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1、10申请公布号CN102093304A43申请公布日20110615CN102093304ACN102093304A21申请号201110046222322申请日20110226C07D263/4620060171申请人西陇化工股份有限公司地址515064广东省汕头市金平区潮汕路西陇中街13号72发明人赵书煌寇玉辉黄吟荣黄伟鹏庄景发李金荣章小亮74专利代理机构汕头市高科专利事务所44103代理人王少明54发明名称3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法57摘要本发明公开一种3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，先制备羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯，再与伯胺和碱反应生成羧基代甲基硫酰胺衍生物，在酸催化下，羧基代甲。
2、基硫酰胺衍生物发生闭环反应，得到目标产物3R2硫代4噁唑烷酮，工艺相对较为简单、操作也较容易，适宜工业化生产，二步反应，每步收率都高达9095。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102093311A1/1页21一种3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，依次包括下列步骤A130180搅拌下，氯乙酸与碱的水溶液反应生成羟基乙酸盐水溶液；B530下，向羟基乙酸盐溶液加入碱，溶解后加入二硫化碳，反应生成羧基代甲基黄原酸盐水溶液；C530下，向羧基代甲基黄原酸盐水溶液加入氯乙酰胺，反应得到羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯，向溶液中加入重量浓度70。
3、以上的酸，使羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯结晶析出；D在重量浓度520的碱的水溶液中加入化合物RNH2，530下，加入上述羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯，反应生成羧基代甲基硫酰胺衍生物，E530下，向羧基代甲基硫酰胺衍生物中加入酸，在酸催化下发生闭环反应，得到目标产物3R2硫代4噁唑烷酮；所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述酸是硫酸、盐酸、磷酸或氢溴酸；化合物RNH2中，RH、C1C8直链或支链烷基、苯基或苄基。2根据权利要求1所述3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，步骤A中，反应温度160170。3根据权利要求1所述3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其。
4、特征在于，步骤A中，碱与氯乙酸的摩尔比为1118。4根据权利要求1所述3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，步骤A中，碱的水溶液重量浓度1030。5根据权利要求1所述3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，步骤B中，碱与羟基乙酸盐的摩尔比为1118。6根据权利要求1所述3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，步骤D中，碱与羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯反应的摩尔比为1118。7根据权利要求1所述3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，步骤D中，伯胺与羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯的摩尔比为1116。8根据权利要求1所述3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法，其特征在于，步骤E中，酸与羧基。
5、代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯的摩尔比为1130。权利要求书CN102093304ACN102093311A1/4页33R2硫代4噁唑烷酮的制备方法技术领域0001本发明涉及一种噁唑烷酮类化合物的制备方法，尤其是3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法。背景技术00023R2硫代4噁唑烷酮是一类优良的染料中间体和感光助剂，广泛的应用于染料、感光、精细化工等多个领域，是合成部花青摄影乳剂染料的重要中间体，也是与卤化银相辅使用的重要助剂。0003早期国外文献曾有相关类似化合物的个别报道，但是合成步骤复杂，并没有形成成熟的生产工艺，关于3R2硫代4噁唑烷酮类化合物的合成工艺鲜有报道。发明内容0004本发明的目的在于。
6、提供一种适用于工业化生产，收率较高的3R2硫代4噁唑烷酮的制备方法。0005本发明的技术方案是先制备羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯，再与伯胺和碱反应生成羧基代甲基硫酰胺衍生物，在酸催化下，羧基代甲基硫酰胺衍生物发生闭环反应，得到目标产物3R2硫代4噁唑烷酮。0006具体的制备方法包括以下步骤A160170搅拌下，氯乙酸与碱的水溶液反应生成羟基乙酸盐水溶液，B530下，向上述羟基乙酸盐溶液加入碱，溶解后加入二硫化碳，反应生成羧基代甲基黄原酸盐水溶液；C530下，向羧基代甲基黄原酸盐水溶液加入氯乙酰胺，反应得到羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯，向溶液中加入浓度70以上的酸，使羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯。
7、结晶析出；D在520的碱的水溶液中加入化合物RNH2，530下，加入上述羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯，反应生成羧基代甲基硫酰胺衍生物；E530下，向羧基代甲基硫酰胺衍生物中加入酸，在酸催化下发生闭环反应，得到目标产物3R2硫代4噁唑烷酮。0007所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述酸是硫酸、盐酸、磷酸或氢溴酸；化合物RNH2中，RH、C1C8直链或支链烷基、苯基或苄基。0008步骤A、B、C的反应式为说明书CN102093304ACN102093311A2/4页4。0009步骤D、E的反应式为。0010步骤A中，反应温度优选160170，碱与氯乙酸的摩尔比。
8、优选为1118，碱的水溶液重量浓度优选是1030。0011步骤B中，碱与羟基乙酸盐的摩尔比优选为1118。0012步骤D中，碱与羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯反应的摩尔比优选为1118，伯胺与羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯的摩尔比优选为1116。0013步骤E中，酸与羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯的摩尔比优选为1130。0014本发明工艺相对较为简单、操作也较容易，适宜工业化生产，二步反应，每步收率都高达9095。具体实施方式0015实施例1。0016（1）羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯的生产。0017在一个5L三口圆底烧瓶里装入电动搅拌器，回流冷凝管、油浴，瓶内加入440G无水碳酸钠和3L水，搅拌至。
9、全溶，加入氯乙酸350G，油浴上加热回流8小时，冷却至室温后说明书CN102093304ACN102093311A3/4页5改用冰水浴，加入氢氧化钾250G，在强搅拌下慢慢滴加二硫化碳400G，滴完后在此条件下反应6小时。然后慢慢加入氯乙酰胺400G，继续在冰水浴中搅拌反应3小时，反应物呈黄色，有晶体析出，过滤除去晶体，用水300ML洗涤滤渣，洗液加进滤液中，在搅拌下加进预先冷却到室温的由100ML重量浓度98硫酸和50ML水组成的硫酸水溶液，当初有黄色晶体析出，并立即消失。加完后呈深黄色透明液体，冷却，析出大量黄色晶体，过滤，压干，得到产品羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯，产率94。0018（2。
10、）3乙基2硫代4噁唑烷酮的生产。0019在一个5L三口烧瓶里装上电动搅拌器，测内温度计，加入氢氧化钾60G和水600ML，搅拌至全溶，用冰水冷却，慢慢滴入重量浓度40的乙胺水溶液1000ML，慢慢加入羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯500G，反应物呈黄色浑浊，继续在室温搅拌反应8小时，反应物呈橙色浑浊，静置，用冰水浴冷却，慢慢滴入由380ML重量浓度98的硫酸溶于145ML水的硫酸水溶液，后在沸水浴上加热搅拌3小时，生成物为橙色浑浊液。冷却，移入分液漏斗中停置分层，分出油层，水层用800ML乙醚分2次萃取，萃取液加入油层中，蒸去乙醚，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏，收集120150/20MMHG浅黄色。
11、馏分，产率95。0020上述浅黄色馏分用FT/IR28101红外光谱仪（KBR压片）测定其红外光谱，IRMAX3370，2955，2913，1753，1448，1365，1263，1100，996CM1，说明浅黄色馏分是3乙基2硫代4噁唑烷酮。0021反应式。0022实施例2。0023（1）羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯的生产同实施例1的（1）。0024（2）3苄基2硫代4噁唑烷酮的生产在一个5L三口烧瓶里装上电动搅拌器，测内温度计，加入氢氧化钠60G和水600ML，搅拌至全溶，用冰水冷却，慢慢滴入重量浓度40的苄胺水溶液1500ML，慢慢加入羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯500G，反应物呈黄色浑。
12、浊，继续在室温搅拌反应8小时，反应物呈橙色浑浊，静置用冰水浴冷却，慢慢滴入由325ML重量浓度98硫酸溶于145ML水的硫酸水溶说明书CN102093304ACN102093311A4/4页6液，后在沸水浴上加热搅拌6小时，生成物冷却，移入分液漏斗中停置分层，分出油层，水层用600ML乙醚分2次萃取，萃取液加入油层中，蒸去乙醚，用无水硫酸钠干燥。减压浓缩，冷却过滤，得到产品3苄基2硫代4噁唑烷酮，产率93。0025反应式。0026实施例36。0027（1）羧基代甲基黄原酸氨基甲酰甲酯的生产同实施例1的（1）。0028（2）生产步骤与实施例1的（2）相同，将乙胺变换为甲胺、戊胺、辛基胺和苯基胺，得到相应的3甲基2硫代4噁唑烷酮收率95，3戊基2硫代4噁唑烷酮收率94，3辛基2硫代4噁唑烷酮收率92，3苯基2硫代4噁唑烷酮收率90。说明书CN102093304A。