羧甲基壳聚糖和海藻酸共混膜或纤维的制备方法及其用途.pdf

羧甲基壳聚糖和海藻酸共混膜或纤维的制备方法及其用途
    本发明涉及一种由羧甲基壳聚糖和海藻酸钠共混合成的功能膜、丝或纤维产品，以及该产品的制备方法和用途，属于天然高分子领域，也属于生物医学领域。

    由于可再生资源的日益消耗，海洋天然高分子壳聚糖、海藻酸钠等越来越引人注目。它们对环境无毒无害，可望替代某些石油化学品。壳聚糖为[β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖]，它是由甲壳素经过脱乙酰作用得到的一种聚氨基多糖。因为其良好的生物活性、生物相容性和生物降解性，壳聚糖及其衍生物已用作生物医用高分子材料(R.Muzzarelli,in Polymeric Biomaterials,S.Dumitriu,Ed.Marcel Dekker,New York,1994;S.Hirano,et al.,in Progress in BiomedicalPolymers,Plenum Press,New York,1990.)。同时它们还可用作阻凝剂、伤口贴、包扎带、人造骨骼和人造皮肤，以及固定化酶和药物传递-释放系统(G.Sjak.et al.,Chitin and Chitosan,Elsevier Press,New York,1989;J.P.Zikakis,Chitin,Chitosanand Related Enzymes,academic Press,New York,1984;Y.Shigemasa,et al.,Polym.J.,25,993,1986;G.Ibrahim,and L.Olle,WO Pat.96 02,260,1994.)。海藻酸属于杂多糖，由β-(1→4)-D-甘露糖醛酸和α-(1→4)-L-葡糖醛酸组成。它被广泛用于生物医学和化学方面。据报道，海藻酸盐对烟草斑纹病毒(TMV)具有很强的抑制作用，而且对毒性较大的镉和放射性的锶(A.Sutton,Nature,216,1005,1965.)也能有效抑制。海藻酸钙已用于携带血红蛋白和其他大分子的传输(M.L.Huguet,et al.,J.Appl.Polym.Sci.,51,1427,1994;M.A.Wheatley,et al.,J.Appl.Polym.Sci.,43,2123,1991．)。因此，壳聚糖和海藻酸盐都是理想的生物高分子材料。但是羧甲基壳聚糖和海藻酸钠都是水溶性高分子，单独用它们制膜或丝等都很困难，而且力学性能差且不耐水。共混是一种有效的改性方法，可以提高材料物理性能，甚至抗水性。

    本发明的目的是提供一种由水溶性天然高分子-羧甲基壳聚糖和海藻酸钠共混制备抗水性功能膜或纤维及该产品的制备方法和用途，该方法利用两种天然高分子的水溶性，用十分简单的共混工艺并经过凝固再生方法制得用途广泛的环境友好材料，其制备工艺简单，无环境污染，操作方便，是一种低成本，高产出的科技含量高的产品。

    为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

    一种壳聚糖和海藻酸共混功能膜或纤维，它是将5％的羧甲基壳聚糖水溶液和8％的海藻酸钠水溶液进行共混，按1∶0.5至1∶10的配比进行混合，搅拌并过滤、脱气得到共混浆料，此共混合浆料外观均匀、清亮，经刮膜或拉丝即得到共混膜或纤维，将此膜或纤维用5％的CaCl₂水溶液处理，清洗后置于1％的HCl溶液中再生，洗净并经干燥后得产品。

    其中羧甲基壳聚糖由脱乙酰度达到85％以上地壳聚糖用DMSO浸泡过夜，在50％NaOH碱化的条件下，在异丙醇中与氯乙酸反应得到，用酸中和后再用无水乙醇洗涤、过滤，室温下干燥，产物洁白，其分子量在数量级为10⁵。此时羧甲基壳聚糖的取代度为1.0(或大于1.0)。

    一种制备羧甲基壳聚糖和海藻酸共混功能膜或纤维的方法。将5％的羧甲基壳聚糖水溶液和8％的海藻酸钠水溶液进行共混，按1∶0.5至1∶10的配比进行混合，搅拌并过滤、脱气得到共混浆料，此浆料外观均匀、清亮，将所得浆料刮膜或拉丝后，浸入5％的CaCl₂水溶液中约15分钟凝固，水冲洗后置于1％的HCl溶液中再生，再用水冲洗后室温下干燥(也可适当升温干燥15-60℃)。

    本发明的羧甲基壳聚糖和海藻酸钠共混功能膜、丝和纤维可用于化工、食品、环境领域中的分离、蒸发渗透以及离子交换材料，也可用作医用材料，如酶的固定化、药物的传递或释放等。

    与已有技术相比较，采用本发明的技术方案所取得的有益效果如下：

    本发明所提供的膜、纤维的强度较好，尤其湿态的强度远大于单纯用海藻酸制的膜和纤维，而且抗水性也很好，溶胀度在2左右。将此膜用于渗透蒸发，得到极高的分离度。而且膜致密，两种物质相容性好，热稳定性显著提高。采用水体系工艺简便，且无溶济污染。

    本发明建立了以天然高分子羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的水溶液共混物为原料制备功能性膜、丝和纤维的方法。测试结果表明，此类膜和纤维的原料相容性好，结构致密，抗水性、抗张强度和热稳定性也明显提高，而且对于醇-水混合液的蒸发渗透分离具有很高的分离系数，且具有良好的生物相容性和生物降解性，是一种环境友好材料，同时壳聚糖和海藻酸钠均有消炎和辅助治疗的多种功能，因此可以预期它们在医药、环境、食品、化工等方面的前景。本发明科技含量较高，具创新性，而且具有广泛的应用前景。

    本发明首次以羧甲基壳聚糖和海藻酸钠水溶液为原料制备了耐水性功能膜、丝和纤维。通过凝固、再生处理产生两种物质间较强的静电力、氢键和钙交联使其由水溶性变为水不溶性，且物理机械性能得到明显提高，兼具良好分离性能。此法工艺简单，无环境污染，操作方便，效果显著。

    以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

    实施例1

    取壳聚糖(脱乙酰度为87％)20克，用少量DMSO浸泡过夜，加入200ml异丙醇，再加入40克50％的NaOH溶液，搅拌1小时，此反应均在室温下进行。取50％的氯乙酸50克，缓慢加入到溶液中，搅拌反应6小时，停止搅拌，放置过夜。反应液用5M HCl调至中性，再加入丙酮沉淀出产物，抽滤并用无水乙醇洗涤4-5次，收集产品，自然晾干，得白色粉末。产物的取代度为1，分子量为1.5×10⁵。

    配置5％的羧甲基壳聚糖水溶液和8％的海藻酸钠水溶液，按照不同的配比(羧甲基壳聚糖：海藻酸钠为1∶1，  1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)进行混合，充分搅拌后脱气，在平直玻璃板上刮膜，膜厚度约为0.2mm，然后浸入5％的CaCl₂水溶液中凝固15min，取出膜经流水冲洗后再浸入1％的HCl溶液中再生得到透明的膜，再经流水冲洗后室温下干燥。所得的膜为无色透明，具有优良的力学性能和耐水性，而且其蒸发渗透分离因子很高(趋近于∞)。

    其力学性能见附表1。

    附表1．膜的强度、溶胀度和抗水性

    (注：所有膜和丝的力学性能均在深圳SANS测试仪器公司的CMT6503仪器上测得)实施例2

    取海藻酸钠与羧甲基壳聚糖的比例为1∶1依上述方法制备共混液，经搅拌、过滤、脱气后拉丝制成丝及纤维，并测定其湿态和干态的强度(其中，湿态为干丝浸入水中10分钟得到)。其结果如下表所示：

    附表2.丝的力学性能丝断裂强度    伸长率    弹性模量MPa           ％        MPa抗水性干态          95         6          3389                                                0.76湿态          72         19         909