染料混合物和它的制备方法及其应用 本发明涉及纤维活性偶氮染料领域。
符合下面通式(1)和(2)所定义的染料具有某些应用缺陷，例如得色量过分依赖染色过程中染色参数的变化，在有电解质盐存在的高染料浓度的含水染浴中的溶解性不足，或者在棉纱、尤其是粘胶上的颜色组合不充分(良好的染色结合是这样的染料性能，即染浴中染料的浓度增加，所产生的相应的染色就更深)。这些缺陷的结果是，可得到的染色的再现性较差。然而，特别重要的是能得到具有良好得色量的染色，即，相对染料的用量，例如与其它染料相比，染色的色调很深，这是由于染料本身的着色性质(高消光性)和其染色特征例如良好的亲和力和高固着率。如果使用具有一定得色量的染料的混合物，该染料混合物地得色量将是单个染料得色量的平均值。这就是为什么混合物、例如两种染料的混合物的得色量将低于单独使用得色量较大的染料、其用量为两种单个染料总量时所得到的得色量的原因。
本发明提供了一种符合下面通式(1)和(2)的偶氮染料的混令人吃惊的是，该染料混合物的色强度比染料混合物中的单个染料所提供的色强度的总和还高。就本发明的混合物来讲，当对含羟基-和含羧酰氨基的纤维材料、例如纤维素纤维材料如棉纱、尤其是在粘胶纤维材料的情况下进行染色时，与混合物中的单个染料相比，该协同效应也呈现在改进的结合特征上。
因此，本发明提供了一种染料混合物，该混合物包括一种或多种、例如两种或三种、优选一种或两种通式(1)的染料和一种或多种、例如两种或三种、优选一种或两种通式(2)的染料，其中染料(1)与染料(2)的摩尔比是70∶30-30∶70，优选60∶40-40∶60其中M是氢、一个碱金属例如钠、钾或锂；或当量的碱土金属例如钙，优选为氢，尤其是钠、钾或锂；R1是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，磺基和羧基，优选氢、甲基和甲氧基，特别优选是氢；R2是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，或1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，优选氢、甲基和甲氧基，特别优选是氢；G是苯基或萘基；R3当G是苯基时，R3是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，卤素例如溴或氯，磺基或羧基，优选氢、甲基、甲氧基和磺基，特别优选磺基；当G是萘基时，是氢、甲基、磺基或羧基，优选为磺基；R4当G是苯基时，R4是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，或磺基，优选氢、甲基、甲氧基和磺基，特别优选氢和磺基，和当G是萘基时，R4是氢或磺基；RA是氢或磺基，优选氢；D是苯基或萘基；R5当D是苯基时，R5是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，卤素例如溴和氯，磺基或羧基，优选氢、甲基、甲氧基和磺基，特别优选磺基；当D是萘基时，R5是氢、甲基、磺基或羧基，优选为磺基；R6当D是苯基时，R6是氢、1-4个碳原子的烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，或磺基，优选氢、甲基、甲氧基和磺基，特别优选氢和磺基；当D是萘基时，R6是氢或磺基；RB是氢和磺基，优选氢；R7是氢、1-4个碳原子烷基，例如乙基，尤其是甲基，1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，磺基或羧基，优选为氢、甲基和甲氧基，特别优选氢；R8是氢、1-4个碳原子烷基，例如乙基，尤其是甲基，或1-4个碳原子的烷氧基，例如乙氧基，尤其是甲氧基，优选为氢、甲基和甲氧基，特别优选氢；R是氢或1-4个碳原子烷基，例如甲基或乙基，优选为氢；Y1是乙烯基，或是在其β-位被一个碱可消去的取代基取代的乙基，例如被氯、硫酸根合、硫代硫酸根合、磷酸根合、2-5个碳原子的链烷酰氧基例如乙酰氧基，和磺基苯甲酰氧基取代的乙基，优选是乙烯基、β-氯乙基和β-硫酸根合乙基，更优选乙烯基和β-硫酸根合乙基；Y2与Y1的定义相同；Y1-SO2-和-SO2-Y2基团优选分别连接在苯核上相对于偶氮基的或氨基的间位或对位。
下文中通式(1)的染料称为“染料(1)”，染料(2)称为“染料(2)”。由EP 0032 187和JP昭58-189可知它们都是已知的，并且可以用其中所述的类似方法进行制备。
在上述及后面的通式中，通式中有相同或不同标记的各个通式部分可以具有其定义下的意义，它们相互之间可以相同或不同。
术语“磺基”、“硫代硫酸根合”、“羧基”、“磷酸根合”和“硫酸根合”不仅包括各个基团的酸形式，而且包括其盐的形式。因此，磺基是符合通式-SO3M的基团，硫代硫酸根合是符合通式-S-SO3M的基团，羧基是符合通式-COOM的基团，磷酸根合是符合通式-OPO3M2的基团，硫酸根合是符合通式-OSO3M的基团，其中M同上述定义。通式(3a)和(3b)基
它们分别包含于染料(1)和(2)中，它们是例如3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-甲基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，6-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，尤其是3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，也可以是它们的衍生物，其中，β-硫酸根合乙基磺酰基被乙烯基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基代替。
符合通式-G(R3、R4、RA)和(RB、R5、R6)-D-的基团分别存在于染料(1)和染料(2)中，它们是例如2-磺基苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基、2-磺基-4-甲氧基苯基、2-磺基-4-甲基苯基、2，5-二磺基-4-甲氧基苯基、2，5-二磺基-4-甲基苯基、2，5-二磺基苯基、2，4-二磺基苯基、2-羧基苯基、1-磺基萘-2-基、1，5-二磺基萘-2-基、4，8-二磺基萘-2-基和5，7-二磺基萘-2-基。
在本发明的染料混合物中，优选的是包括的这样的染料(1)的混合物，在染料(1)中式Y1-SO2-所示基团是乙烯基，特别优选为β-硫酸根合乙基磺酰基，并且它连在苯基上，在偶氮基的对位，R1和R2都是氢，-G(R3、R4、RA)是2-磺基苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基或1-磺基萘-2-基。
同样，在本发明的染料混合物中，优选的是包括的下列染料(2)的混合物，在染料(2)中式(RB、R5、R6)-D-所示基团是1，5-二磺基萘-2-基、1-磺基萘-2-基、2-磺基苯基或2-磺基-4-甲基，通式(3b)基团是3-或4-乙烯基磺酰基苯基，或优选为3-或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基；也可以是包括下列染料(2)的染料混合物，在染料(2)中，重氮组分(RB、R5、R6)-D-是2-磺基苯基，R是乙基，通式(3b)基是3-乙烯基磺酰基苯基或优选为3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基；还可以是包括的下列染料(2)的染料混合物，在染料(2)中，重氮组分是1，5-二磺基萘2-基，R是氢，通式(3b)基团是2-甲氧基-5-乙烯基磺酰基苯基或优选为2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
尤其是如果发色团相同，式(1)的染料可以含有Y1定义下的不同纤维活性基-SO2-Y1(对于Y2，这同样适合通式(2)的染料)。更具体地说，染料混合物可以含有符合此处所提到的通式的相同发色团的染料，其中纤维活性基-SO2-Y1和-SO2-Y2一方面是乙烯基磺酰基，而另一方面是β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。当染料混合物包括的各个染料组分一部分含有乙烯基磺酰基时，那么含有乙烯基磺酰基的各个染料的百分数至高达约30摩尔％，以各个染料发色团为基准计。
本发明的染料混合物可以用常规方法、例如通过机械混合各个染料来制备，以其染料粉末的形式、或颗粒形式、或它作为合成的溶液的形式、或者以通常的各个染料水溶液的形式存在，该染料混合物还可以包括惯用的助剂。
本发明的染料混合物可以作为制剂以固体或液体(被溶解)的形式存在。在固体形式下，它们一般包括通常水可溶的、尤其是用于纤维活性染料的电解质盐，例如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，本发明的染料混合物还可以包括市售染料中通常所包括的助剂，例如能够将水溶液PH值调节为3-7的缓冲物质，例如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠和少量的催干剂；如果它们以液体、水溶液(包括印花浆中通常含有的增稠剂)的形式存在，它们也可以包括确保这些制剂具有长使用期的物质，例如防霉剂。
通常本发明的染料混合物以粉末形式存在，它包括染料粉末或制剂的10-80％重量的电解质盐，它也称为标准化试剂。这些染料粉末还可以包括总量高达染料粉末5％重量的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液的形式存在，以水溶液为基准计，该水溶液中染料的总含量将高达约50％重量，例如5-50％重量，该水溶液中电解质盐含量将优选低于10％重量；该水溶液(液体制剂)可以包括上述缓冲物质，其含量通常高达5％重量，优选高达2％重量。
可以按照通常已知的方法，从其合成溶液中分离出用化学方法制备的本发明染料混合物，例如，用电解质例如氯化钠或氯化钾从反应介质中进行沉淀，或通过蒸发和喷雾干燥反应溶液，在这种情况下，可以向反应溶液中加入缓冲物质。
本发明的染料混合物具有很有用的应用性质。它们可以用于对含羟基-和/或羧酰氨基材料，例如薄片结构的例如纸和皮革或膜，如由聚酰胺组成的材料；或大块状的，如由聚酰胺和聚氨酯组成的材料进行染色或印花，但特别适用于对这些材料的纤维形式进行染色或印花。类似地，合成中所得到的偶氮化合物溶液混合形成本发明的染料混合物后，如果需要，加入缓冲物质后，或加入缓冲物质的过程中，如果需要，也可在浓缩或稀释之后，可以直接用作染色的液体制剂。
本发明还涉及本发明的染料混合物用于对这些材料染色或印花的用途，或还涉及用本发明的染料混合物作为着色剂，以常规方式对这些物质染色和印花的方法。优选使用这些物质的纤维形式，尤其是纺织纤维形式，例如机织织物或纱，绞或绕成一定型式的卷装。
含羟基物质是那些天然-或合成的物质，例如纤维素纤维或其再生物以及聚乙烯醇。纤维素纤维优选为棉纱，但是其它植物纤维例如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维也可以使用；再生纤维素纤维是例如粘胶短纤维和粘胶长纤维。
含羧酰氨基的物质是例如合成-和天然聚酰胺和聚氨酯，尤其是纤维形式的，例如羊毛和其它动物的毛发、丝、皮革、耐纶-66、耐纶-11和耐纶-4。
用对水溶性染料、尤其是纤维活性染料来说已知的施用方法，本发明的染料混合物可以施用于并固着在所提到的基质上，尤其是所提到的纤维物质上。
例如，对于纤维素纤维可以这样进行染色，使用长浴比浸染方法，用各种酸性粘合剂，也可以加入中性盐，例如氯化钠或硫酸钠，该染色具有非常好的得色量，与用单个染料的染色相比有改进。染色优选在40-105℃的水浴中进行，在超大气压力下，该温度可以高达130℃，也可以存在常规的染色助剂。一种可能的方法是，把该物质加入到温浴中，然后将该浴逐渐加热至所需要的染色温度，并在该温度下完成该染色过程。如果需要，促进染料上染的中性盐可以在实际染色温度达到后才加入到浴中。
对于纤维素纤维浸轧方法也提供了极好得色量和非常好的颜色组合，优选在室温或高温下，例如高达60℃下，以间歇方式、通过蒸或以常规方式干热，可以把染料固着在该物质上。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法可以以单阶段进行，例如用包括碳酸氢钠或一些其它酸性粘合剂的印花浆进行印花，然后，在100-103℃下蒸，或者分两阶段进行，例如用中性-或弱酸性印花浆进行印花，然后，使印花的物质通过热的、包括电解质的碱性浴而固色，或用包括碱性电解质的轧染液进行过轧染(Overpadding)而固色，然后分批投配碱性过轧染的物质，或随后蒸，或进行干热处理，这样得到印花颜色深、形状固定得很好，且地色洁白。改变固色条件对印花的外观没有太大的影响。
按照常规的热固色方法，通过干热固色时，使用120-200℃的热风。除了101-103℃下的常规蒸汽外，也可以使用高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
使本发明染料混合物中的染料固着在纤维素纤维上的酸性粘合剂包括例如无机-或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱式盐，或在加热条件下可以释放出碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱-至中等的无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。此类酸性粘合剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸钠或水玻璃。
当本发明的染料混合物通过染色或印花用于纤维素纤维物质时，其固色率非常高。用常规的后处理水洗除去未固着的染料后，所得到的纤维素染色具有极好的湿牢度，具体地说，此类未固着的染料很溶液被洗掉，由于其在冷水中具有很好的溶解性。
用本发明的染料混合物可得到的染色和印花物色彩鲜艳，尤其是对纤维素纤维的染色和印花物具有良好耐光性，尤其是非常好的湿牢度，例如耐洗涤、磨、水、海水、交染和酸及碱性汗渍牢度，以及良好的耐打褶、热压和摩擦牢度。
另外，本发明的染料混合物也可以用于羊毛的纤维活性染色。并且，对进行不毡合或低毡合整理(例如参看H.Rath，纺织品化学教科书，Sprineger-出版社，第3版(1972)，p.295-299，尤其是Hercosett方法的整理(298页)；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93-99和1975，33-44)过的羊毛进行的染色具有极好的坚牢度。
此处对羊毛的染色过程可以在酸性介质中以常规的方式进行。例如，把醋酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸钠加入到染浴中，可以得到所需要的PH值。为了得到具有满意均染性的染色，可以适当地加入常规均染剂，例如以氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物为基础的、或以例如十八烷酰胺与环氧乙烷反应产物为基础的均染剂。例如，优选最初在PH约3.5-5.5的酸性染浴中、在控制PH值的条件下，使本发明的染料混合物进行浸染，染色快结束时，PH值变为中性，也可以是PH高达8.5的弱碱性，从而在本发明染料混合物的染料与纤维之间产生很活泼的活性键，尤其是对很深色的染色。同时，除去未被反应束缚的染料。
这里所述的方法也可以用于对由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料进行染色。通常，把要染色的材料放入约40℃的浴中，在其中搅拌一段时间，然后，把染浴调节至所需要的弱酸性、优选为弱醋酸性PH，实际染色在60-98℃下进行。然而，染色也可以在沸腾的条件下进行，或在温度高达106℃的密封染色设备中进行。由于本发明的染料混合物的水溶性非常好，因此，它们可以有效地用于常规的连续染色过程。本发明染料混合物的色强度很高。
本发明的染料混合物可以把上述材料、优选纤维材料染成明亮的黄红至蓝红色。
下文的实施例用于说明本发明。除非另有说明，份数和百分数都是重量份数和重量百分数。重量部分与体积部分的关系是千克与升的关系。一般来说，实施例中通式的化合物是游离酸的形式，通常所制备和分离出来的是其盐的形式，优选钠盐或钾盐，并且以其盐的形式用于染色。类似地，下面实施例尤其是表列实施例中所提到的起始化合物可以以其游离酸或其盐的形式用于合成，优选碱金属盐，例如钠盐或钾盐。实施例1
把含有164份下面通式(A-1)染料的1000份水溶液、例如该染料的合成溶液，和含有175份下面通式(B-1)染料的1000份水溶液、例如该染料的合成溶液相互混合(其中M同上述定义，优选为钠)。以常规方式，例如喷雾干燥该染料溶液，由混合溶液中分离出本发明的染料混合物，染料(A-1)与染料(B-1)的摩尔混合比为50∶50。所得到的本发明的染料混合物含有来自合成的电解质盐，例如氯化钠和硫酸钠，该染料混合物具有良好的染色性质，并且，当用对于纤维活性染料来说是惯用的浸染方法进行染色时，例如在纤维素纤维例如棉纱、或再生纤维素纤维上，该染料混合物可以提供深色和均匀的红色染色。实施例2-13
下面的表列实施例进一步描述了本发明的染料混合物，该染料混合物包括下面表格中所示通式的染料(其中M同上述定义)。该混合物具有良好的染色性质，并且，当用本领域惯用的染色和印花方法、尤其是纤维活性染料领域惯用的着色和固着方法进行染色和印花时，在说明书的说明部分所提到的材料上、尤其是纤维素纤维上，该染料混合物可以提供深红色的染色和印花，并且它们具有良好的坚牢度和颜色组合性。在摩尔比栏中的数字比指的是两种染料混合的摩尔百分数之比。 实施例 染料(1) 染料(2) (1)∶(2)摩尔比 2 式(A-1) 式(B-2) 60∶40 3 式(A-1) 式(B-3) 50∶50 4 式(A-1) 式(B-4) 40∶60 5 式(A-1) 式(B-5) 60∶40 6 式(A-2) 式(B-6) 65∶35 7 式(A-3) 式(B-7) 50∶50 8 式(A-4) 式(B-8) 45∶55 9 式(A-1) 式(B-9) 53∶47 10 式(A-5) 式(B-1) 50∶50 11 式(A-1) 式(B-10) 50∶50 12 式(A-1) 式(B-11) 49∶51 13 式(A-1) 式(B-12) 48∶52