荷负电无机-有机杂化膜的制备方法 技术领域：
本发明属于膜技术领域，具体涉及采用溶胶-凝胶反应和氧化反应制备荷负电无机-有机杂化膜。
背景技术：
由于无机材料具有非常好的化学和热稳定性，70年代末，无机材料应用于膜的研究开始引起人们的广泛关注。但是无机膜的一个很重要的缺陷是它很难荷上负电荷，所以在液体分离过程(微滤、超滤、纳滤)很容易受到料液中带负电的胶体、鞣质和生物大分子的污染而使膜通量下降，使用寿命缩短。有机材料制备的膜虽容易荷电，但机械强度不好，化学稳定性差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂等。为了弥补现有膜材料性能的不足，已有研究者尝试将有机材料易于荷电的优点结合到无机材料中，制备出荷电无机-有机杂化材料或膜。
美国专利US 6,201,051报道了多官能团有机硅或B，Al，Si，Sn，Ti，Zr的醇盐的溶胶-凝胶反应产物与导电有机高分子混合，或B，Al，In，Si，Sn，Ti，Zr，的氧化物与导电有机高分子混合，得到荷电无机-有机杂化材料，该材料可用作涂层。但由于这种方法采用机械共混步骤，没有进行化学交联，体系中无机组分和有机荷电组分之间没有强的化学键作用，相容性相对较差。
美国专利US 5,371,154报道了结构为Y3Si-X-SiY3的化合物(其中X为含有苯撑、萘、蒽、二苯甲基、芳基等基团的有机基团，Y为烷氧基团或卤原子)溶胶-凝胶反应，生成含有机桥基地聚硅氧烷，该聚硅氧烷有机成份X在氯磺酸、磺酸、三氧化硫或溴和氢氧化钾的混合水溶液等试剂的作用下磺化或羧化，得到可用作固体酸性催化剂的荷电杂化物。但该方法所用原料Y3Si-X-SiY3制备较为困难，磺化或羧化步骤所用的强酸性或强碱性试剂对聚硅氧烷的结构会造成一定的破坏，如发生断链，重排等反应。
《电化学学报》(Electrochimica Acta，1998，43(10-11)，1301-1306页)报道了将含酸性基团烷氧基硅烷与含环氧基、含双键的烷氧基硅烷混合进行溶胶-凝胶反应，生成物进一步进行紫外交联或热交联，得到荷负电无机-有机杂化材料，用该材料做成的膜在电致变色示窗、电池和燃料电池等方面有应用前景。该制备方法步骤较为繁杂，且其原料必须含有环氧或双键等可进一步化学交联的基团，所以可采用该方法的原料种类有限。
发明内容：
本发明提出一种利用溶胶-凝胶反应和氧化反应制备荷负电无机-有机杂化膜的方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的荷负电无机-有机杂化膜的制备方法，特征在于以分子链中含巯基的烷氧基硅烷或卤硅烷为原料，溶于溶剂中后，加入水和催化剂，在10-60℃搅拌反应；上述各组份合适的摩尔比为硅烷∶溶剂∶水∶催化剂＝1∶3-15∶3-10∶0.001-0.01；
将所得的溶胶在无机基体上涂膜；膜片在室温、相对湿度60-90％的环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；再以5-20℃/小时的速度从室温升温到80-200℃，常压或减压条件下保温1-12小时；最后对生成物进行氧化反应，得到荷负电无机-有机杂化膜；
所述分子链中含巯基的烷氧基硅烷或卤硅烷，其化学式可表达为[R1(SH)R2]PSiX4-p，式中R1和R2分别为含0-10和1-10个碳的烷基或芳基；X包括1-5个碳的烷氧基团和卤素，一般指Cl；P的值为1-3；
所述对生成物进行氧化反应，是指：将生成物浸入pH＝4-7的1-20％的氧化剂的水溶液中，在20-80℃保持12-50小时；所述氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾或次氯酸。
所述溶剂种类无需特别限定，常用的包括甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯。
所述催化剂包括盐酸、硫酸、三氟乙酸、氢氧化钠、氯化铵或氟化铵。
所述无机基体包括Al2O3多孔陶瓷、Al2O3微滤或超滤膜、二氧化硅或二氧化钛。
所述涂膜包括刮膜、喷洒、浸渍、流动或旋转涂覆。
本发明首次以分子链中含巯基的烷氧基硅烷或卤硅烷为原料，先经溶胶-凝胶反应、再进行氧化反应制得荷负电无机-有机杂化膜材料。与美国专利US 6,201,051采取将无机和有机成分进行机械共混的步骤制备的荷电无机-有机杂化材料相比较，以本发明方法制备的杂化膜材料中无机硅氧化物成分和有机成分通过化学键相联，相容性更好；与美国专利US 5,371,154采用氯磺酸、磺酸等强酸性试剂制备的荷电杂化材料相比较，本发明方法采用的氧化步骤对聚硅氧烷结构的破坏较小；与《电化学学报》(ElectrochimicaActa，1998，43(10-11)，1301-1306页)报道的采用紫外或热交联制备荷电杂化膜材料相比较，本发明在无机基体上涂层制得荷负电杂化膜，无需采用紫外或热交联步骤，简化了荷电膜的制备步骤。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步详细说明本发明荷负电杂化膜的制备方法。
实施例1：
取巯丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，搅拌下加入去离子水和0.01mol/L盐酸，其摩尔比为硅烷∶乙醇∶水∶盐酸＝1∶5∶3∶0.001；在25℃继续搅拌30分钟，将得到的溶胶倾倒入玻璃表面皿上，取一直径5cm，表面平均孔径为0.2μ的三氧化二铝片在该溶胶中浸10秒，翻转后，在室温、空气湿度为80％下放置一天，然后放入烘箱，常压下以10℃/h的速度升温至130℃，保持3小时，再自然降温到室温，得到表层为淡黄色的膜片。将该膜片在45℃，pH＝4-7的3％过氧化氢水溶液中浸泡24小时，洗涤干燥，得到浸涂了一次的杂化膜。
用常规的方法测定膜片阳离子交换容量，纯水通量和不同pH值环境下的流动电位，并根据纯水通量估算膜的平均孔径。
将膜片清洗、干燥后，重复上述浸涂，干燥热处理和氧化的步骤，得到浸涂二次的杂化膜。该膜片性能测定后，按相同的步骤浸涂三次，四次，每次都进行性能的测定，并与0.2μ的三氧化二铝片的测定结果(涂膜次数记为0)比较。
表1给出了杂化膜和0.2μ三氧化二铝支撑体的阳离子交换容量、通量及由通量估算的平均孔径： 涂膜次数 0 1 2 3 4 阳离子交换容量 (×102meq/cm-2) 0.74 1.37 1.26 1.89 2.26 通量(L/(h m2 bar) 1800 390 119 96 23 平均孔径(μm) 0.22 0.10 0.056 0.051 0.025
表2给出了杂化膜和0.2μ三氧化二铝支撑体的流动电位：
从表1和表2可知，浸涂1-4次的膜都有一定的阳离子交换容量，并且在所考察的pH范围内，流动电位都是负值，不存在电荷转换点。说明制得的膜皆为荷负电膜。
从浸涂四次的膜表面刮下少许粉末，干燥除水后进行热分析和红外测试。热分析表明粉末在氮气氛中，250℃开始失重，390℃失重达到最大值。红外光谱中1100cm-1附近有Si-O-Si的强特征峰，2910cm-1附近有亚甲基-CH吸收峰。这表明制备的膜含有烃基，同时无机Si-O-Si链大量存在，为无机-有机杂化物。
综合上述分析结果，可知本实施例得到的膜片为荷负电的无机-有机杂化膜，且跟有机荷电膜相比(使用温度一般低于80℃)，有较高的热稳定性。同时根据估算出的膜的平均孔径，本实施例得到的膜可以用于微滤和超滤领域。
实施例2：
取巯丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，搅拌下加入去离子水和0.01mol/L三氟乙酸，其摩尔比为硅烷∶乙醇∶水∶三氟乙酸＝1∶7∶3∶0.001。按实施例1相同的步骤制备杂化膜，测定膜的阳离子交换容量，通量和流动电位，并根据通量估算膜平均孔径。
表3给出了杂化膜阳离子交换容量、通量及由通量估算的平均孔径： 涂膜次数 1 2 3 4阳离子交换容量(×102meq/cm-2) 1.11 1.3 1.73 2.19 通量(L/(h m2 bar) 23 17 2.1 0.23 平均孔径(μm) 0.025 0.021 0.007 0.002
表4为杂化膜流动电位：
经上述分析可知，本实施例得到的膜片有一定的阳离子交换容量，在所考察的pH范围内，除个别的以外，流动电位都是负值，所以皆为荷负电膜。
结合实施例1中对膜的红外分析结果，可知本实施例得到的膜片为荷负电的无机-有机杂化膜，并且随着涂膜次数的增加，水通量递减，根据估算出的膜的平均孔径，本实施例得到的膜可以用于超滤和纳滤领域。
实施例3：
取巯丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，搅拌下加入去离子水和0.01mol/L三氟乙酸，其摩尔比为硅烷∶乙醇∶水∶三氟乙酸＝1∶9∶3∶0.001。按实施例1相同的步骤制备杂化膜，测定膜的阳离子交换容量，通量和流动电位，并根据通量估算膜平均孔径。
表5给出了杂化膜阳离子交换容量、通量及由通量估算的平均孔径： 涂膜次数 1 2 3 4 阳离子交换容量(×102meq/cm-2) 1.03 1.32 1.73 2.05 通量(L/(h m2 bar) 0.61 0.38 0.23 0.046 平均孔径(μm) 0.004 0.003 0.002 0.001
表6为杂化膜流动电位：
经上述分析可知，本实施例得到的膜片有一定的阳离子交换容量，在所考察的pH范围内，除个别的以外，流动电位都是负值，所以皆为荷负电膜。
结合实施例1中对膜的红外分析结果，可知本实施例得到的膜片为荷负电的无机-有机杂化膜。并且随着涂膜次数的增加，水通量递减，根据估算出的膜的平均孔径，本实施例得到的膜可以用于超滤和纳滤领域。
实施例4：
取巯丙基三氟硅烷，溶解于乙醇中，搅拌下加入去离子水和0.01mol/L三氟乙酸，其摩尔比为硅烷∶乙醇∶水∶三氟乙酸＝1∶11∶3∶0.001。按实施例1相同的步骤制备杂化膜，测定膜的阳离子交换容量，通量和流动电位，并根据通量估算膜平均孔径。
表7给出了杂化膜阳离子交换容量、通量及由通量估算的平均孔径： 涂膜次数 1 2 3 4 阳离子交换容量(×102meq/cm-2) 0.97 1.15 1.87 1.79 通量(L/(h m2 bar) 1.53 0.10 0.051 0.062 平均孔径(μm) 0.006 0.002 0.001 0.001
表8为杂化膜流动电位：
经上述分析可知，本实施例得到的膜片有一定的阳离子交换容量，在所考察的pH范围内，除个别的以外，流动电位都是负值，所以皆为荷负电膜。
结合实施例1中对膜的红外分析结果，可知本实施例得到的膜片为荷负电的无机-有机杂化膜。并且随着涂膜次数的增加，水通量递减，根据估算出的膜的平均孔径，本实施例得到的膜可以用于超滤和纳滤领域。
实施例5：
采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和冷凝管的250ml四颈瓶反应釜，加入21.3g(0.10mol)3-甲基氯丙基二甲氧基硅烷、50ml无水乙醇和0.1g溴化钾，搅拌下滴加入7.6g(0.10mol)硫脲，升温至85℃，搅拌反应24小时。待反应液冷却后，停止通氮，搅拌下从入气口通入氨气，析出白色沉淀。过滤，分馏滤液，得到一种淡黄色的液体，即3-甲基巯丙基三甲氧基硅烷；上述反应的产率为60％。
取上述合成的3-甲基巯丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，搅拌下加入去离子水和0.01mol/L氟化铵，其摩尔比为硅烷∶乙醇∶水∶氟化铵＝1∶9∶7∶0.006。在40℃搅拌反应0.5小时，然后倾倒入玻璃表面皿上，室温干燥12小时后，以20℃/小时的速度升温到100℃，减压条件(5mmHg)保温5小时；生成物在60℃，pH＝4-7的10％过氧化氢水溶液中浸泡48小时；产物120℃干燥除水，得到淡黄色固体。
经红外光谱分析，产物2570cm-1巯基的特征峰消失，1100cm-1附近有-SO3H和Si-O-Si的特征峰，2970cm-1和1370cm-1附近能观察到甲基吸收峰，～2850cm-1，～1450cm-1亚甲基-CH吸收峰明显。
经上述分析可知，本实施例产物中含有磺酸基和烃基，同时无机Si-O-Si链大量存在，为磺酸型荷负电无机-有机杂化物。
实施例6：
取实施例5合成的3-甲基巯丙基三甲氧基硅烷，溶解于乙醇中，搅拌下加入去离子水，0.01mol/L氟化铵，其摩尔比为硅烷∶乙醇∶水∶氟化铵＝1∶9∶5∶0.006。40℃搅拌反应20分钟，得到的溶胶涂覆到一二氧化硅片上，旋转形成均匀的膜层。室温、空气湿度为70％下放置一天，然后放入烘箱，以15℃/h的速度升温至140℃，保持5小时；生成物在40℃，pH＝4-7的10％次氯酸水溶液中浸泡24小时，洗涤，120℃干燥后再重复两次上述浸涂、干燥热处理和氧化步骤，得到涂三次的杂化膜。
测定膜片阳离子交换容量为2.01×10-2meq/cm-2，所以为荷负电膜。
从膜表面刮下少许粉末，干燥除水后进行红外测试。经红外光谱分析，该粉末1100cm-1附近有Si-O-Si的强特征峰，2900cm-1和1400cm-1附近有甲基和亚甲基吸收峰。这表明制备的膜含有烃基，同时无机Si-O-Si链大量存在，为无机-有机杂化物。
综合上述分析可知，本实施例得到的膜片为荷负电的无机-有机杂化膜。
实施例7：
与实施例5同样的装置和操作过程，用对-氯甲基苯基三乙氧基硅烷代替3-甲基氯丙基三甲氧基硅烷，在85℃下与1∶1摩尔比的硫脲反应，然后通入氨气，过滤，分馏后得到对-巯乙基苯基三乙氧基硅烷，产率为45％。
取上述合成的对-巯甲基苯基三乙氧基硅烷，溶解于乙醇中，搅拌下加入去离子水和0.01mol/L氟化铵，其摩尔比为硅烷∶乙醇∶水∶氟化铵＝1∶7∶4∶0.006。在40℃搅拌反应1小时，然后将其倾倒在玻璃表面皿上，取一直径5cm，表面平均孔径为0.2μ的三氧化二铝片在该溶胶中浸10秒，翻转后，室温、空气湿度为80％下放置一天，然后放入烘箱，以15℃/h的速度升温至150℃，保持5小时；生成物在40℃，pH＝4-7的10％重铬酸钾水溶液中浸泡24小时，洗涤，120℃干燥后再重复两次上述浸涂、干燥热处理和氧化步骤，得到涂三次的杂化膜。
测定膜片阳离子交换容量为1.89×10-2meq/cm-2，PH＝1-8范围内膜片流动电位都为负值，所以为荷负电膜。测定膜片的纯水通量为0.042L/(h m2 bar)，平均孔径约为0.001μm。
从膜表面刮下粉末，经红外光谱分析，粉末1100cm-1附近有Si-O-Si的特征峰，3070cm-1和2870cm-1附近分别为苯环和亚甲基的-CH吸收峰。这表明制备的膜含有芳基和烃基，同时无机Si-O-Si链大量存在，为无机-有机杂化物。
综合上述分析可知，本实施例得到的膜片为荷负电的无机-有机杂化膜。