热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物及其用途 【技术领域】
本发明涉及适宜相对于聚烯烃等热塑性塑料基材的模塑涂布(in-mould coating)的模塑涂布用涂料组合物和使用其的热塑性塑料成型品。
背景技术
作为代表性的热塑性塑料，聚烯烃类树脂具有成型性、耐药品性、耐热性、耐水性、良好的电气特性等众多优异的性质，并且价格低，因此到目前为止广泛地用作例如家庭电器制品和汽车零件等中的塑料成型品。此外，有时在这些塑料成型品中采用模塑涂布实施装饰。
但是，以往的模塑涂布用涂料组合物虽然以热固性树脂和极性材料为基材时能实现充分的密着性，但当以聚烯烃类树脂等非极性材料作为基材时，密着性不足，结果存在无法获得充分的涂膜性能的问题。此外，对于用于模塑涂布的涂料组合物，在要求对于基材的密着性的同时，还要求用于注入狭窄模具间隙的流动性，但对于以往地模塑涂布用涂料组合物，其流动性也不充分。
因此，为了解决这些问题，提出了热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物，其以特定的比例含有丙烯酸改性聚烯烃和反应性低聚物和/或反应性单体和自由基聚合引发剂(参照专利文献1)。
专利文献1：特开2002-249680号公报
【发明内容】
但是，上述专利文献1中记载的模塑涂布用涂料组合物虽然在对于非极性材料的密着性和流动性方面具有能够满足的性能，但当成型时的模具温度比该组合物的熔点高时，为了防止脱模时涂膜剥离，存在必须将模具冷却后进行开模的问题。作为解决该问题的方法，考虑使组合物的熔点提高，在上述专利文献1记载的模塑涂布用涂料组合物中，为了提高组合物的熔点，本发明者尝试使用高熔点的丙烯酸改性聚烯烃，发现产生制备的涂膜浑浊的另外的问题。
因此，本发明要解决的课题在于提供热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物和使用其的热塑性塑料成型品，其具有相对于非极性的热塑性塑料基材的优异的密着性和适度的流动性，即使在模具温度高的状态下开模，涂膜也不会剥离，并且不使制备的涂膜产生浑浊。
本发明者为了解决上述课题进行了锐意研究，其结果发现：通过使用熔点和来自不饱和二羧酸(酐)的结构单元在其结构中所占的比例处于特定范围的丙烯酸改性不饱和二羧酸(酐)接枝化聚烯烃，并且以特定的比例配合从反应性低聚物和反应性单体选取的至少1种和自由基聚合引发剂，能够一举解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物，该涂料组合物以下述配合比含有丙烯酸改性不饱和二羧酸(酐)接枝化聚烯烃(A)、选自反应性低聚物和反应性单体的至少一种(B)和自由基聚合引发剂(C)，
(A)/(B)＝6.5/93.5～60/40(质量比)
(C)/[(A)+(B)]＝0.1/100～10/100(质量比)
其特征在于：上述丙烯酸改性不饱和二羧酸(酐)接枝化聚烯烃(A)的熔点为92～112℃，并且其结构中所含来自不饱和二羧酸(酐)的结构单元的比例为5～15质量％。
本发明涉及的热塑性塑料成型品，其用上述本发明的热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物涂布而形成。
本发明中的“不饱和二羧酸(酐)”的表述包含不饱和二羧酸和不饱和二羧酸酐。
根据本发明，可以提供热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物，其具有相对于聚烯烃基材等非极性的热塑性塑料基材的优异的密着性和适度的流动性，即使在模具温度高的状态下开模涂膜也不会剥离，并且不使制备的涂膜产生浑浊。此外，通过使用该涂料组合物，可以提供以模塑涂布给予耐久性和外观设计性等的优异性能的热塑性塑料成型品。
【具体实施方式】
以下，对本发明所涉及的热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物(以下有时简称为“本发明的涂料组合物”)和热塑性塑料成型品进行详细说明，但本发明的范围并不受这些说明的限制，对于以下例示以外，在不损害本发明主旨的范围内可以实施适当变更。
[热塑性塑料基材的模塑涂布用涂料组合物]
本发明的涂料组合物含有丙烯酸改性不饱和二羧酸(酐)接枝化聚烯烃(A)、从反应性低聚物和反应性单体中选取的至少1种(B)和自由基聚合引发剂(C)。通过在含有自由基聚合引发剂(C)的同时还含有丙烯酸改性不饱和二羧酸(酐)接枝化聚烯烃(A)，即使对于聚烯烃基材等非极性的热塑性塑料基材也能发挥优异的密着性，通过含有从反应性低聚物和反应性单体中选取的至少1种(B)，可以赋予适度的流动性。
上述丙烯酸改性不饱和二羧酸(酐)接枝化聚烯烃(A)(以下有时也称为“组分A”)由来自聚烯烃的结构单元和来自不饱和二羧酸(酐)的结构单元和来自丙烯酸的结构单元构成，可以由聚烯烃成分和不饱和二羧酸(酐)成分和丙烯酸成分制备。以下说明的这些各成分(聚烯烃成分、不饱和二羧酸(酐)成分、丙烯酸成分)可以分别只为1种，也可以为2种以上。
作为构成上述组分A的聚烯烃成分，优选列举例如以C4～12的α-烯烃的1种以上和丙烯为必须结构单元的共聚物。这里，作为C4～12的α-烯烃，可以列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，其中优选1-丁烯、1-戊烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯，最优选1-丁烯。这些C4～12的α-烯烃在上述聚烯烃成分中所占的比例优选为15～70摩尔％。作为聚烯烃成分，最优选只以上述C4～12的α-烯烃和丙烯为结构单元的共聚物，但也优选使用以上述C4～12的α-烯烃和丙烯以及它们之外的烯烃(例如，乙烯等)为结构单元的共聚物作为聚烯烃成分。其中，在以上述C4～12的α-烯烃和丙烯之外的烯烃为结构单元的共聚物中，例如还以乙烯为结构单元时(例如为丙烯/1-丁烯/乙烯共聚物时)，在上述聚烯烃成分中乙烯所占的比例优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。
构成上述组分A的聚烯烃成分，优选为来自高分子聚烯烃的热降解聚烯烃，即在高温下使高分子聚烯烃热分解而得到的低分子聚烯烃。来自高分子聚烯烃的热降解聚烯烃在末端和分子内均匀地存在较多的双键，不饱和二羧酸(酐)的接枝容易，因此可以使一般认为难于提高的后述不饱和二羧酸(酐)加成率提高到后述较高的范围。作为制备热降解聚烯烃的方法，例如，可以在有机过氧化物的存在下于180～300℃，在不存在有机过氧化物下于300～450℃，将数均分子量15000～150000的高分子聚烯烃加热0.5～1小时。优选在有机过氧化物不存在下进行加热的方法。
构成上述组分A的聚烯烃成分的数均分子量优选为500～40000，更优选为1500～30000。
作为构成上述组分A的不饱和二羧酸(酐)成分，可以列举例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烯二羧酸、环庚烯二羧酸、乌头酸等不饱和二羧酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸酐；上述不饱和二羧酸酐和C1～5的烷基醇的酯化物等。
作为构成上述组分A的丙烯酸成分，可以列举例如(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯等具有活性氢的丙烯酸成分，和例如2-丙烯酰基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的丙烯酸成分，此外，还可以使用(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等作为丙烯酸成分。
由上述聚烯烃成分和上述不饱和二羧酸(酐)成分和上述丙烯酸成分制备组分A的方法并无特别限制，可以通过例如使不饱和二羧酸(酐)成分接枝加成到聚烯烃成分上后使丙烯酸成分反应的方法等制备。对于上述各方法中的具体反应条件等，可以按照通常的有机合成的方法适当设定。例如，在使丙烯酸成分反应时，当以(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸成分时，可以使用例如过氧化二枯基等具有夺氢能力的有机过氧化物。
上述组分A，重要的是熔点为92～112℃。这样，即使在高温下也能体现密着性，在不使涂膜产生剥离的情况下，在模具温度高的状态下不进行冷却便可以立即开模。优选组分A的熔点为95～110℃。如果组分A的熔点不足92℃，高温下的密着性不充分，如果在模具温度高的状态下不进行冷却就立即开模，会使涂膜产生剥离。另一方面，如果组分A的熔点超过112℃，制备的涂膜中容易产生浑浊，同时耐水性下降。组分A的熔点可以采用例如差示扫描热分析(DSC)进行测定。
上述组分A重要的是，来自不饱和二羧酸(酐)的结构单元在其结构中所占的比例(即，不饱和二羧酸(酐)的加成率)为5～15质量％。这样，一般与极性高的反应性低聚物或反应性单体(后述的组分B)的相容性提高，其结果可以得到无浑浊的涂膜。优选组分A中不饱和二羧酸(酐)的加成率为6～13质量％。如果组分A中不饱和二羧酸(酐)的加成率不足5质量％，制备的涂膜中产生浑浊，同时耐水性也降低。另一方面，如果组分A中不饱和二羧酸(酐)的加成率超过15质量％，耐水性下降。组分A中不饱和二羧酸(酐)的加成率例如可以从红外线分析(IR)中的羰基的峰比算出。
上述组分A的数均分子量并无特别限制，例如，优选为600～50100，更优选为1600～30100。如果组分A的数均分子量过小，涂膜物性存在降低的倾向，另一方面，如果过大，有时制备的涂膜产生浑浊，同时流动性下降，有可能损害涂布时的操作性。
作为上述从反应性低聚物和反应性单体中选取的至少1种(B)(以下有时也称为“组分B”)的具体例，可以列举例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(低聚物)、环氧(甲基)丙烯酸酯(低聚物)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(低聚物)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(低聚物)、(甲基)丙烯酸酯(低聚物)等。
上述组分B可以采用以往公知的方法制备。
上述组分B的重均分子量优选为100～50000。组分B的重均分子量如果不足100，涂膜物性存在下降的倾向，另一方面，如果超过50000，流动性存在下降的倾向，有可能损害涂布时的操作性。
在本发明的涂布组合物中，重要的是上述组分A和上述组分B的配合比为组分A/组分B＝6.5/93.5～60/40(质量比)。优选组分A/组分B＝10/90～50/50(质量比)。组分A如果比上述范围少，换言之如果组分B比上述范围多，对于非极性基材的密着性变得不良。另一方面，如果组分A比上述范围多，换言之如果组分B比上述范围少，不仅流动性受到损害，而且在制备的涂膜中产生浑浊。
作为上述自由基聚合引发剂(C)(以下有时也称为“组分C”)的具体例，可以列举例如叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等。
上述组分C的配合比，重要的是组分C/[组分A+组分B]＝0.1/100～10/100(质量比)。优选组分C/[组分A+组分B]＝0.5/100～5/100(质量比)。如果组分C比上述范围少，聚合不充分，不能发挥密着性。另一方面，如果组分C比上述范围多，反应过快，在将涂料组合物注入模具内的中途一部分就开始聚合，因部位不同产生密着性的波动。
上述组分A、上述组分B和上述组分C可以分别只使用1种，也可以2种以上并用。
在不损害本发明效果的范围内，根据需要本发明的涂料组合物优选还含有亮光材料。作为亮光材料，可以列举例如铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等金属或合金、云母粉、石墨颜料等。这些亮光材料可以着色，也可以不着色。
在不损害本发明效果的范围内，根据需要本发明的涂料组合物优选还含有着色剂。作为着色剂，可以使用公知的颜料和染料等。具体地说，作为颜料，可以列举例如偶氮螯合物类颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛蓝颜料、perynone类颜料、苝类颜料、二噁烷类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮颜料、金属络合物颜料、氧化钛、铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、炭黑、CINQUICIARED等有机系-无机系的着色颜料等。
在不损害本发明效果的范围内，根据需要本发明的涂料组合物中还可以含有例如表面调制剂、流平剂、颜料分散剂、溶剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、聚合抑制剂、聚合促进剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、填充剂、脱模剂、消泡剂等以往公知的添加物。
根据需要还可以使本发明的涂料组合物含有例如聚氨酯树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、环氧树脂等。它们的配合量并无特别限制，优选在涂料组合物中为20质量％以下。
本发明的涂料组合物，上述组分A具有的来自丙烯酸成分的双键或羟基与上述组分B在上述组分C的存在下，由于热而共聚从而固化，可以用作涂料。
[热塑性塑料成型品]
本发明的热塑性塑料成型品通过用上述本发明的涂料组合物进行涂布而形成。
作为涂布本发明涂料组合物的方法，并无特别限制，可以采用例如注入模具内等以往公知的方法。此外，对于使本发明的涂料组合物固化的方法也无特别限制，可以从以往公知的方法中适当选择。用涂料组合物进行涂布的成型品并无特别限定，可以为用例如聚烯烃树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂.聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等热塑性塑料成型的成型品。
实施例
以下结合实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。以下无特别说明，将“质量份”简写为“份”，将“质量％”简写为“％”。
制造例1～10中制备的丙烯酸改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A1)～(A10)的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在丙烯酸改性马来酸酐接枝化聚烯烃中所占比例)分别与作为其前驱体的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)～(aa10)的马来酸酐的加成率相同。
[制造例1]
将高分子聚烯烃(丙烯和1-丁烯的共聚物：三井化学社制“タフマ一XR110T”)装入带有搅拌器和温度计的反应容器中，升温到360℃使其熔融，在氮气流下加热80分钟，得到热降解产生的低分子聚烯烃(a1)。对该低分子聚烯烃(a1)进行分析，用凝胶渗透色谱分析(以下称“GPC”)测定的数均分子量为4500，热分解气相色谱分析(以下称为“热分解气相色谱”)测定的组成为丙烯75摩尔％，1-丁烯25摩尔％。
然后，在具有搅拌机、温度计和冷却管的反应容器中装入上述低分子聚烯烃(a1)160份，在氮气流下升温到180℃使其熔融后，加入马来酸酐25份和1-十二碳烯20份，进行均匀地混合。然后，边使预先调制的将过氧化二枯基1份溶解于二甲苯20份中得到的溶液维持在180℃，边用2小时滴入，滴入后再在180℃下搅拌2小时，进行马来酸酐的接枝化反应。然后，在减压下将二甲苯和1-十二碳烯馏去，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5000，示差扫描热分析(以下称为“DSC”)测定的熔点为100℃，由红外线分析(以下称为“IR”)中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)中所占的比例)为10％。
然后，在具有搅拌机、温度计和冷却管的反应容器中装入上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)450份，在氮气流下升温到105℃，边维持该温度边在搅拌下缓缓地滴入300份甲苯。然后，添加含羟基的甲基丙烯酸酯(ダィセル化学工业社制“プラクセルFM-4”)135份，边搅拌边在同温度下反应3小时，然后进行冷却，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A1)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A1)的熔点为102℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例2]
除了代替制造例1中使用的高分子聚烯烃而使用高分子聚烯烃(丙烯和1-丁烯的共聚物：宇部兴产(株)制“APAO UT2715”)外，与制造例1同样地制备热降解产生的低分子聚烯烃(a2)。对该低分子聚烯烃(a2)进行分析，用GPC测定的数均分子量为4500，热分解气相色谱测定的组成为丙烯80摩尔％，1-丁烯20摩尔％。
然后，除了代替制造例1中使用的低分子聚烯烃(a1)而使用上述低分子聚烯烃(a2)外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa2)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa2)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5000，DSC测定的熔点为105℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa2)中所占的比例)为10％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa2)外，与制造例1同样地进行用含羟基甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A2)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A2)的熔点为105℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例3]
除了代替制造例1中使用的高分子聚烯烃而使用高分子聚烯烃(丙烯和1-丁烯的共聚物：宇部兴产(株)制“APAO UT2730”)外，与制造例1同样地制备热降解产生的低分子聚烯烃(a3)。对该低分子聚烯烃(a3)进行分析，用GPC测定的数均分子量为4500，热分解气相色谱测定的组成为丙烯80摩尔％，1-丁烯20摩尔％。
然后，除了代替制造例1中使用的低分子聚烯烃(a1)而使用上述低分子聚烯烃(a3)外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa3)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa3)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5000，DSC测定的熔点为110℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa3)中所占的比例)为10％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa3)外，与制造例1同样地进行用含羟基的甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A3)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A3)的熔点为110℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例4]
在具有搅拌机、温度计和冷却管的反应容器中装入制造例1中制备的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)150份，在氮气流下升温到105℃，边维持该温度边在搅拌下缓缓地滴入600份甲苯。然后，缓缓地添加丙烯酸4-羟基丁酯16份，边搅拌边在同温度下反应2小时，得到丙烯酸4-羟基丁酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A’4)的甲苯溶液。
然后，在具有搅拌机、温度计和冷却管的反应容器中装入甲苯300份，在氮气流下升温到105℃。然后，用3小时滴入上述丙烯酸4-羟基丁酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A’4)的甲苯溶液500份、甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯酸正丁酯23份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯5份的混合物，滴入后进一步在105℃下搅拌1小时。然后，用30分钟滴入叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的10％甲苯溶液10份，滴入后进一步在105℃下搅拌1小时。然后，用30分钟滴入叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的10％甲苯溶液10份，滴入后进一步在105℃下搅拌1小时，然后进行冷却，得到丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸正丁酯(BA)改性的马来酸酐接枝化聚烯烃(A4)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，HBA-MMA-BA改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A4)的熔点为102℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为21.2％。
[制造例5]
除了代替制造例1中使用的高分子聚烯烃而使用高分子聚烯烃(丙烯和乙烯的共聚物：三井化学(株)制“三井ポリプロJ218”)外，与制造例1同样地制备热降解产生的低分子聚烯烃(a5)。对该低分子聚烯烃(a5)进行分析，用GPC测定的数均分子量为4500，热分解气相色谱测定的组成为丙烯98摩尔％，乙烯2摩尔％。
然后，除了代替制造例1中使用的低分子聚烯烃(a1)而使用上述低分子聚烯烃(a5)外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa5)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa5)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5000，DSC测定的熔点为150℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa5)中所占的比例)为10％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa5)外，与制造例1同样地进行用含羟基的甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A5)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A5)的熔点为150℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例6]
除了代替制造例1中使用的高分子聚烯烃而使用高分子聚烯烃(丙烯和乙烯和1-丁烯的共聚物：デゲサジャパン社制“VESTOPLAST708”)外，与制造例1同样地制备热降解产生的低分子聚烯烃(a6)。对该低分子聚烯烃(a6)进行分析，用GPC测定的数均分子量为4500，热分解气相色谱测定的组成为丙烯70摩尔％、乙烯5摩尔％、1-丁烯25摩尔％。
然后，除了代替制造例1中使用的低分子聚烯烃(a1)而使用上述低分子聚烯烃(a6)外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa6)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa6)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5000，DSC测定的熔点为80℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa6)中所占的比例)为10％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa6)外，与制造例1同样地进行用含羟基的甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A6)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A6)的熔点为80℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例7]
与制造例1同样地制备低分子聚烯烃(a1)，除了相对于该低分子聚烯烃(a1)160份而将马来酸酐的量变为15份以外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa7)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa7)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5200，DSC测定的熔点为102℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa7)中所占的比例)为7％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa7)外，与制造例1同样地进行用含羟基的甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A7)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A7)的熔点为102℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例8]
与制造例1同样地制备低分子聚烯烃(a1)，除了相对于该低分子聚烯烃(a1)160份而将马来酸酐的量变为28份以外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa8)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa8)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5100，DSC测定的熔点为98℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa8)中所占的比例)为13％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa8)外，与制造例1同样地进行用含羟基的甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A8)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A8)的熔点为98℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例9]
与制造例1同样地制备低分子聚烯烃(a1)，除了相对于该低分子聚烯烃(a1)160份而将马来酸酐的量变为7份以外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa9)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa9)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为4600，DSC测定的熔点为105℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa9)中所占的比例)为3％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa9)外，与制造例1同样地进行用含羟基的甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A9)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A9)的熔点为105℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[制造例10]
与制造例1同样地制备低分子聚烯烃(a1)，除了相对于该低分子聚烯烃(a1)160份而将马来酸酐的量变为45份以外，与制造例1同样地进行马来酸酐的接枝化，得到马来酸酐接枝化聚烯烃(aa10)。对该马来酸酐接枝化聚烯烃(aa10)进行分析，通过GPC测定的数均分子量为5400，DSC测定的熔点为95℃，由IR中羰基的峰比算出的马来酸酐的加成率(来自马来酸酐的结构单元在马来酸酐接枝化聚烯烃(aa10)中所占的比例)为18％。
然后，除了代替制造例1中使用的马来酸酐接枝化聚烯烃(aa1)而使用上述马来酸酐接枝化聚烯烃(aa10)外，与制造例1同样地进行用含羟基的甲基丙烯酸酯进行的改性，得到含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A10)的溶液。将溶剂从制得的溶液中除去，对得到的固体成分进行DSC分析，含羟基的甲基丙烯酸酯改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A10)的熔点为95℃。此外，得到的溶液的固体成分浓度为66.1％。
[实施例1～10和比较例1～8]
在具有搅拌机、温度计、冷却管和倾析器的容器中，以表1和表2所示的配合组成(其中，表中的值为固体成分量，对于丙烯酸改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A1)～(A10)溶液，实际上包括从固体成分浓度算出的量)依次装入上述各制造例中制备的丙烯酸改性马来酸酐接枝化聚烯烃(A1)～(A10)的溶液的任一个、氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(B1)(ダィセルュ一·シ一·ビ一社制“ェベクリルEB-8402”)、多官能丙烯酸酯(B2)(日本化药社制“カャラットDPCA-20”)、双官能丙烯酸酯(B3)(共荣社化学社制“ラィトァクリル1，9-ND-A”)，在温浴中、搅拌下，边大量吹入空气边升温到90℃。接着，边维持90℃边大量吹入空气，完全地将反应容器中的溶剂成分除去，然后冷却到40℃。接着，以表1和表2所示的配合组成(其中，表中的值为固体成分量，对于着色颜料糊，只用着色颜料(炭黑)的量表示)装入自由基聚合引发剂(C1)(化药ァクゾ社制“トリゴノックス121-50”)、紫外线吸收剂(1)(チバガィギ一社制“チヌビン384”)、紫外线吸收剂(2)(チバガィギ一社制“チヌビン400”)、亮光材料(东洋ァルミ社制“MH-8801”)、用后述的方法制作的着色颜料糊、消泡剂(ビック·ケミ一社制“BYK-028”)，进行搅拌直到均匀后，冷却到室温。然后，在真空干燥机中在室温下放置3小时，进行脱泡和挥发成分的去除，得到涂料组合物。
上述着色颜料糊如下所述制作。即，将炭黑(キャボット社制“モナ一ク1300”)3份、颜料分散剂(ルブリゾル社制“ソルスパ一ズ32000”)3份和双官能丙烯酸酯(共荣社化学社制“ラィトァクリル1，9-ND-A”)27份混合的混合物和玻璃珠以上述混合物/玻璃珠＝1/1(质量比)的比例进行混合，使用砂磨机将炭黑分散为粒径5μm以下，制备PWC9％的着色颜料糊。此时，着色颜料糊的调制中使用的上述27份的双官能丙烯酸酯从表1和表2的配合组成所示的双官能丙烯酸酯(B3)的必要量中使用，根据着色颜料糊的调制中使用的双官能丙烯酸酯量，进行调整以达到表1和表2的配合组成。在实施例8和比较例6中，如果只是表1和表2的配合组成所示的双官能丙烯酸酯(B3)的必要量，达不到着色颜料糊调制所需的上述27份，在这种情况下，从表1和表2的配合组成所示的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(B1)的必要量中补充不足上述27份的双官能丙烯酸酯，调制着色颜料糊，即使这样仍不足上述27份时，由表1和表2的配合组成所示的多官能丙烯酸酯(B2)的必要量补充，调制着色颜料糊。
表1 实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10组分A丙烯酸改性马来酸酐接枝化聚烯烃(其中，A4以外为含羟基的甲基丙烯酸酯改性，A4为HBA·MMA·BA改性) (A1) 20 - - - - - 10 50 20 20 (A2) - 20 - - - - - - - - (A3) - - 20 - - - - - - - (A4) - - - 20 - - - - - - (A5) - - - - - - - - - - (A6) - - - - - - - - - - (A7) - - - - 20 - - - - - (A8) - - - - - 20 - - - - (A9) - - - - - - - - - - (A10) - - - - - - - - - -组分B氨基甲酸酯丙烯酸低聚物 (B1) 35 35 35 35 35 35 39 22 35 35多官能丙烯酸酯 (B2) 10 10 10 10 10 10 12 6 10 10双官能丙烯酸酯 (B3) 35 35 35 35 35 35 39 22 35 35组分C自由基聚合引发剂 (C1) 4 4 4 4 4 4 4 4 2 7其他组分消泡剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5紫外线吸收剂(1) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2紫外线吸收剂(2) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1亮光材料 - - - 2 - - - - - 2着色颜料糊(单独颜料量) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 组分A的熔点(℃) 102 105 110 102 102 98 102 102 102 102 组分A的马来酸酐加成率(％) 10 10 10 10 7 13 10 10 10 10 组分A/组分B(质量比) 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 20/80 10/90 50/50 20/80 20/80 组分C/(组分A+组分B)(质量比) 4/100 4/100 4/100 4/100 4/100 4/100 4/100 4/100 2/100 7/100
表2 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8组分A丙烯酸改性马来酸酐接枝化聚烯烃(其中，A4以外为含羟基的甲基丙烯酸酯改性，A4为HBA·MMA·BA改性) (A1) - - - - 3 70 20 20 (A2) - - - - - - - - (A3) - - - - - - - - (A4) - - - - - - - - (A5) 20 - - - - - - - (A6) - 20 - - - - - - (A7) - - - - - - - - (A8) - - - - - - - - (A9) - - 20 - - - - - (A10) - - - 20 - - - -组分B氨基甲酸酯丙烯酸低聚物 (B1) 35 35 35 35 42.5 13 35 35多官能丙烯酸酯 (B2) 10 10 10 10 12 4 10 10双官能丙烯酸酯 (B3) 35 35 35 35 42.5 13 35 35组分C自由基聚合引发剂 (C1) 4 4 4 4 4 4 0.05 15其他组分消泡剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5紫外线吸收剂(1) 2 2 2 2 2 2 2 2紫外线吸收剂(2) 1 1 1 1 1 1 1 1亮光材料 - - - - - - - -着色颜料糊(单独颜料量) 3 3 3 3 3 3 3 3 组分A的熔点(℃) 150 80 105 95 102 102 102 102 组分A的马来酸酐加成率(％) 10 10 3 18 10 10 10 10 组分A/组分B(质量比) 20/80 20/80 20/80 20/80 3/97 70/30 20/80 20/80 组分C/(组分A+组分B)(质量比) 4/100 4/100 4/100 4/100 4/100 4/100 0.05/100 15/100
使用上述实施例1～10及比较例1～8中制备的各涂料组合物进行各种评价。结果示于表3。
<模具高温脱模时的密着性>
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制“ES-3000”)，用模具温度调整为80℃的箱形状的模具(宽150mm×长210mm×高20mm)成型聚丙烯(三井化学社制“ミラストマ一7030B”)，确保只是阴模与成型品之间的0.1mm的间隙，与调整为120℃的阴模进行交换。然后，使用液状涂料注入装置(日本パヮ一ド社制)，用约1秒将涂料组合物注入0.1mm的间隙，保持30秒后，打开模具，取出成型品，成为试验片。
确认制备的试验片中涂膜的剥离状态后，直接使用切割刀在该试验片上实施交叉切割，切割成宽2mm的棋盘格状。然后，将セロテ一プ(注册商标)(ニチバン制)牢固地粘贴到切割的棋盘格上，反复进行3次迅猛剥离的剥离试验，在每次进行试验时确认有无涂膜的剥离，与交叉切割前确认的涂膜的剥离状态一同按照下述基准进行判定。
○：在交叉切割前和3次剥离试验的任何一次都没有发现涂膜的剥离
×：在交叉切割前或3次剥离试验的某一次发现涂膜的剥离
<密着性>
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制“ES-3000”)，用模具温度调整为80℃的箱形状的模具(宽150mm×长210mm×高20mm)成型聚丙烯(三井化学社制“ミラストマ一7030B”)，确保只是阴模与成型品之间的0.1mm的间隙，与调整为120℃的阴模进行交换。然后，使用液状涂料注入装置(日本パヮ一ド社制)，用约1秒将涂料组合物注入0.1mm的间隙，保持30秒后，直接用冷却水冷却到40℃，然后打开模具，取出成型品，成为试验片。
将制备的试验片在室温下放置进行除热，然后使用切割刀在该试验片上实施交叉切割，切割成宽2mm的棋盘格状。然后将セロテ一プ(注册商标)(ニチバン制)牢固地粘贴到切割的棋盘格上，反复进行3次迅猛剥离的剥离试验，在每次进行试验时确认有无涂膜的剥离，按照下述基准进行判定。
○：在3次剥离试验的任何一次都没有发现涂膜的剥离
×：在3次剥离试验的某一次发现涂膜的剥离
<耐水二次密着性>
与上述密着性的评价同样，制备试验片。
将制备的试验片在40℃的温水中浸渍10天，然后在室温下放置除热。使用切割刀在该试验片上实施交叉切割，切割成宽2mm的棋盘格状。然后将セロテ一プ(注册商标)(ニチバン制)牢固地粘贴到切割的棋盘格上，反复进行3次迅猛剥离的剥离试验，在每次进行试验时确认有无涂膜的剥离，按照下述基准进行判定。
○：在3次剥离试验的任何一次都没有发现涂膜的剥离
×：在3次剥离试验的某一次发现涂膜的剥离
<涂膜强度>
另外制作不包含涂料组合物中的光亮材料和着色颜料(炭黑)的组合物，将其3g装入箱形状的模具(宽100mm×长200mm×高0.1mm)内，在其上面放置平模具成为薄膜状，通过与模具一起夹持在设定为120℃的热压机中，使模具温度升高到120℃。然后，打开模具取出薄膜，成为试验片。然后，使用浊度计(日本电色工业社制)测定制备的试验片(薄膜)的雾度值，按照以下基准进行判定。
○：雾度值为5以下
△：雾度值超过5，在15以下
×：雾度值超过15
<流动性>
将涂料组合物装入槽(直径100mm×高200mm)中并盖上盖子，通过与盖连接的软管加4kg/cm2的空气压。然后，在加空气压的状态下打开位于槽底部的旋栓，目视观察从与该旋栓连接的软管(直径10mm×长1mm)的顶端流出涂料组合物时的状态，根据以下基准进行判定。
○：从软管的顶端均匀地流出
×：完全没有流出，或不均匀地流出
表3 实施例 比较例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 模具高温脱模时的 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ × ○ × × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × × 耐水二次密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ × × × ○ × × 涂膜浊度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ × ○ ○ × ○ ○ 流动性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
本发明所涉及的涂料组合物适宜用作例如聚烯烃基材、ABS基材、聚碳酸酯基材、聚氨酯基材、聚酯基材、聚苯乙烯基材、聚氯乙烯基材、聚酰胺基材等不论极性、非极性的所谓热塑性塑料基材的模塑涂布中的涂布剂。此外，本发明所涉及的热塑性塑料成型品适宜用作家电制品和汽车零件等各种工业材料。