织物调理组合物.pdf

本发明提供了一种液体织物柔软组合物，所述组合物包含：i)含水连续相；ii)包含阳离子柔软剂的分散相；iii)非离子表面活性剂；和iv)缔合增稠剂，其中所述分散相的相体积等于或小于0.75，所述阳离子柔软剂等于或大于所述组合物总重量的5％。

1.  一种液体织物柔软组合物，所述组合物包含：
i)含水连续相；
ii)包含阳离子柔软剂的分散相；
iii)非离子表面活性剂；和
iv)缔合增稠剂，
其中所述分散相的相体积等于或小于0.75，所述阳离子柔软剂等于或大于所述组合物总重量的5％。

2.  权利要求1的织物柔软组合物，所述组合物在20/s的剪切速率下的粘度为200-450mPa·s。

3.  权利要求1或2的织物柔软组合物，其中所述分散相包含用非离子表面活性剂稳定并通过缔合增稠剂连接的层状相阳离子柔软剂的碎片。

4.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，所述相体积等于或小于0.70。

5.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，其中所述阳离子柔软剂的碘值为0-20，更优选为0-2。

6.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，其中所述非离子表面活性剂的HLB为7-20，更优选为15-20。

7.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，其中所述非离子表面活性剂等于或大于所述组合物总重量的0.05％，更优选等于或大于0.35％。

8.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，其中所述缔合增稠剂为疏水改性的纤维素醚。

9.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，其中所述缔合增稠剂的分子量为50,000-500,000。

10.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，其中所述缔合增稠剂占所述组合物总重量的0.001-0.5％。

11.  上述权利要求中任一项的织物柔软组合物，所述组合物包含含有与氮首基相连的单个C_12-28基团的季铵化合物。

12.  权利要求11的织物柔软组合物，其中所述脂肪络合剂与含有与氮首基相连的单个C_12-28基团的季铵化合物的摩尔比率为1∶3-3∶1。

13.  一种处理织物的方法，所述方法包括将织物与上述权利要求中任一项的液体织物柔软组合物接触。

14.  一种制备液体织物柔软组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将阳离子柔软剂和非离子表面活性剂分散于含水连续相中，减小所述分散相的相体积，使用缔合增稠剂增稠所述组合物，其中将所述分散相的相体积降至等于或小于0.75，所述阳离子柔软剂等于或大于所述组合物总重量的5％。

15.  权利要求14的方法，其中通过加入电解质和/或研磨所述制剂来减小相体积。

织物调理组合物
发明领域
本发明涉及织物调理组合物。更具体地讲，本发明涉及包含相体积小的柔软剂和缔合增稠剂的粘稠且呈奶油状的织物柔软组合物。
发明背景
用液体织物调理组合物(即液体织物柔软剂)来软化被处理的织物是众所周知的。这种组合物通常在洗衣过程的漂洗阶段加至织物中。消费者偏爱粘稠且呈奶油状的液体织物柔软剂，但是，要实现该目标会有许多困难，特别是要考虑该组合物的分配性和储存稳定性。通常发现粘稠且呈奶油状的液体柔软剂分配性差，当用于全自动洗衣机时，在该洗衣机的分配器抽屉里会有污秽的残留物，这点会导致产品的浪费。另一个与粘稠且呈奶油状的织物柔软剂相关的问题是储存稳定性差，在储存过程中该组合物失去所需的流变性质。一个特别常见的流变问题是在储存过程中产品变粘稠，特别是在高温或低温下储存时变粘稠。
EP 331,237(Unilever，1989)公开了包含用作缔合增稠剂的增稠聚合物的液体织物柔软剂。但是，该专利未公开包含等于或大于5％的且具有用非离子表面活性剂调节的相结构且相体积小于0.75的阳离子柔软剂的组合物，该专利也未指出这种微观结构对包含阳离子柔软剂和缔合增稠剂的液体柔软剂的益处(参见下文)。
许多出版物公开了包含阳离子柔软剂和非离子表面活性剂的液体织物柔软剂，例如EP 523,922 B1(Unilever，1992)。WO 03/012019(Unilever，2002)还公开了作为任选组分的缔合增稠剂，但是，未公开也未研究包含等于或大于5％的且相体积小于0.75的阳离子柔软剂的组合物。WO 01/46360(Unilever，2000)公开了包含阳离子柔软剂、非离子表面活性剂和任选的缔合增稠剂的液体织物柔软剂，但是该出版物也未提到包含等于或大于5％的且相体积小于0.75的阳离子柔软剂的体系。
发明目标
本发明的一个目标为提供一种织物调理组合物，所述组合物外观粘稠且呈奶油状，但仍能有效地分配，对被处理织物的柔软程度好。本发明的另一个目标为提供一种织物调理组合物，所述组合物具有上述优点且储存稳定性好。
发明概述
本发明的第一方面提供了一种液体织物柔软组合物，所述组合物包含：
i).含水连续相；
ii).包含阳离子柔软剂的分散相；
iii).非离子表面活性剂；和
iv).缔合增稠剂，
其中所述分散相的相体积等于或小于0.75，所述阳离子柔软剂等于或大于所述组合物总重量的5％。
本发明的第二方面提供了一种处理织物的方法，所述方法包括将织物与本发明的第一方面的液体织物柔软组合物或以下说明书中所公开的任一种具体的变体接触。
本发明的第三方面提供了一种制备液体织物柔软组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将阳离子柔软剂和非离子表面活性剂分散于含水连续相中，减小分散相的相体积，使用缔合增稠剂增稠所述组合物，其中将所述分散相的相体积降至等于或小于0.75，所述阳离子柔软剂等于或大于所述组合物总重量的5％。
在本发明的上下文中，术语“包含”是指“包括”但并非穷举。
发明详述
本发明的组合物为高效织物柔软剂，包含等于或大于5％重量的阳离子柔软剂。所述组合物外观粘稠且呈奶油状，储存稳定性令人惊讶地好且能有效地分配，在常规的全自动洗衣机的分配器抽屉里所述调理剂很少残留或没有残留。认为包含等于或大于5％的阳离子柔软剂且相体积等于或小于0.75的分散相、缔合增稠剂和非离子表面活性剂共同导致产品的微观结构可具有上述优点。认为所述产品的微观结构包含阳离子柔软剂的分散碎片(通常为层状相形式)，该碎片用非离子表面活性剂稳定，在低速剪切条件(例如剪切速率为2-20/s)下被缔合增稠剂连接在一起。
本发明的组合物的优点涉及其流变性质。在所述组合物从瓶中倒出的产生的剪切速率下，重要的是在这种剪切速率(例如20/s)下所述组合物外观粘稠且呈奶油状，所述组合物的粘度优选为200-450mPa·s。在认为是分配所述制剂产生的更低的剪切速率(例如2/s)下，所述组合物的粘度可高达600-1100mPa·s，且仍能有效地分配。但是，在更高的剪切速率(例如106/s)下，所述组合物的粘度通常较低，优选粘度为90-200mPa·s
在整个说明书中，应理解地是所有需要测量的值，特别是粘度值均在20℃和1大气压下进行。
使用Sisco模型，通过测定一系列剪切速率(γ)下的粘度(η)，可得到无限剪切速率粘度(η_∞)：
                     η＝η_∞+Kγ^n-1
其中K为常量，n为指数。
使用Kreigher-Dougherty方程式，用无限剪切速率粘度可得到组合物中作为整体的分散相的相体积()：
             η_∞＝η_c(1-/_m)^-2
其中η_c为连续相的粘度，_m为最大体积分数；对于本发明的水基液体组合物，这两项的值可看作是一致的。
上述方程式及其应用详见基础流变学教科书，例如“Rheology forChemists，An Introduction(化学工作者流变学，引言)”，J.W.Goodwin和R.W.Hughes著，the Royal Society of Chemists出版，2000和“Colloidal Dispersions(胶态分散体)”，W.B.Russel等著，CambridgeUniversity Press出版，1989。
所述分散相的相体积可认为是在无限剪切速率下被所述分散相占据的所述组合物总体积。本发明的组合物的相体积等于或小于0.75。只有在这种小的相体积下才能达到所需的分配效率。优选所述相体积等于或小于0.70。包含等于或大于5％的阳离子柔软剂的织物柔软组合物通常不具有这么小的相体积，除非经过加工和/或加入添加剂进行处理。
阳离子柔软剂
所述阳离子柔软剂通常为季铵化合物(“QAC”)，特别是含有与氮首基相连的两个C_12-28基团的季铵化合物，所述基团可独立为烷基或烯基，优选通过至少一个酯键，更优选通过两个酯键与氮首基相连。
所述烷基和/或烯基的平均链长优选至少为C₁₄，更优选至少为C₁₆。特别优选至少一半的所述基团的链长为C₁₈。通常所述烷基和/或烯基主要为直链的。
适用于本发明的第一类QAC用下式(I)表示：

其中各R独立选自C_5-35烷基或烯基；R¹表示C_1-4烷基、C_2-4烯基或C_1-4羟烷基；T通常为O-CO·(即通过其碳原子与R键合的酯基)，但或者可为CO·O(即通过其氧原子与R键合的酯基)；n为选自1-4的数；m为选自1、2或3的数；X^-为阴离子反荷离子，例如卤离子或烷基硫酸根，例如氯离子或甲基硫酸根。优选式I的二酯变体(即m＝2)，通常还同时含有单酯或三酯类似物。这种物质特别适用于本发明。
特别优选的柔软剂为甲基硫酸三乙醇铵的二酯，也称作“TEA酯季铵化合物”。商品实例有Prapagen TQL(购自Clariant)、TetranylAHT-1(购自Kao)(均为甲基硫酸三乙醇铵的二[硬化牛油酯])、AT-1(甲基硫酸三乙醇铵的二[牛油酯])和L5/90(甲基硫酸三乙醇铵的二[棕榈酯])(均购自Kao)以及Rewoquat WE15(具有衍生自C₁₀-C₂₀和C₁₆-C₁₈不饱和脂肪酸的脂酰基残基的甲基硫酸三乙醇铵的二酯)(购自WitcoCorporatio)。
适用于本发明的第二类QAC用下式(II)表示：

其中各R¹独立选自C_1-4烷基、羟烷基或C_2-4烯基；其中各R²独立选自C_8-28烷基或烯基；其中n、T和X^-如上定义。
优选的第二类QAC为1，2-双(牛油酰氧基)-3-丙基三甲基氯化铵、1，2-双(硬化牛油酰氧基)-3-丙基三甲基氯化铵、1，2-双(油酰氧基)-3-丙基三甲基氯化铵和1，2-双[硬脂酰氧基]-3-丙基三甲基氯化铵。这些物质描述于US 4,137,180(Lever Brothers)。优选这些物质还包含一定量的相应的单酯。
适用于本发明的第三类QAC用下式(III)表示：
           (R¹)₂-N⁺-[(CH₂)_n-T-R²]₂X^-  (III)
其中各R¹独立选自C_1-4烷基或C_2-4烯基；其中各R²独立选自C_8-28烷基或烯基；n、T和X^-如上定义。优选的第三类QAC有双(2-牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵及其硬化牛油变体。
适用于本发明的第四类QAC用下式(IV)表示：
           (R¹)₂-N⁺-(R²)₂  X^-    (IV)
p其中各R¹独立选自C_1-4烷基或C_2-4烯基；其中各R²独立选自C_8-28烷基或烯基；X^-如上定义。优选的第四类QAC有二(硬化牛油)二甲基氯化铵。
所述柔软剂的碘值优选为0-20，更优选0-4，最优选0-2。基本饱和的物质(即碘值为0-1)用于特别高效的组合物。在低碘值下，柔软性能优异，且所述组合物具有改进的抗氧化性且储存过程中的气味也有所改善。为了最优化含有低碘值柔软剂的组合物，优选仔细选择所述非离子表面活性剂的用量和性质(参见下文)。
碘值定义为每100g试样吸收的碘的克数。NMR光谱学为测定本发明的柔软剂的碘值的合适技术，使用描述于Johnson和Shoolery的Anal.Chem.，34，1136(1962)和EP 593,542(Unilever，1993)的方法。
存在于本发明的组合物中的柔软剂的量等于或大于所述组合物总重量的5％。为了得到更好的柔软效果，该用量可等于或大于8％；为了得到特别好的柔软效果，该用量可等于或大于11％。在这种供应链和环境因素均希望的较高柔软剂浓度下，特别要考虑并且不希望本发明的组合物在分配器中残留。
为了便于形成制剂，柔软剂的量通常等于或小于组合物总重量的50％，特别是等于或小于40％，更特别是等于或小于30％。
非离子表面活性剂
合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化的物质，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成物。
优选的物质具有以下通式：
                  R-Y-(CH₂CH₂O)_zH
其中R为疏水部分，通常为烷基或烯基，所述基团为直链或支链的伯或仲基团，优选具有8-25，更优选10-20，最优选10-18个碳原子；R还可为芳基，例如酚基，被上述烷基或烯基取代；Y为连接基，通常为O、CO·O或CO·N(R¹)，其中R¹为H或C_1-4烷基；z表示存在的环氧乙烷(EO)单元的平均数，所述平均数等于或大于8，优选等于或大于10，最优选15-30。
优选所述非离子表面活性剂的HLB为7-20，更优选10-20，最优选15-20。
合适的非离子表面活性剂的实例有“椰油”或“牛油”链长的混合的天然或合成醇的乙氧基化物。优选的物质为椰油脂肪醇与15-20摩尔的环氧乙烷的缩合产物以及牛油脂肪醇与10-20摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
还可使用仲醇(例如3-十六醇、2-十八醇、4-二十醇和5-二十醇)的乙氧基化物。乙氧基化的仲醇的实例有下式的仲醇：C₁₂-EO(20)、C₁₄-EO(20)、C₁₄-EO(25)和C₁₆-EO(30)。
还可使用多元醇基的非离子表面活性剂，其实例有蔗糖酯(例如蔗糖单油酸酯)、烷基多葡糖苷(例如硬脂基单葡糖苷和硬脂基三葡糖苷)和烷基聚甘油。
具体的非离子表面活性剂可单独使用或与其他非离子表面活性剂混合用于本发明组合物。以下所指的非离子表面活性剂的优选用量是指存在于所述组合物中的这类物质的总量。
所述非离子表面活性剂的用量占所述组合物总重量的0.05-10％，更优选0.1-5％，最优选0.35-3.5％。
当所述柔软剂的碘值为0-20，特别是0-4，更特别是0-2时，优选HLB为15-20的非离子表面活性剂等于或大于所述组合物总重量的0.05％，更优选等于或大于0.1％，最优选等于或大于0.35％。
缔合增稠剂
缔合增稠剂为本发明的组合物的一种基本成分，用于提高所需的粘稠度和奶油状的外观。合适的缔合增稠剂可选自疏水改性的纤维素醚，如描述于GB 2,043,646(Hercules)和公开于EP 331,237 B1(Unilever)的织物调理组合物。这种物质通常为非离子聚合物，具有足够的选自甲基、羟乙基和羟丙基的非离子取代度使其为水溶性的，且还可被一个或多个具有10-24个碳原子的烃基取代，所述取代烃基的量为0.2％重量至使得纤维素醚在水中的溶解度小于1％重量的量。形成疏水改性衍生物的“骨架”的非离子纤维素醚可为任一种非离子水溶性纤维素醚底物，例如羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素或甲基羟乙基纤维素。优选的“骨架”为HEC。
其他合适的缔合增稠剂包括Collacral类(乙氧基化氨基甲酸酯)(购自BASF)、PureThix类(购自Sud-Chemie)、Aquaflow类(HM封端的PEG)(购自Aqualon)和Nexton类(HMHEC)(也购自Aqualon)。
特别优选的缔合增稠剂为购自Hercules的商品名为Natrosol Plus100、250、331和430的疏水改性的纤维素醚。
所述缔合增稠剂的分子量优选为1,000-1,000,000，更优选50,000-500,000，最优选100,000-400,000。
所述缔合增稠剂的用量通常占所述组合物总重量的至少0.0005％，特别是0.0005-2％，更特别是0.001-0.5％重量。
含水连续相
所述含水连续相通常包含等于或大于80％重量的水，有时可提高至等于或大于90％或等于或大于95％。所述含水连续相中的水通常等于或大于所述制剂总重量的40％，优选等于或大于60％，更优选等于或大于70％。
所述含水连续相还可包含水溶性物质，例如矿物盐或低级(C_1-4)醇。所述矿物盐可帮助所述组合物达到所需的相体积，其可为水溶性有机盐和阳离子去絮凝聚合物，例如描述于EP 41,698 A2(Unilever)的那些。这种盐的用量占所述组合物总重量的0.001-1％，优选0.005-0.1％。用于该目的的合适的矿物盐的实例有氯化钙和氯化镁。可存在的低级醇包括伯醇(例如乙醇、丙醇和丁醇)、仲醇(例如异丙醇)和多元醇(例如丙二醇和甘油)。可在制备所述组合物的过程中将所述低级醇与阳离子柔软剂一起加入。
脂肪络合剂(complexing agent)
本发明的组合物中特别优选的其他组分为脂肪络合剂。这种试剂通常含有C₈-C₂₂烃基链为其分子结构的一部分。合适的脂肪络合剂包括C₈-C₂₂脂肪醇和C₈-C₂₂脂肪酸，其中最优选C₈-C₂₂脂肪醇。脂肪络合剂在包含具有与氮首基相连的单个C_12-28基团的QAC的组合物中特别有用，例如与TEA酯季铵化合物或式II的柔软剂同时含有的单酯。
认为所述络合剂优先与上述单链QAC键合，而不是与非离子表面活性剂键合，从而释放非离子表面活性剂以稳定分散相并帮助降低分散相的相体积。与单链QAC络合还可以另一种方式有助于所述组合物的流变稳定性，这种单链QAC的存在可减少絮凝，特别是当QAC的总量等于或大于10％摩尔时，因此加入络合剂可降低单链QAC的游离浓度，从而降低或消除该问题。在单链QAC和络合剂之间形成的络合物(complex)的存在可提高柔软性能。
优选的脂肪酸络合剂包括硬化牛油脂肪酸(商品名Pristerene，购自Uniqema)。
优选的脂肪醇络合剂包括硬化牛油醇(商品名Stenol和Hydrenol(购自Cognis)以及Laurex CS(购自Albright and Wilson))、山嵛醇(一种C22脂肪醇，商品名Lanette 22，购自Henkel)。
使用的脂肪络合剂可占所述组合物总重量的0.1-10％，特别是0.5-5％，更特别是0.75-2％。
当存在含有与氮首基相连的单个C_12-28基团的QAC时，所述脂肪络合剂与所述单链QAC的摩尔比率优选为1∶3-3∶1，更优选1∶2-2∶1，最优选2∶3-3∶2。
香料
本发明的组合物通常包含一种或多种香料。所述香料的用量优选占所述组合物总重量的0.01-10％，更优选0.05-5％，最优选0.5-4.0％。
助柔软剂
助柔软剂可与阳离子柔软剂一起使用。当使用助柔软剂时，其用量通常占所述组合物总重量的0.1-20％，特别是0.5-10％。优选的助柔软剂包括脂肪酯和脂肪氮氧化物。
可用的脂肪酯包括脂肪单酯(例如单硬脂酸甘油酯)、脂肪糖酯(例如WO 01/46361(Unilever)所公开的那些)。
其他任选的组分
本发明的组合物可包含一种或多种其他组分。这些组分包括防腐剂(例如杀菌剂)、pH缓冲剂、香料载体、荧光剂(fluorescer)、着色剂、水助溶剂、消泡剂、抗再沉积剂、去污剂、聚电解质、酶、荧光增白剂、防缩剂、抗皱剂、防斑点剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐剂、垂悬剂(drape imparting agents)、抗静电剂、熨烫辅助剂和染料。
特别优选的任选组分为遮光剂或珠光剂。这种组分可用于改善本发明的组合物的奶油状外观。合适的物质可选自Aqusol 0P30X类(购自Rohm and Haas)、PuriColour White类(购自Ciba)和LameSoft TM类(购自Cognis)。这类物质通常占所述组合物总重量的0.01-1％。
产品用途
本发明的组合物优选为漂洗调理剂组合物，可用于家用洗衣过程的漂洗阶段。
所述组合物优选用于家庭纺织品洗衣过程的漂洗阶段，所述组合物可直接以非稀释状态加至洗衣机中，例如通过分配器抽屉或直接加至顶部取放衣物洗衣机的转筒中。或者可在使用前稀释。所述组合物还可用于家用手洗洗衣过程。
虽然不是特别理想，但本发明的组合物还可用于工业洗衣过程，例如在销售给消费者之前作为整理剂用于柔软新衣物。
制备方法
本发明的制剂可采用本发明的第三方面所述的制备方法来制备。使用该方法，应理解的是将阳离子柔软剂和非离子表面活性剂分散于含水连续相中可包括在含水连续相中溶解至少部分非离子表面活性剂。可采用本领域已知的任何方法来实现所需的分散相相体积的减小。这些方法可包括加入电解质(例如矿物盐)和/或研磨所述制剂。当使用研磨制剂的方法时，通常通过磨机的体积等于或大于批体积的50％，特别是等于或大于100％，更特别是等于或大于150％。
在一种典型的制备方法中，将阳离子柔软剂、非离子表面活性剂和任何任选的疏水组分(例如助柔软剂)一起加热，直至共熔。将水加热，搅拌下将该共熔物加至水中。优选在混合物仍热时，通过加入电解质和/或通过研磨降低分散相的相体积。当阳离子柔软剂以层状相分散体存在时，优选在高于L_α-L_β相转化温度下研磨。随后通过加入缔合增稠剂(通常以浓度为1-2％重量的水溶液形式加入)来增稠该混合物，随后冷却。
实施例
通过以下非限制性的实施例来说明本发明。对于本领域的技术人员来说，其他改进是显而易见的。
本发明的实施例用数字表示。比较实施例用字母表示。
表1：实施例A-E和1的基础制剂