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一种包含漂白剂、氨基磺酸和 多羧酸盐聚合物的洗涤组合物
                      发明领域

    本发明涉及一种洗涤组合物，更具体地，涉及一种具有降低的皮肤刺激和有效的漂白恶臭气味减小的洗涤组合物。

                      发明背景

    已知卤素漂白剂，特别是次氯酸盐，尤其在低浓度下，是一些最有效的卫生学试剂，并可以可接受的价格以工业用量获得。卤素漂白剂对于包括细菌、霉菌、酵母菌和真菌在内的宽范围的微生物提供卫生学效果。因而，为了漂白和/或消毒目的，在洗涤剂组合物中掺入卤素漂白剂是非常期望的。但是，卤素漂白剂，特别是次氯酸盐是刺激性的，许多消费者使用这种组合物时遭受皮肤刺激。

    特别地，使用者的手易受这种刺激。与这种组合物接触的结果是手遭受干燥和绷紧的感觉。当以纯争形式使用组合物和还有当以稀释的形式使用时会发生这种现象。

    不局限于理论，相信卤素漂白剂如次氯酸盐破坏皮肤表皮的最上层。这造成皮肤弹性的降低。皮肤还变得更加敏感，导致皮肤的干燥和粗糙。另外，皮肤可能发炎和变红、疼痛和发痒。这些作用在碱性条件下会增强，因为碱也是一种刺激物。例如对于次氯酸盐的最佳稳定性碱性是所需要的，此碱性的pH对于含次氯酸盐的组合物是优选的条件。但是，碱性条件会使皮肤绷紧，因为它改变了皮肤的自然pH。

    因而，本发明的目的是降低含卤素漂白剂组合物的皮肤刺激性。

    使用卤素漂白剂还遇到的另一问题是产生漂白恶臭气味。

    因而，本发明的另一个目地是降低含卤素漂白剂组合物的漂白恶臭气味。

    为了解决漂白恶臭气味这个问题，在卤素漂白剂组合物中使用了有机或无机-NH2化合物。典型的公开内容可见1995年3月3日提交的未决的申请PCT/US96/01908。

    申请人现在惊奇地发现，在包含一种卤素漂白剂和一种有机或无机-NH2化合物的洗涤组合物中多羧酸盐聚合物的加入提供了降低的皮肤刺激，同时还使所说的卤素漂白组合物具有有效的漂白恶臭气味减小。事实上，已经发现，与含有一种有机或无机-NH2化合物而不含多羧酸盐聚合物的卤素漂白组合物相比，使用本发明的组合物获得了皮肤刺激的降低以及漂白恶臭气味的有效减小。

    多羧酸盐聚合物在本领域被认为是增稠组分。典型的公开内容可见WO94/10272。

    因此，根据本发明的组合物的一个优点是，与含有一种有机或无机-NH2化合物而不含多羧酸盐聚合物的卤素漂白组合物相比，它对皮肤刺激的降低以及它对漂白恶臭气味的有效减小。

    本发明的组合物的进一步的优点还在于它们的有效的洗涤性能。

    “有效的”是指本发明的组合物至少提供与含有一种有机或无机-NH2化合物而不含多羧酸盐聚合物的卤素漂白组合物相同的性能。

                      发明概述

    本发明是一种含有卤素漂白利和有机或无机-NH2化合物的洗涤组合物，其特征在于所说的组合物还包含多羧酸盐聚合物。

    在本发明的另一方面中，本发明包括所说的多羧酸盐聚合物在一种含有卤素漂白剂和有机或无机-NH2化合物的洗涤组合物中用来提供降低的皮肤刺激的用途。

                      发明详述

    卤素漂白剂

    卤素漂白剂是本发明的一种必要组分。在漂白剂的这些种类中，一般是碱金属和碱土金属的次氯酸盐、次溴酸盐、次碘酸盐，尽管其它有机基的卤化物源漂白剂如氯代异氰脲酸酯也是适用的。优选的漂白剂具有式M(OX)y，其中：M选自钠、锂、钾、镁、钙及其混合物；O是氧原子；X选自氯、溴、碘及其混合物；和y根据M的电荷为1或2。

    此处优选使用的卤素漂白剂是次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、次溴酸镁、次碘酸钠和次碘酸钾，更优选次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁，最优选次氯酸钠。

    本发明的组合物一般包含按总组合物重量计0.01％～10％的所说的卤素漂白剂或其混合物，优选按重量计0.01％～5％，更优选0.1％～2.5％，最优选0.5％～2.5％。

    有机或无机-NH2化合物

    本发明的另一必要组分是一种有机或无机的衍生-NH2化合物或其混合物。当包含它的含卤素漂白剂组合物与皮肤接触时，所说的有机和无机的衍生-NH2化合物对于降低或消除使用者的皮肤刺激是有效的。使用所说的有机或无机的衍生-NH2化合物的另一优点是它们降低皮肤上漂白恶臭气味即所谓的“漂白手臭味”的特性。这种化合物的实例是氨基磺酸、磺酰胺、对甲苯磺酰胺、亚氨二磺酰胺、苯磺酰胺、蜜胺、氨腈、烷基磺酰胺及其混合物。在pH值大于11的情况下，上述化合物可被去质子化，即它们可为一种盐的形式，因此由于便利、易于合成或制备，或由于配方实施，盐形式的任何或所有上述化合物就足够了。尽管任何适宜的阳离子都会满足本发明的这个目的，但钠、钾、锂、镁、钙及其混合物是优选的。因而，有机或无机的衍生-NH2化合物优选选自氨基磺酸、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、磺酰胺、对甲苯磺酰胺、亚氨二磺酰胺、苯磺酰胺、蜜胺、氨腈、烷基磺酰胺及其混合物，并且更优选是氨基磺酸。

    本发明包含所说的-NH2化合物，其含量使得所说的卤素漂白剂与所说的-NH2化合物的摩尔比优选为10∶1～1∶10，更优选为5∶1～1∶2，最优选为3∶1～1∶2。

    多羧酸盐聚合物

    本发明的另一种必要组分为多羧酸盐聚合物。与纤维素聚合物如瓜耳胶或汉生胶(Xanthum gum)相反，多羧酸盐聚合物在存在卤素漂白剂的情况下更稳定，并提供更高的起始值。不束缚于理论，认为多羧酸盐聚合物在手表面上形成一种疏水性膜。结果，减少了与含卤素漂白剂的水的接触；因而，它减慢了卤素漂白剂和皮肤氨基酸间反应的动力学。

    适用于本发明的聚合物是包含选自不饱和羧酸如丙烯酸、多羧酸、磺酸、膦酸及其混合物的单体单元的聚合物。上述单体单元之间或与其它共聚单体如马来酸酐、乙烯或丙烯的共聚作用也是适宜的。使用时，马来酸酐用作一种附加的羧基源，而乙烯和丙烯将作为稀释剂。

    包含一个羧酸盐基团的单体的每个羧酸盐基团的分子量一般为25～200，优选为50～150，更优选为75～125。此处优选使用的聚合物的总分子量为500000～4500000，优选为1000000～4000000。此处最优选使用的聚合物包含按重量计0.5％～4％的交联剂，其中该交联剂倾向于与聚合物的线性股互联以形成最终交联产物。适宜的交联剂包括聚链烯基聚醚。

    此处优选使用的多羧酸盐聚合物为聚丙烯酸盐聚合物。可商业购得的聚丙烯酸盐类聚合物包括以商品名Carbopol、AcrysolICS-1、Polygel和Sokalan出售的那些。最优选的聚丙烯酸盐聚合物是丙烯酸和丙烯酸烷基(C5-C10)酯的共聚物，可以商品名Carbopol1623、Carbopol695由BF Goodrich商业购得，以及丙烯酸和马来酸酐的共聚物，可以商品名PolygelDB由3V化学公司(3V Chemical company)商业购得。

    也可使用任何上述多羧酸盐聚合物的混合物。

    该多羧酸盐聚合物存在的量按组合物重量计优选为0.01％～5％，更优选按重量计0.4％～1.5％，最优选按重量计0.5％～1％。

    任选组分

    根据本发明的组合物可包含一些任选组分如表面活性剂、缓中剂、香料、漂白增效剂、脂肪酸、游离基清除剂、螯合剂、抗菌化合物、助洗剂、杀菌剂、溶剂、酶、水溶助长剂、着色剂、漂白活化剂、污垢悬浮剂、染料转移剂、增白剂、抗尘剂、分散剂、染料转移抑制剂、颜料和染料。当然，为了本发明的目的，这些任选组分对于卤素漂白剂必须稳定。

    表面活性剂

    适用于本发明的表面活性剂选自阴离子、非离子、两性的和两性离子表面活性剂。使用时，表面活性剂将以按表面活性剂重量计0.1％～95％，优选按重量计0.1％～20％的量存在。

    适宜的阴离子表面活性剂包括可广泛描述为水溶性盐，特别是有机磺化反应产物的碱金属盐的阴离子表面活性剂，该有机磺化反应产物的分子结构中具有一个含约6～约22个碳离子的烷基和一个选自磺酸和硫酸酯基团的基团。(术语烷基包括高级酰基的烷基部分。)可形成本发明组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要实例为烷基硫酸钠或钾，特别是通过还原牛油或椰子油的甘油酯产生的高级醇(C6-18个碳原子)的硫酸化获得的那些；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基含约9～约15个碳原子，(该烷基可为直链或支链脂族链)；烷基甘油醚磺酸钠，特别是那些由牛油和椰子油衍生的高级醇的醚；椰子油脂肪酸单酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠；一摩尔高级脂肪醇(如牛油醇或椰子醇)和约1～约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠盐或钾盐；烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，每摩尔含约1～约10单元的环氧乙烷，并且其中的烷基含8～12个碳原子；脂肪酸的反应产物衍生于椰子油、牛磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中例如脂肪酸衍生于椰子油和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷基磺酸的钠盐或钾盐，其中烷烃具有8～22个碳原子。

    另外，仲烷基硫酸盐可由配制者单独或与其它表面活性剂材料结合使用，下面辨别并说明硫酸化的表面活性剂与其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间的区别。该组分的非限定性实例如下。

    常规的伯烷基硫酸盐，如上述的那些，具有通式ROSO3-M+，其中R一般为一个线性C6-C22烃基以及M为水增溶性阳离子。具有8-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的；例如，参阅EP439316。

    常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿分子的烃“骨架”无规分布的硫酸根部分的物质。该物质可以如下结构描述

    CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3

    其中m和n是2或更大的整数，并且m＋n的和一般约为9～17，M是一种水增溶性阳离子。

    此外，此处选定使用的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂可包括分别为式I和II结构的2-硫酸盐和3-硫酸盐。

    CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3

              I

    CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3

              II

    2-和3-硫酸盐的混合物可用于本发明中。式I和II中，x和(y＋1)分别为至少约6的整数，可为约7～约20，优选为约10～约16。M为一个阳离子，例如碱金属、铵、链烷醇铵、三乙醇胺等，也可使用。

    上述仲烷基硫酸盐是通过将H2SO4加成到烯烃上制备的那些。一种使用α-烯烃和硫酸的典型合成方法公开于1966年2月8日授权的Morris的美国专利3,234,258或1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5,075,041中。该合成在溶剂中进行，冷却时得到仲(2，3)烷基硫酸盐，得到的产物经提纯以除去未反应的物质、无规硫酸化的物质、未硫酸化的副产物如C10和高级醇、仲烯烃磺酸盐等时，一般为90＋％纯的2-和3-硫酸化的物质(可能存在一些硫酸钠)的混合物，并且它是白色、非粘性、表观晶状固体。还可能存在一些2，3-二硫酸盐，但通常不超过仲(2，3)烷基单硫酸盐的混合物的5％。该物质可以商品名“DAN”，如“DAN 200”从壳油公司(Shell Oil Company)获得。

    其它适用于此处的表面活性剂包括式R1R2R3NO的氧化胺，其中R1主要是一个C6-C22烷基，而R2和R3是C1-C3烷基或其混合物。事实上，用于此处的这种氧化胺可为GenaminoxR LA、GemaminoxRMY-X(可从Hoechst获得)、C12-C14 AromoxR DMMCO-W(AKZO)、Aromox DM14D-W(AKZO)和Aromox DM14D-W(AKZO)。用于此处的适宜氧化胺优选与卤素漂白剂相容。

    缓中剂

    本发明配方中可包含缓中剂以用于各种目的。一种目的是调节洗涤溶液的pH以使硬表面清洗剂组合物对于特定种类的污垢或污渍的效果达到最佳。出于考虑延长的贮存期限或为了保持各种美观组分之间的相容性，可包含缓冲剂用来使附加组分稳定。本发明的硬表面清洗剂选择性地包含缓冲剂以调节pH使之在高于11的优选范围内。此适宜缓中剂的非限定性实例为碳酸钾、碳酸钠和磷酸三钠，但是，配制者不局限于这些实施例或其组合。

    香料

    香料是一种选择性的但非常优选的组分，尤其对于液体组合物实施方案而言。香料的用量通常为0％～5％。在美国专利4,246,129中，公开了某些香料，其加入的作用为降低阴离子磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的溶解性。

    漂白增效剂

    作为另一种选择性的但优选的组分，本发明的组合物包含漂白增效剂。漂白增效剂是在碱性pH环境中，经过氧化反应、还原反应或能够产生活性卤离子的其它歧化反应能够释放出卤离子的那些化合物。一般地，包含溴原子和碘原子的增效剂在氯原子基漂白剂存在时使用，而碘在使用溴基漂白剂作为主要漂白剂时使用。优选的漂白增效剂具有式M(X)y其中：a)M为选自锂、钠、钾、镁、钙、铜、锌及其混合物的一种物质；以及b)X为溴化物、次溴酸盐、溴酸盐、碘化物、次碘酸盐、碘酸盐基团及其混合物；其中y为1-2。

    不希望受理论的限制，认为该增效剂如在次氯酸盐基漂白剂情况下，具有把次氯酸盐漂白剂转变为反应活性更高的和/或更稳定的物质如次溴酸盐的作用，从而为配制的漂白剂提供充分的利用。本发明的漂白增效剂可以一种前体加入，该前体其本身可以是一种漂白增效剂，例如，碘离子是一种适宜的本发明的漂白增效剂。这样，可通过氧化反应/还原反应或其它歧化反应形成的增效剂，例如，碘酸盐可直接加入。

    本发明的漂白增效剂具有式MX，其中M选自锂、钠、钾、镁、钙、铜和锌，而X是卤素。优选的漂白增效剂是溴和碘的钠盐和钾盐，更优选钠和钾的溴化物和碘化物。

    脂肪酸

    本发明的另一选择性组分为C8-C18脂肪酸的碱金属盐。所说的脂肪酸用作所抑泡剂。用于此处的适合的脂肪酸可为任意C8-C18脂肪酸，优选全饱和的，优选钠、钾或锂盐，更优选钠盐。适宜的脂肪酸可选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及适当硬化的、衍生于自然资源如牛油、椰子油、花生油和巴巴苏油的脂肪酸的混合物。根据本发明的组合物包含按组合物重量计0.1％-2％，优选低于0.6％的脂肪酸。

    游离基清除剂

    本发明的另一选择性组分为游离基清除剂。所说的游离基清除剂用作稳定剂。此处适用的游离基清除剂为含羧基环取代基的芳族分子。用于此处的适宜的游离基清除剂实例包括间-和对-氯苯甲酸、苯甲酸、间-、邻-和对-甲氧苯甲酸、间-硝基苯甲酸、对溴苯甲酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、3，5-二甲基水杨酸和对甲苯甲酸。上述物质中，邻甲基苯磺酸是优选的。根据本发明的组合物包含按重量计0.01％～1.5％，优选按重量计0.1％～0.8％以及更优选按组合物重量计0.2％～0.5％的游离基清除剂。

    根据本发明的组合物可为液体形式。所说的液体组合物优选但不必须配制成含水组合物，它优选包含80％～95％，更优选85％～90％的水。

    根据本发明的液体组合物的另一选择性要求为pH大于10，优选大于11，更优选大于12。这通过加入0.4％～3％的苛性碱来实现。用于此处的适宜的苛性碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。为了次氯酸盐的稳定性，包含次氯酸盐的本发明组合物优选具有大于12的pH。

    组合物的包装形式

    本发明的组合物可使用那些本领域人员已知的各种适宜的洗涤剂包装来包装。此处的液体组合物最好以手工操作的喷射分配容器包装，它通常用合成有机聚合塑料材料制成。因而，本发明也包括将本发明的液体洗涤组合物包装在一种喷射分配器中，优选一种触发式喷射分配器中。事实上，所说的喷射型分配器可使本发明适用的液体洗涤组合物均匀地施用于要洗表面上相对较大的区域上；因而有助于所说的组合物的洗涤性能。该喷射型分配器特别适合于清洗竖直表面。

    根据本发明适用的喷射型分配器包括例如由Specialty PackagingProducts，Inc.或Continental Sprayers，Inc.出售的手工操作的泡沫触发型分配器。这些类型的分配器公开于例如Dunnining等人的美国专利-4,701,311和Focarracci的美国专利-4,646,973和美国专利-4,538,745中。用于此处的特别优选的是例如可从Continental Spray International商业购得的T 8500或可从Canyon，北爱尔兰商业购得的T 8100的喷射型分配器。在这种分配器中，该液体组合物被分成细液滴，形成射向被处理表面的喷雾。事实上，在该喷射型分配器中，装在所说的分配器中的组合物借助于使用者启动泵装置时传达至所述泵装置的能量流过喷射型分配器头部。更特别地，在所说的喷雾型分配器头部中，组合物被压向一种障碍物，如一个格栅或一个锥体等，因此提供冲击以促进雾化该液体组合物，即促进液滴的形成。

    本发明还包括所说的多羧酸盐聚合物在洗涤组合物中用于提供降低的皮肤刺激的用途，该洗涤组合物包含一种卤素漂白剂和一种有机或无机-NH2化合物。如上所述，“降低的皮肤刺激”是指根据本发明的组合物，与含有一种有机或无机-NH2化合物而不含多羧酸盐聚合物的卤素漂白组合物相比，它使皮肤刺激进一步降低。

    本发明进一步包括一种通过将有效量的本发明组合物施用于硬表面上来清洗所说的表面的方法。所说的组合物可以其纯净的形式或用水稀释后使用。优选所说的组合物在施用于所说的表面上之前，稀释到高达200倍于其重量的水中，优选稀释于其重量50～150倍的水中且更优选75～95倍。本组合物使用前进行稀释(至达到总活性物量约为1.2％)时，该组合物还将有利地提供有效的洗涤性能。在本发明方法的优选实施方案中，其中所说的组合物以其稀释的形式施用于待洗的硬表面上，施用该组合物后将不需要漂洗表面。

    本发明的组合物中，缩写的组分符号具有如下意义：

    C8AS：辛基硫酸盐，以商品名EmpiminLV33从Albright和

           Wilson获得

    24AS：C12-C14烷基硫酸钠，以商品名Empicol0298/F从Albright

           和Wilson获得

    氧化胺：C12-C14氧化胺，以商品名GenaminoxLA从Hoechst

             商业购得

    聚合物*：丙烯酸和丙烯酸烷基(C5-C10)酯的共聚物，以商品

              名Carbopol1623从BF Goodrich商业获得

    聚合物**：丙烯酸和马来酸酐的共聚物，以商品名PolygelDB

               从3V化学公司(3V Chemical Company)商业获得

    脂肪酸：C8-C18脂肪酸

    非离子表面活性剂：可以商品名Plurafac LF 231从BASF商业购

                       得的封端的乙氧化羧酸盐

    本发明在下述非限定性实施例中加以说明，其中下述组合物通过以列出的比例(重量％)混合下述组分制备。

    实施例1

    根据本发明制备下述组合物：组分     A     B     C     D     E     F 24AS    1.0    2.0    2.0    2.0    1.0    1.0 C8AS    1.0    2.0    1.0    2.0    2.0    2.0聚合物*    0.8    0.8    1.2    1.0    1.0    1.5氨基磺酸    2.0    2.3    4.0    1.5    1.4    2.0苛性物     -    2.5    2.5    2.0    1.4     -次氯酸钠    1.4    1.4    1.0    1.0    1.4    1.4脂肪酸     -    0.1    0.3    0.3    0.2     -                                               水和微量组分直到100

    实施例2

    下列组合物是本发明的组合物：  G   H   I  J C8AS 1.0  1.0  2.0 2.0 24AE3S 2.0  2.0  1.0 1.0聚合物* 0.8  1.0  1.2 1.0非离子表面活性剂 0.5  0.5  1.0 1.0脂肪酸 0.3  0.3  0.3 0.3氨基磺酸 2.5  3.0  3.0 2.5苛性物 2.5  3.0  3.0 2.5次氯酸钠 1.4  1.6  1.6 1.4                                     水和微量组分直到100

    实施例3

    下列组合物是本发明的组合物：     K     L     M氧化胺    0.4    0.4    0.8 24AS     -    2.0    2.0 C8AS    2.0    2.0    2.0聚合物*    0.8    0.8    0.8氨基磺酸    2.0    2.5    1.4苛性物    1.5    2.5    1.4次氯酸钠    1.4    1.4    1.0                                               水和微量组分直到100

    实施例4

    根据本发明制备下列组合物： 组分     N     O 24AS    2.0    2.0 C8AS    2.0    2.0聚合物**    1.0    1.0氨基磺酸    2.3    1.5苛性物    2.5    2.0次氯酸钠    1.4    1.0脂肪酸    0.1    0.3                                      水和微量组分直到100