个硅键合的H基。
在一优选的实施方案中，每一R11、R12、R14和R15为(C1～C6)烷基，最优选甲基。
在一优选的实施方案中，应选择系数b、c、d、e、f、g和h，使聚合物的粘度为10～150cSt，更优选为20～80cSt。
在一更优选的实施方案中，氢化物官能化的有机聚硅氧烷含有一个或多个选自下述的化合物：通式为M2jDHm端三烷基硅氧基的烷基氢聚硅氧烷，通式为M2jD2lDHm的端三烷基硅氧基的烷基氢二烷基聚硅氧烷，其中，每一M2、D2、DH、j、l和m如上所定义，其中每一R11、R14和R15是烷基，优选甲基。
在另一可选择的实施方案中，涂料组合物含有在同一分子中既存在链烯基又存在氢化物基团的有机聚硅氧烷，如在U．S．P．5698654和5753751中所公开的有机聚硅氧烷，这里将其所有公开内容引为参考。
在一优选的实施方案中，链烯基和氢化物官能化的有机聚硅氧烷含有一个或多个通式(Ⅴ)的有机聚硅氧烷：
M1qMvirMHsD1sDviuDHvT1wTvixTHyQz (Ⅴ)其中，M1、Mvi、MH、D1、Dvi、DH、T1、Tvi、TH、Q每一如上所定义，且q、r、s、t、u、v、w、x、y和z每一为整数，它们的选择应使聚合物的粘度为50～50000cSt，且每分子具有所需量的链烯基和硅键合H基，条件是每分子含有至少两个链烯基和至少两个硅键合的H基。
在一优选的实施方案中，涂料组合物所具有的氢化物官能化的有机聚硅氧烷上的硅键合的氢，与链烯基官能化的有机聚硅氧烷上的链烯基的摩尔比(″Si-H：链烯基比″)为1∶5至5∶1，更优选为1∶1至4∶1，更优选为1．2∶1至2．5∶1。
用于本发明方法中的涂料组合物可任选地含有其它本领域公知的组分，例如非反应性稀释剂，如溶剂，例如为水，烃类液体和非官能化的硅油，反应性稀释剂，如乙烯基醚类化合物，固化抑制剂，固化速率促进剂，填料，受控的脱膜添加剂和色料。
适用于本发明方法中的基质包括纸，例如特别光洁的牛皮纸、薄玻璃纸、机器整饰的纸、和机器上光的纸，以及聚合物膜如聚烯烃、聚酯和聚苯乙烯类膜，金属箔如铝箔，以及复合基质，如聚烯烃涂敷的牛皮纸。
适用于本发明方法的贵金属催化剂为那些可以催化加成固化硅氧烷涂料组合物的固化的催化剂。在一优选的实施方案中，贵金属催化剂含有一种或多种铂和铑。适宜的贵金属催化剂包括例如氯铂酸，贵金属盐，如氯铂酸的钠盐或钾盐，铂的卤化物，有机金属配合物，如Karstedt′s催化剂，铂环己二烯配合物，铂乙酰丙酮酸酯配合物，以及铂或铑的烯烃配体，和承载的贵金属催化剂，如沉积在二氧化硅或氧化铝上粒子上的铂，它们使贵金属具有适于催化本发明方法中的涂料组合物的有机聚硅氧烷混合物的固化的形式。在一优选的实施方案中，贵金属催化剂含有二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂配合物。
在一优选的实施方案中，贵金属催化剂的稀释形式是通过下述方式制得的，即将催化剂溶解在溶剂中，这些溶剂例如为己烷、庚烷、辛烷或其混合物、或者有机聚硅氧烷；或者将催化剂分散在粘合剂组合物中，例如上光纸的含有聚合物胶乳和无机填料的粘合剂组合物；或者将催化剂分散在形成聚合物组合物的膜中，例如聚乙烯醇或聚丙烯酸酯组合物，并通过例如喷涂、辊涂、棒涂或挤出等形式将稀释形式的催化剂涂敷到基质上，形成含贵金属催化剂的基质。
或者是，将催化剂溶解在链烯基官能化的有机聚硅氧烷中，并将链烯基官能化的有机聚硅氧烷／催化剂溶液层涂敷到基质上。
这里所用的“催化有效量”是指有效催化涂敷到基质上的涂料层固化的量。在一优选的实施方案中，含有贵金属催化剂的基质在每平方米基质表面上含有的贵金属量为大于约0．000001g，优选0．00005～0．01g，更优选为0．0005～0．001g。
通过例如喷涂、辊涂、棒涂或挤出等形式，将涂料组合物层涂敷到基质上，并使其固化。涂料组合物层可以在非受控的室温下固化，或在较高的温度下固化，例如上至约100℃，优选上至约70℃，更优选约上至约40℃。
由本发明方法制得的涂敷基质适用于以压敏粘合剂为底的制品的脱膜衬底，例如粘合标签和粘合带。
粘合剂层压物包括由本发明方法制得的涂敷基质，该基质与压敏粘合剂涂敷的基质层压在一起，使得由本发明方法制得的涂敷基质的固化涂层与压敏粘合剂涂敷的基质上的压敏粘合剂层相接触。适宜的压敏粘合剂组合物，例如乳液型丙烯酸粘合剂、溶剂型丙烯酸粘合剂、热熔粘合剂、乳液型橡胶粘合剂、溶剂型橡胶粘合剂，以及制备压敏粘合剂涂敷的基质的方法，在本领域是公知的。压敏粘合剂涂敷的基质可很容易地从由本发明方法制得的涂敷基质上取下，并按所需涂敷到另一基质上。
实施例1
通过将约1毫升5重量％的铂溶液涂敷到6英寸×3英寸的纸片上，而将纸基质(特别光洁的牛皮纸)涂敷上Karstedt′s催化剂的二甲苯溶液，然后使二甲苯挥发。将含有5g端乙烯基的二甲基硅氧烷聚合物(结构式Mvi2D1d，其中每一Mvi、D1和d如上所定义，每一R3和R5为甲基，R4为乙烯基，其粘度为约250cSt)和0．5g端三甲基硅氧基的甲基氢二甲基硅氧烷聚合物(结构式M22D21DHm，其中每一M2、D2、DH、l和m如上所定义，每一R11、R14和R15为甲基，R16为氢，它含有约1重量％的氢化物基，其粘度为约35cSt)的涂料组合物层，以珠滴的形式涂敷到含铂的纸基质上，并用直的金属边在纸上拖刮。在将涂层涂敷到基质上后，马上通过用指尖刮下涂层，而对固化进行定量地评价。涂层不会被刮擦模糊，说明涂层已经在室温下非常迅速地固化了。
实施例2
将端己烯基的聚二甲基硅氧烷聚合物(结构式Mvi2Dd，其中每一Mvi、D1和d如上所定义，每一R3和R5为甲基，R4为己烯基，其粘度为约250cSt)与Karstedt′s催化剂混合，得到每100万份含270份铂的混合物。通过与实施例1所述相同的方式将铂催化的聚硅氧烷混合物涂敷到纸基质上(特别光洁的牛皮纸)。然后用上述实施例1所述的端三甲基硅氧基的甲基氢二甲基硅氧烷聚合物层涂敷已涂敷过的纸基质。发现在涂敷端三甲基硅氧基的甲基氢二甲基硅氧烷聚合物15秒内，涂层固化。
实施例3
用#3Meyer棒在Kammerer AV 100玻璃纸上涂敷铂二乙烯基四甲基硅氧烷配合物在己烷中的溶液(0．5％Pt)，然后在强制气流烘箱中于160°F使溶剂闪蒸10秒，形成Pt涂敷的纸基质。然后用医用刀片在Pt涂敷的纸上涂敷50重量份(“pbw”)端乙烯基的二甲基硅氧烷聚合物和2．5重量份实施例1中所用的端三甲基甲硅烷基的甲基氢二甲基聚硅氧烷共聚物的混合物。发现液体涂层几乎在与Pt涂敷的纸基质接触的同时即固化。
由胶带迁移测试并用指尖刮下固化的硅氧烷涂层的表面，来定量地评价固化的程度。通过将一片3M Scotch610胶带的粘合剂边用力压到固化的硅氧烷涂层的表面上，剥落下胶带，然后使胶带成卷结以使胶带的粘合剂边与其自身相接触，由此来进行胶带迁移测试。未固化的硅氧烷涂层向胶带的粘合剂边的迁移将会破坏胶带与其自身的粘结能力。然后用指尖用力地刮下固化涂层的表面，然后用肉眼检验该表面。涂层模糊说明涂层固化地不完全。用指尖刮涂层的表面使其形成肉眼可看出的变形，这种刻划涂层的难易程度即说明固化涂层的硬度，越难刻划说明固化涂层的硬度越大。
实施例3的胶带迁移测试显示，胶带与其自身粘结良好，说明它未受大量硅氧烷污染。实施例3的涂层没有变模糊，但是当用指尖刮涂层的表面时它可很容易地被刻划。
实施例4
重复实施例3的步骤，所不同的是在用硅氧烷混合物涂敷纸后，马上将硅氧烷涂敷的纸放置到160°F的强制气流烘箱中5秒钟。
实施例4的胶带迁移测试显示，胶带与其自身粘结良好，说明它未受大量硅氧烷污染。实施例4的涂层没有变模糊，但是当用指尖刮涂层的表面时它可在某种程度上被刻划。
实施例5
重复实施例3的步骤，所不同的是用Thilmany聚乙烯牛皮纸(PEK)基质代替Kammerer AV 100玻璃纸。
实施例5的胶带迁移测试显示，胶带与其自身粘结良好，说明它未受大量硅氧烷污染。实施例5的涂层没有变模糊，并且当用指尖刮涂层的表面时，它不会留下任何刻划。
实施例6
重复实施例5的步骤，所不同的是使用的硅氧烷配料为50重量份支化的链烯基官能化的聚合物(近似的结构式为Mvi3．75M10．5T14．5D1100，其中每一M1、Mvi、T1和D1如上所定义，每一R2、R3、R5和R8为甲基，R4为乙烯基，其粘度为208cSt)和3．0重量份实施例3所用的甲基氢二甲基聚硅氧烷共聚物的混合物。
实施例6涂层的胶带迁移测试显示，涂敷后立即会发生某些向胶带上的迁移，其证据是胶带在与硅氧烷涂层接触后与其自身粘结不好。当用指尖刮时，实施例6的涂层变得模糊。大约1分钟后再次进行检测，结果未发生向胶带的迁移，且涂层未变模糊。
实施例7
重复实施例3的步骤，所不同的是用2密耳的聚酯膜代替实施例3所用的Kammerer AV 100玻璃纸。
实施例7的胶带迁移测试显示，胶带与其自身粘结良好，说明它未受大量硅氧烷污染。实施例7的涂层没有变模糊，当用指尖刮涂层的表面时它会留下一些刻划。
实施例8
将实施例6的硅氧烷涂料组合物涂敷到Pt处理的2密耳聚酯膜上，然后在160°F下加热10秒钟。
实施例8的胶带迁移测试显示，胶带与其自身粘结良好，说明它未受大量硅氧烷污染。实施例8的涂层没有变模糊，当用指尖刮涂层的表面时它会留下一些刻划。
本发明的方法使得能够使用具有非常长时间有效寿命、同时提供可在低温下迅速固化的高反应性涂层的、非催化的涂料浴，由此可以克服一些缺陷，例如能量消耗成本高，需要再水合纸基质，以及对于温敏基质的应用受到限制，其中的涂料具有典型的加成固化涂料特征。