基于DMC合成中间体的KOH封端多元醇的 单反应器合成方法 【技术领域】
本发明主要涉及催化作用，特别涉及在单反应器中通过采用双金属氰化物(DMC)复合催化剂催化一种中间体和碱催化氧化乙烯(EO)封端制备多元醇的方法。本发明方法在为下一次多元醇批料装填起始物之前不需要从反应器中除去催化剂残余物或由碱催化剂的中和形成的盐。本发明方法制得的多元醇具有高含量的伯羟基和固有的低水平不饱和度。
背景技术
氧化乙烯(EO)封端的多元醇在聚氨酯工业中是非常重要的，这是因为EO封端的多元酸的伯羟基可以有利地与聚异氰酸酯进行反应。氧化乙烯封端地多元醇通常是由多步骤反应制得的。首先，环氧丙烷(PO)(或PO和EO的混合物)在一种碱催化剂(通常为氢氧化钾(KOH))存在下进行聚合，得到一种主要含仲羟基的多元醇。在第二步骤中，EO被添加到含催化剂的混合物中，以转化部分或大多数所述仲羟基为伯羟基。典型方法对于丙氧基化和乙氧基化使用相同的催化剂(通常为KOH)。在EO添加完成之后，该碱催化剂既可被酸中和并通过过滤或离心从该多元醇中分离出沉淀的盐，也可采用离子交换剂、凝结剂、吸附剂或本领域已知的任何其它技术而除去，以制得中和的多元醇。
DMC催化剂可用来制备聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。这些多元醇可用来制备聚氨酯涂料、弹性体、密封剂泡沫、粘合剂等。DMC催化剂如六氰合钴酸锌，在聚醚多元醇制备中具有许多优点。例如，较之由碱(KOH)催化制得的聚醚多元醇，DMC催化剂可用来制备具有固有低不饱和度水平的聚醚多元醇。
在聚氨酯生产中使用低不饱和度多元醇的各种优点，业已经公开在下述专利说明书之中：EP0876416；US5700847；和WO99/51657。对于DMC催化剂技术的改进，已经提供了对于环氧化物聚合反应具有提高的活性的催化剂。例如，参见US5470813、US5482908、US5545601；和US5714428。
尽管在多元醇制备中使用DMC催化剂具有许多优点，但是，仍然存在着一个重要缺点，即DMC催化剂在为了提高平均伯羟基含量目的而添加氧乙烯基到高当量多元醇是低效的。氧化乙烯不可添加用来“封端”由DMC催化反应制得的氧丙烯多元醇，这在KOH催化反应中是能够实现的。当端基浓度处于临界低点时，羟基数目低于约50mg KOH/g，另外的氧乙烯择优地添加到存在的伯基上，这样，就不能获得良好的分布。因此，对于为提高伯羟基含量目的添加氧乙烯基来说，使用DMC催化作用，就变为不切实际。当EO添加到由DMC催化作用制得的高当量聚氧丙烯多元醇时，得到的产物是一种下述物质组成的多相混合物：(1)未反应的聚氧丙烯多元醇；和(2)高度乙氧基化的聚氧丙烯多元醇和/或聚氧化乙烯。其结果是，由EO封端的聚氧丙烯多元醇(它是由DMC催化作用制得的)制得的产物是浑浊的，偶尔在室温时为固体。
为了克服这个缺点，已经开发了多种不同的方法。这些方法涉及采用“再催化作用”从DMC催化的多元醇制备一种EO封端的多元醇。再催化作用涉及通过DMC催化作用制备一种氧丙烯多元醇、添加一种碱催化剂到该DMC催化的氧丙烯多元醇中并接着添加EO以封端该多元醇。
例如，US4355188公开了一种方法，它涉及在多元醇与一种强碱接触的同时采用EO封端DMC催化的多元醇。在EO封端结合后，从该多元醇中除去强碱。这种多元醇的检查可通过采用一种强酸如硫酸或磷酸中和该强碱、以及通过过滤或离心分离沉淀的盐而实现。如果该沉淀的盐允许保留在多元醇中，则在发泡设备中将会发生阻塞。而且，残留在多元醇中的沉淀盐，会对多元醇的物理性能产生不利的影响。
离子交换剂的使用为在经过再催化作用方法制备的EO封端多元醇之后除去这种碱催化剂提供了另一种潜在方法。(参见Kirk-Othmer，Encyclopedia Of Chemical Technology，第二版，第11卷，1966，Interscience Publishers，New York，871-899页)。
通过再催化作用方法的EO封端，因此从多个方面加重了额外的加工成本。新催化剂的添加和其制备，必须要进行有效的管理，或者通过直接添加，或者料脚(heel)进行管理。但是，所有再催化作用都增加了额外的加工步骤，它使得制备成本提高，并使效率降低。用于除去碱催化剂的提纯步骤增加了另外的步骤和相关的制备成本。
这种再催化方法的一个另外的且非常显著的缺点，在于它需要两个反应器而不是一个反应器。本领域技术人员都清楚，碱催化剂的作用是充当DMC催化剂的毒物。因此，典型的再催化制备方法，是在一个反应器中合成DMC催化的中间体，并在第二个不同的反应器中添加这种碱催化的EO封端。这种两反应器方法降低了制备方法的效率。
日本Kokai H5-25267公开了一种方法，其中，再催化作用是采用一种KOH水溶液进行的。在添加KOH水溶液之后，但是在添加一定数量具有3或更多碳原子单环氧化物之前，除去水分达到一定水平。添加EO以转化仲羟基为伯羟基。但是，为了除去添加的催化剂，在EO封端之后，对于该多元醇的检查仍是必需的。
US5144093公开了一种，其中，含DMC催化剂残余物的多元醇与一种氧化剂进行反应，使催化剂残余物形成不溶的残余物。这种不溶残余物从多元醇中分离出来，制得一种基本上不含DMC催化剂残余物的多元醇。这种不溶残余物在其采用碱处理制得一种碱处理的多元醇(它与EO反应制得EO封端的多元醇)之前，从该多元醇中分离出来。
在US5563221中公开了一种不使用再催化作用的用于从DMC催化的多元醇制备EO封端的多元醇的方法。US5563221专利指出，采用DMC催化剂制得的第一多元醇与采用碱催化剂制得的第二多元醇进行混合，其中，碱催化剂存在的数量，基于该多元醇混合物总重量，为0.05wt％至约2wt％。该多元醇混合物与EO反应制得EO-封端的多元醇。该碱催化剂存在的浓度，足以使DMC催化剂减活以及催化该多元醇混合物的乙氧基化反应。在乙氧基化反应之后，对EO封端的多元醇进行纯化以除去催化剂残余物。
所以，尽管现有技术公开了在DMC催化剂存在下用于制备EO封端多元醇的方法，但是，这些教导都需要除去催化剂残余物(即料脚)或由中和碱催化剂形成的盐。而且，现有技术没有提出在用于DMC合成的反应器中对源自前述多元醇批料的碱催化封端步骤的残余物进行中和。可以设想，要么在两次批料之间对反应器作严格的清洁，要么是使用两反应器的方法。这些方法中的任一种都会增加加工成本并降低效率。
在US6077978中，起始混合物(称作“料脚”)被酸化以中和在随后连续添加起始物(CAOS)原料中丙三醇中残余的碱度或实际起始物自身中的碱性杂质。US6077978专利中的“料脚”是全部起始装料且是酸性，其目的是防止DMC催化剂在整个DMC反应器中的减活。
现有技术还公开了一种用于中和由碱催化作用制得的聚醚多元醇的方法。US4110268公开了采用十二烷苯磺酸(DDBSA)中和由碱催化作用制得的聚醚多元醇。该中和步骤导致纯化步骤的减少或消除。但是，US4110268专利目的在于通过碱催化作用制备聚醚多元醇，而没有采用“外来的”催化剂。US4110268专利还描述了即使在多元醇泡沫配方中需要“外来的”催化剂，也是使用“非常显著”减少数量的“外来的”催化剂。使用某些可溶酸如DDBSA以中和常规水平碱催化剂(例如，0.1-1wt.％KOH，基于最终产物)，会引起另外的问题，这是因为某些应用(即弹性泡沫塑料)对于存在的表面活性剂如DDBSA的盐非常敏感。US4110268专利没有公开使存在的这类副产物最小化的方法。
因此，现有技术需要一种在一个单一反应器用于氧化乙烯(EO)-封端双金属氰化物(DMC)-催化中间体的方法。人们还希望开发一种使最终多元醇产物中存在的表面活性副产物最小化的方法。
【发明内容】
因此，本发明提供了用于制备EO封端多元醇的方法，其中，在封端步骤之后，从反应器中排放产物之前，不需要除去催化剂残余物或由碱催化剂中和形成的盐。按本发明方法，碱性料脚(heel)在连续批料的起始装料的过程之中或之后被中和，这可允许在同一反应器中制备DMC催化的中间体和它们的碱催化EO封端。本发明还提供了最小化的所有剩余的表面活性副产物如DDBSA的盐。
由本发明方法制备的多元醇，较之仅使用碱(KOH)催化剂制得的多元醇，具有高含量的伯羟基和更低不饱和度。由本发明方法制得的多元醇可用来制备聚氨酯泡沫、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等。
本发明的这些和其它优点和好处，可从此后本发明的详细说明，得到清楚的描述。
【具体实施方式】
现在，为了解释说明，但不是限制性的，将对本发明进行说明。除了在操作实施例中，或其它另有指明之外，说明书中表示质量、百分数、OH数值和官能度等，都应该理解为在一切情况下都被术语“约”修饰。除非其它另有规定，本文所用的所有分子量和当量都以Da(道尔顿)表示，且分别是数均分子量和数均当量。
本发明提供了用于制备EO封端多元醇的方法，其中，在封端步骤之后的从反应器中排放产物之前，不需要除去催化剂残余物或由碱催化剂中和形成的盐。按本发明方法，碱性料脚在连续批料的起始装料的过程之中或之后被中和，这可允许在同一反应器中制备DMC催化的中间体和它们的碱催化EO封端。
在本发明的一种实施方式中，一种起始物多元醇装填到反应器中，该反应器含有充足的酸以中和来自在前在前的氧化乙烯(EO)封端的多元醇批料的料脚。EO封端多元醇可由包括下述步骤的方法制得：向反应器装填起始物(starter)，该起始物含有足以酸化反应器中来自在前的氧化乙烯(EO)封端的多元醇批料的残余碱性，条件是该酸与残余碱性的反应没有沉淀形成，添加并活化双金属氰化物(DMC)催化剂，向该反应器中输入一种或多种氧化烯以制得一种DMC催化的多元醇，向该双金属氰化物(DMC)催化的多元醇中添加一种碱催化剂以形成一种混合物，基于该混合物总重量，其含有少于3wt％的该碱催化剂，或者向该双金属氰化物(DMC)催化多元醇中添加一种在碱催化剂存在下制得的未提纯的多元醇，以形成一种混合物，基于该混合物总重量，其含有少于25wt％的碱催化多元醇和少于3wt％该碱催化剂，和在85-220℃温度下对该混合物进行乙氧基化，以制得一种EO封端的多元醇。反应器中此次批料的残余物是碱性料脚，它将被随后批料的起始物装料酸化。
在本发明的另一种实施方式中，EO封端的多元醇是按下述步骤制得的：向反应器装填起始物(starter)、通过添加一种酸酸化该反应器内来自在前的氧化乙烯(EO)封端的多元醇批料的残余碱性，条件是该酸与残余碱性的反应没有沉淀形成，添加并活化双金属氰化物(DMC)催化剂，向该反应器中输入一种或多种氧化烯以制得一种DMC催化的多元醇，向该双金属氰化物(DMC)催化的多元醇中添加一种碱催化剂以形成一种混合物，基于该混合物总重量，其含有少于3wt％的该碱催化剂，或者向该双金属氰化物(DMC)催化多元醇中添加一种在碱催化剂存在下制得的未提纯的多元醇，以形成一种混合物，基于该混合物总重量，其含有少于25wt％的碱催化多元醇和少于3wt％该碱催化剂，和在85-220℃温度下对该混合物进行乙氧基化，以制得一种EO封端的多元醇。
在本发明方法中的起始化合物，可为任意具有活性氢原子的化合物。起始化合物的最优选当量随着制备方法而变动。在间歇制备方法中，合适的起始化合物包括当量在30-1000之间的化合物，更优选当量为100-400，并具有1-8个羟基。该起始化合物的当量可处于包括所列举数值的这些数值的任何组合之间变动的数量之内。在连续添加起始物(CAOS)方法中，合适的起始化合物包括具有高当量的化合物。这类化合物具有的当量小于5000，更优选小于3000，并具有1-8个羟基。优选的起始化合物包括(但不限于这些)聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚四亚甲基醚乙二醇、丙三醇、丙氧基化丙三醇、三丙二醇、烷氧基化烯丙基醇、丙二醇、双酚A、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、降解的淀粉、水和其混合物。
所有不会形成可从多元醇沉淀出来的盐的强酸或弱酸，都可用于本发明方法之中，用来酸化在该反应器中制得的在前批料EO封端多元醇中的残余碱性。
在通常条件下具有pH值为14或更小的所有布朗斯台德酸和其组合都是合适的，条件是这些酸不会形成不溶于该EO封端多元醇的盐。这类酸的实例包括(但不限于这些)无机酸如硫酸、磷酸、硝酸和高碘酸；有机酸如磺酸和它们的衍生物；羧酸如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸；羧酸的衍生物如羟基碳酸；乳酸、巯基琥珀酸、硫代乳酸、苦杏仁酸、苹果酸和酒石酸；二元羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、延胡索酸和邻苯二甲酸；卤代有机酸和它们的衍生物如5-氯代水杨酸、三氟代乙酸、3，5-二溴代水杨酸和3-氟-4-羟基苯甲酸；氨基酸和它们的衍生物；含硼酸和它们的衍生物如硼酸、甲基硼酸、丁基硼酸和2-噻吩二硼酸；膦酸和它们的衍生物如丙基膦酸、3-氨基丙基膦酸和苯基膦酸、次膦酸如苯基次膦酸；和砷酸如邻苯氨基砷酸。
优选的酸包括烷基苯磺酸；烷基甲苯磺酸如十二烷基苯磺酸(DDBSA)和十二烷基甲苯磺酸；和烷基萘磺酸如丁基-或戊基萘磺酸。
所有已知双金属氰化物(DMC)催化剂都可用于本发明方法之中。合适的DMC催化剂是本领域已知的，它们公开在其中的US3427256、US3427335、US3829505、US4477589、US5158922和US5470813之中，其全部内容都可引入本文，作为参考。在本发明方法中特别优选的为六氰合钴酸锌催化剂。
可用于本发明方法中的DMC催化的多元醇，可为任意由DMC催化作用制得和由其它现有技术方法制得的多元醇，如在DMC催化剂存在下使一种杂环单体(如环氧化物)与一种含活性氢起启剂(优选为低分子量多元醇)进行反应。合适的杂环单体、含活性氢起启剂和使用DMC催化作用用来制备多元醇的方法，公开在US3829505、US3941849、US4355188、US4472560和US5482908之中，其全部内容可引入本文，作为参考，并公开在EP-A 700949之中。
优选的DMC催化多元醇包括聚氧丙烯多元醇。用于本发明的DMC催化的多元醇的EO含量，可处于任意范围，但优选为1-35wt％，更优选为3-30wt％，最优选为5-20wt％，以该DMC催化的多元醇总重量为基准。该EO含量可在包括所列举数值的这些数值的任意组合间变动的数量之内。
用于本发明方法中的DMC催化的多元醇，可包括一种或多种无规EO/PO共聚物结构嵌段，其EO和PO的EO/PO重量比范围为1∶99-75∶25，或聚氧丙烯内部结构嵌段和外部的无规EO/PO共聚物结构嵌段，其EO和PO的EO/PO重量比范围为1∶99-75∶25。
用于本发明方法中的DMC催化的多元醇，可通过采用一种由EO和PO的混合物对一种羟基官能化起始物的烷氧基化作用而制得。该EO/PO混合物中EO的浓度，随着多元醇分子量的提高，在烷氧基化反应过程中可能会提高。EO浓度既可以“台阶式”提高，也可以连续方式提高。用于本发明的DMC催化的多元醇，具有的表观官能度为2-8，更优选为2-3；具有的羟基数为5-100mg KOH/g，更优选为15-45mgKOH/g；具有的分子量为1000-40000，更优选为2500-12000；具有低水平的不饱和度，即低于0.04meq/g，优选低于0.02meq/g，更优选低于0.01meq/g，最优选低于0.007meq/g。
在发明方法中的合适氧化烯烃包括(但不限于这些)氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯和氧化2-丁烯。
所有能够减活该DMC催化剂并能够催化EO与多元醇间反应的碱或碱性催化剂，都可用于本发明的方法之中。合适的碱催化剂实例包括(但不限于这些)碱金属和/或碱土金属、固态碱金属和/或碱土金属氢氧化物、烷氧化物、氢化物和胺化物。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。
相转移催化剂可用于本发明方法之中，与碱催化剂或碱性催化剂结合，用来提高碱催化剂的反应速率。环状多元醇如冠醚或穴状化合物是优选的相转移催化剂。冠醚和季胺盐也可用作相转移催化剂。
如前所述，烷氧化物可用于本发明方法之中作为碱催化剂。甲醇盐是优选的。烷氧化物既可在添加到该多元醇之前制备，也可通过添加碱金属和/或碱土金属和醇到该多元酸现场制得。
在本发明方法中，碱催化剂添加到DMC催化的多元醇中，形成一种混合物，在乙氧基化反应之前，该混合物中碱催化剂的浓度，以该混合物总重量为基准，优选低于2wt％，更优选为0.1-1wt％。
在该混合物与EO进行反应之前，痕量的水可从该混合物中除去，以防止聚乙二醇形成。“聚乙二醇”定义为乙氧基化多元醇中高分子量的副产物。通过使用凝胶渗透色谱分析乙氧基化的多元醇，聚乙二醇可由在分子量高于该乙氧基化多元醇分子量处存在的第二峰得到证实。
该混合物的乙氧基化反应可通过加热该混合物到希望的反应温度并增量添加EO而实现。本发明方法中使用的反应温度为85-220℃，优选为95-140℃，更优选为110-130℃。
由本发明方法制得的该EO封端的多元醇的总EO含量，占该EO封端多元醇总重量的5-45wt％。在EO封端完成之后，反应温度既可保持在乙氧基化反应采用的相同温度，也可保持在更高温度以完成聚合反应。
由本发明方法制得的EO封端多元醇，还从反应器容器中取出之后，还可进一步纯化以根除催化剂残余物。任意合适的纯化EO封端多元醇的方法都可使用，包括采用离子交换树脂处理、水洗涤、或采用吸附剂如硅酸镁处理。纯化EO封端多元醇的合适方法公开在US3715402、US3823145、US4721818、US4355188和US5563221之中，其全部内容可引入本文，作为参考。
在本发明方法中，其中，一种未提纯的碱催化的多元醇添加到DMC催化的多元醇中，形成一种混合物，以该混合物总重量为基准，该混合物中未提纯的碱催化多元醇浓度低于25wt％，优选为0.1-15wt％，更优选为1-10wt％。在乙氧基化反应之前，该混合物中碱催化剂的浓度，以该混合物总重量为基准，优选低于3wt％，更优选低于2wt％，最优选为0.1-1wt％。
该DMC催化的多元醇和该未提纯的碱催化的多元醇具有相同结构，是优选的，但非必需的。在该混合物与EO反应之前，可从该混合物中除去痕量的水，以防止形成聚乙二醇。
适合于本发明方法的碱催化多元醇包括由碱催化作用制得的任何多元醇。特别优选的为聚氧丙烯多元醇。碱催化的多元醇还可包括PO和EO的无规共聚物。在EO封端之前，碱催化多元醇的总EO含量，可在占该碱催化多元醇总重量的0-35wt％范围之内。碱催化多元醇既可在一种碱催化剂存在下制得，也可通过采用一种碱催化剂再催化一种DMC催化的多元醇制得。用于本发明的碱催化的多元醇，优选具有的表观官能度为2-8，更优选为2-3；具有的羟基数为20-200mg KOH/g，更优选为30-60mg KOH/g；具有的数均分子量为600-10000，更优选为1000-6000。
由本发明方法制得的多元醇具有高含量的伯羟基，即50-95％，更优选为70-90％。而且，由本发明制得的多元醇较仅使用碱(KOH)催化剂制得的多元醇，具有更低的不饱和度。由本发明的方法制得的多元醇可用于制备聚氨酯泡沫、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等。
本发明将由下述实施例得到更清楚的解释说明，但它并不局限于此。
实施例1
向一个29升搅拌罐反应器中装填一种具有羟基数为240的701Da三元醇(1867.2g)。这种三元醇含有1wt％源自在前反应器批料的料脚(一种仍含有0.5wt％KOH的未提纯多元醇)。该起始物采用5％过量的十二烷基苯磺酸(DDBSA)进行中和。在中和之后，添加六氰合钴酸锌催化剂(0.45g)。在采用氮气吹扫和排空之后，通过添加氧化丙烯(94g)和氧化乙烯(11g)在130℃活化该催化剂。活化分布表示在此温度时活化氧化物的数量。接着添加氧化丙烯(11539g)和氧化乙烯(1339g)，并在130℃进行反应。之后，将一种45wt％的KOH水溶液(172g)添加到DMC催化的多元醇中以形成一种混合物。该反应器通过在125℃和低于10mmHg氮气喷射下保持3小时得到干燥。接着添加氧化丙烯(900g)，从该混合物中除去痕量水。在该反应器压力降低到起始压力的一半时，除去过量的氧化丙烯。含有0.43wt％KOH的该混合物保持在130℃，添加氧化乙烯(2250g)。产物经由离子交换处理进行提纯。得到的EO封端多元醇具有羟基数为24.9mg KOH/g(比得上目标羟基数25)和86％的伯羟基含量。产物是透明的。
本发明前述实施例是为解释说明目的而提供的，它不是对本发明的限制。本领域技术人员将会理解，本文所述实施方式在不远离本发明精神和范围时以多种不同方法对其进行改进或改动。本发明范围将由随后权利要求书进行判断。