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含有大分子发色团的油墨的 耐蹭脏性和快速干燥时间
    本发明一般涉及喷墨油墨，更具体地说，涉及使用表面处理过的颜料作为着色剂的喷墨油墨。

    与通常和计算机联用的其它类型的打印机相比，热喷墨打印机提供了一种廉价、高质和噪音较小的选择。这类打印机使用了装在小盒内的电阻元件，盒内有出口供油墨自加压室进入。加压室与贮存油墨的储槽连接。许多这样的电阻元件构成打印头中的一个图形。此图形被称作图元。每个电阻元件与喷嘴板中的一个喷嘴对齐，油墨穿过喷嘴喷向印刷介质。打印头和储槽的完整组合件构成了一只喷墨笔。

    在操作时，每个电阻元件通过导电迹线与微处理机相连，微处理机的载流信号使一个或多个被选定的元件加热。加热在盒内产生了油墨泡，它经由喷嘴向印刷介质喷出。通过在给定的图元内按特定次序触发多个这样的电阻器元件使得在介质上形成了文母数字式字符，进行了区域填充并提供了其它的打印能力。

    在热喷墨打印中使用地喷墨油墨通常含有一种着色剂及一种连结料，连结料中常含有水及表面张力较低的其它液体。

    喷嘴(通常直径50mm)的严密容差要求油墨不堵塞喷嘴。另外，电阻元件在墨盒使用寿命内必须耐受约1千万次触发，反复触发会造成电阻元件的沉渣堆积。这种沉渣堆积被称作结垢(Kogation)。油墨组合物必须能与印刷介质(特别是纸)相互作用，以便透入介质而又不过分扩散。最后，油墨组合物在纸上应该是耐蹭脏的和耐水的。

    很多油墨具有一种或多种上述性质。但是，具有所有这些性质的油墨组合物很少，因为一种性质的改进常常使另一种性质变差。因此，商业上使用的油墨代表了试图使油墨在上述各个性质上均有适当表现的一种折衷方案。

    因此，关于研制性能改进的，例如结垢减少和结壳减少(即，结皮(decap)作用的改善)的油墨制剂的研究仍在继续。应当改进的其它性能还包括高边缘分辨能力、高光密度、快速的干燥时间、良好的耐水性和良好的耐蹭脏性，但均不应损害其它必要性能的发挥。

    在喷墨油墨的最近进展中已经掺加了颜料来取代先前使用的水混溶性的染料。但是，颜料的定义就是与水不混溶的，它需要有分散剂存在。关于颜料使用的进一步研究已经认定：通过将颜料进行表面处理使得在表面上形成阴离子型或阳离子型官能团，能够产生一种水溶性的大分子发色团(MMC)，从而消除了对分散剂的需要。

    关于被处理成与水混溶的、但仍具有大部分(如果不是全部)上述理想性质的颜料的研究仍在继续。

    根据本发明，提供了一种耐蹭脏和快速干燥的油墨，其中使用MMC和离子型及两性离子型表面活性剂。耐蹭脏性是通过使用电荷与MMC相反的离子型表面活性剂得到的。该离子型表面活性剂还提供了油墨的耐水性。快速干燥是通过在油墨中掺加两性离子型或两性型表面活性剂如氧化胺而得到的。本发明的油墨中含有：

    (a)一种连结料，其中含有(1)0至约30％重量的至少一种有机溶剂，和(2)约1-10％重量的至少一种具有第一极性的水溶性离子表面活性剂，和(3)约0.01-20％重量的至少一种两性离子型表面活性剂；

    (b)约1-20％重量的至少一种化学改性的水溶性大分子发色团，该发色团含有一种带有与其结合的官能基的颜料，所述官能基具有和第一极性相反的第二极性。

    (c)余量的水。

    现在详细介绍本发明的具体实施方案，它示例说明了发明人目前考虑的实施本发明的最佳模式。其它的实施方案也在适用时进行简要说明。

    除非另外说明，本文中所有的浓度均用重量百分数表示。所有组分的纯度均为喷墨油、墨在通常商业实践中所使用的纯度。

    根据本发明，使用带一种电荷的离子型表面活性剂和带有相反电荷的大分子发色团(MMC)。即，阳离子表面活性剂与阴离子型MMC配合使用，而阴离子表面活性剂则与阳离子型MMC一起使用。

    如上所述，术语“大分子发色团”是指一种表面经过处理从而在表面上形成官能团的颜料。阴离子型MMC含有一种颜料，它至少部分地用磺酸基或羧酸基官能化，而阳离子型MMC含有至少部分地用铵基官能化的颜料。这些水溶性大分子发色团(MMC)可以由例如Cabot Corp.和Orient Chemical等着色剂供应商得到。

    阳离子型表面活性剂包括化学式如下的季铵盐：其中R1、R2、R3和R4是由以下化学式表示的烷基

    R1=-(CH2)nCH3

    R2=-(CH2)mCH3

    R3=-(CH2)lCH3

    R4=-(CH2)kCH3，其中k,l,m和n各自独立地是0-25的整数。另外，可以使用鏻表面活性剂作为阳离子表面活性剂。这类鏻表面活性剂用以下化学式表示其中R1、R2和R3的定义如上。

    铵离子(季铵)物种的反离子包括但不限于：卤根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、四氟硼酸根、甲磺酸根、亚磷酸根、膦酸根、甲基苯磺酸根、六氟膦酸根、六氟磷酸根、磷杂环戊二烯离子、酚盐离子、钨酸根、钼酸根和硅酸根离子。

    阴离子表面活性剂包括选自以下化学式的磺酸盐和羧酸盐：其中R1和R2是以下化学式代表的烷基

    R1=-(CH2)nCH3

    R2=-(CH2)mCH3其中m和n各自独立地是10-25的整数。

    上述阴离子的反离子包括但不限于所有以上衍生的铵离子，例如二甲铵离子、三甲铵离子、二丙铵离子和四甲铵离子。

    其它的表面活性剂包括双极性头表面活性剂(含两个阳离子部位的表面活性剂)：其中P是6-25的整数。

    油墨中离子表面活性剂的浓度为约0.1-10％重量，优选为约0.2-5％重量。

    本发明的油墨组合物还包括两性离子型表面活性剂，例如化学式如下的氧化胺类

                   R-N+(CH3)2O-，其中R是链长为8-25个碳原子的饱和或不饱和的烷基。

    两性离子型表面活性剂的含量为约0.01-20％重量，优选为约0.2-1％重量。

    适合用于实施本发明的氧化胺实例包括：N,N-二甲基-N-(Z-9-十八碳烯基)-N-氧化胺(OOAO)N,N-二甲基-N-十二烷基氧化胺(NDAO)、异硬酯酰氨基丙基氧化胺；异硬脂酰氨基丙基氧化吗啉，十二烷基氧化胺、十四烷基氧化胺、十六烷基氧化胺、水貂酰氨基丙基氧化胺、油酰氨基丙基氧化胺、油基二甲基氧化胺、橄榄酰氨基丙基氧化胺、硬脂基氧化胺、芝麻酰氨基丙基氧化胺和麦胚酰胺基丙基氧化胺。

    可用于实施本发明的其它两性离子型表面活性剂的实例包括具有以下通式的甜菜碱：其中R1、R2和R3各有10-23个碳原子。R1、R2和R3各自独立地选自烷基，烯基，炔基，芳基和芳烃。

    在配制本发明的喷墨油墨时，在连结料中可以使用一种或多种共溶剂。这些共溶剂基本上是水混溶的。在实施本发明中使用的各类共溶剂包括但不限于：脂族醇、芳族醇、二元醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇。在实施本发明使用的化合物包括但不限于：30个或更少碳原子的脂族伯醇，30个或更少碳原子的芳族伯醇，30个或更少碳原子的脂族仲醇，30个或更少碳原子的芳族仲醇，30个或更少碳原子的1,2-醇，30个或更少碳原子的1,3-醇，30个或更少碳原子的1,ω-醇，乙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚，聚(乙二醇)烷基醚的高级同系物，聚(丙二醇)烷基醚，聚(丙二醇)烷基醚的高级同系物，N-烷基己内酰胺，未取代的己内酰胺类，取代的甲酰胺类，未取代的甲酰胺类，取代的乙酰胺类和未取代的乙酰胺类。在实施本发明中优选使用的共溶剂的具体实例包括但不限于：N-甲基吡咯烷酮，1,5-戊二醇，2-吡咯烷酮、二甘醇，1,3-(2-甲基)丙二醇，1,3,5-(2-甲基)戊三醇、环丁砜，3-甲氧基-3-甲基丁醇，甘油和1,2--烷基二醇。共溶剂的浓度可以是从0到约30％重量，优选约3-15％重量。

    以下的颜料可用于本发明的实施中，但这一名单不是对本发明的限制。下列颜料可以自BASF得到：PaliogenOrange,HeliogenBlueL 6901F,HeliogenBlue NBD 7010,HeliogenBlue K 7090,HeliogenBlue L 7101F,PaliogenBlue L 6470,HeliogenGreen K 8683，和HeliogenGreen L 9140。下列颜料可以自Cabot得到；Monarch1400,Monarch1300,Monarch1100,Monarch1000,Monarch900,Monarch880,Monarch800，和Monarch700。以下颜料可以自Ciba-Geigy得到：ChromophtalYellow 3G,ChromophtalYellow GR,ChromophtalYellow 8G,IgrazinYellow 5GT,IgraliteRubine 4BL,MonastralMagenta,MonastralScarlet,MonastralViolet R,MonastralRed B,和MonastralViolet Maroon B。以下颜料可以自Columbian得到：Raven 7000,Raven 5750,Raven 5250,Raven 5000和Raven 3500。以下颜料可以得自Degussa:Color Black FW 200,ColorBlack FW 2,Color Black FW 2V,Color Black FW 1,Color Black FW 18,Color Black S 160,Color Black S 170,Special Black 6,Special Black 5,Special Black 4A,Special Black 4,Printex U,Printex V,Printex 140U，和Printex 140V。以下颜料可以得自Dupont:TipureR-101。以下颜料可以得自Heubach:DalamarYellow YT-858-D和HeucophthalBlue G XBT-583D。以下颜料可以自Hoechst得到：Permanent Yellow GR,Permanent Yellow G,Permanent Yellow DHG,Permanent Yellow NCG-71,Permanent Yellow GG,Hansa Yellow RA,Hansa Brilliant Yellow 5GX-02,Hansa Yellow-X,NovopermYellow HR,NovopermYellow FGL,Hansa Brilliant Yellow 10GX,Permanent Yellow G3R-01,HostapermYellow H4G,HostapermYellow H3 G,HostapermOrange GR,HostapermScarlet GO,和Permanent Rubine F6B.。以下颜料可以自Mobay得到：QuindoMagenta,IndofastBrilliant Scarlet,QuindoRed R6700,QuindoRedR6713，和IndofastViolet.。以下颜料可得自Sun Chem:L74-1357Yellow,L75-1331 Yellow和L75-2577 Yellow。

    对于阴离子型发色团，反离子包括所有的碱金属离子和碱土金属离子，以及取代的和未取代的铵离子。对于阳离子型发色团，合适的反离子包括所有的卤根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、甲磺酸根、甲基苯磺酸根、亚磷酸根、膦酸根、六氟膦酸根、磷杂环戊二烯离子、酚盐离子、过氯酸根、钨酸根、钼酸根和硅酸根离子。

    一般认为，在离子型表面活性剂的反离子和MMC的反离子之间可能发生有害的相互作用，例如沉淀。但是，本领域技术人员有必要的知识，能够通过适当选择反离子来配制油墨而不产生这种不良的有害相互作用。

    MMC的浓度为约0.1-20％重量，优选为约0.5-10％重量。

    一种优选的颜料是平均直径约为0.005-12μm的、官能化的类石墨(碳黑)粒子。这种类型的着色剂通过衍生出亲溶剂官能团以形成使着色剂在水中可溶的增溶基团的化学反应而得到。所形成的这种大分子发色团(MMC)是水溶性的，其溶解度与众所周知且常用的水溶性酸性或碱性染料相似。这类MMC可以由例如上述的Cobat Corp.和Orient Chemical得到。

    适用于实施本发明的一种油墨的典型配方中含有至少一种两性离子型表面活性剂，例如氧化胺(约0.2-1％重量)，至少一种水溶性离子型表面活性剂(约0.2-5％重量)，至少一种溶剂和/或至少一种共溶剂(约3-15％重量)，一种大分子发色团(约0.5-10％重量)和水。

    在制造油墨时，将上述各成分混合并机械搅拌或用低功率的超声混合。

    按照本发明的要求，油墨中可以使用各种类型的添加剂以便使油墨组合物对于特定用途的性质最佳。例如，正如本领域技术人员所熟知的，油墨组合物中可以使用生物杀伤剂以抑制微生物的生长，可以加入螯合剂(如EDTA)以消除重金属杂质的有害影响，还可以使用缓冲溶液来控制油墨的pH。可以加入其它已知的添加剂，例如粘度调节剂和其它的丙烯酸类或非丙烯酸类聚合物，以便按需要改进油墨组合物的各种性质。

    本发明油墨组合物的耐蹭脏性显然来自对于疏水物(离子型表面活性剂的碳氢双尾)的库仑作用与特殊相互作用的结合。最初，MMC通过长程库仑力吸引疏水的阴离子(阴离子型的MMC也通过长程库仑力吸引阳离子型表面活性剂)。这种吸引是快速的，刚一混合就发生。在很短的诱导期之后，双尾型表面活性剂的疏水部分有序排列，以致于可以产生短程的(范得华力或特殊力)相互作用。带电的MMC的有效电荷由于MMC表面上的某些选择性离子而减小，在那些区域变成两性离子型，净电荷为0。随着库仑排斥作用减小，其它MMC更为频繁地接近，在水溶液不存在情况下的总稳定性降低。当打印到介质表面上时，偶极子间和离子-偶极子间的吸引作用增强，MMC斑点在电荷减少部位之间不可避免地发生一些交联。这可能是造成耐蹭脏性的原因。

    两性离子型表面活性剂显然造成了耐水性。双尾的阳离子表面活性剂则导致了耐蹭脏性和快速干燥。

                          实施例

    在寻找耐蹭脏和快干的黑色油墨时，本发明人发现以下组合物具有出人意料的良好耐蹭脏性和比先有产品好得多的干燥时间：    实施例1    实施例25％重量    甘油5％重量    甘油2％重量1,3-二甲基-2-咪唑酮2％重量1,3-二甲基-2-咪唑烷    酮4％重量    环丁砜0.5％重量    NDAO0.5％重量    NDAO1.0％重量溴化二甲基二(十二烷基)铵*2％重量    AerosolOT4.5％重量Cabojet 300(全羧基化)K+反离子(阴离子型)4％重量带有磷酸根反离子的吡啶鎓MMC(阳离子型)余量    水余量    水注：NDAO是C12H26N(CH3)2O(N,N-二甲基-N-十二烷基氧化胺)

    *Fluka化学公司产品

    印刷时的光密度合格(至少1.1OD)，本发明的这一制剂为得到合格产品提供了必要的耐水性和耐蹭脏性。

    最初，使用全羧基化的MMC，本申请人发现在混合时形成沉淀，但在搅拌5-10分钟后变成溶液。此油墨看来极其耐水(0mOD着色剂转移)和耐蹭脏(＜100mOD着色剂转移)。它的干燥也非常快(打印后＜10秒)。

    进行了耐蹭脏性试验。该试验测定用一只记号笔从印好的区域转移出的着色剂数量。使用了Sanford牌荧光型和非荧光型黄色记号笔。进行试验时使记号笔在特定的时间，例如印刷后5分钟，横穿通过许多个印好的条块。两次通过是指记号笔穿过同一部位两次。

    测定条块之间的光密度并与致密印刷的条块比较。着色剂转移的数量用毫光密度单位(mOD)表示。范围在300-800mOD之间的转移不被看作是耐蹭脏的。

    下面的表Ⅰ列出了用实施例1的油墨进行的耐蹭脏试验的结果，而表Ⅱ则是用实施例2的油墨进行的耐蹭脏试验的结果。

                           表Ⅰ荧光记号笔涂抹    (mOD)非荧光记号笔涂抹    (mOD)GBND    110    51CDCY    0    0HFDP    78    5WFCH    65    16PMCY    80    0                              表Ⅱ荧光记号笔涂抹    (mOD)非荧光记号笔涂抹    (mOD)GBND    59    24CDCY    44    8HFDP    44    27WFCH    60    27PMCY    45    18

    注:  GBND=Gilbert Bond；CDCY=Champion Datacopy；

         HFDP=Hammermill Fore DP；WFCH=Weyerhauser First

         Choice；PMCY=Papyrus Multicopy

    由表Ⅰ和表Ⅱ可见，两种油墨(实施例1和实施例2)均显示出高度的耐蹭脏性。这些油墨还显示出优良的染料扩散控制作用。

    本发明油墨组合物预期在喷墨油墨中会有用途，尤其是希望油墨的特性改进的场合，例如高边缘锐度、高光密度、快速干燥时间、耐水性和耐蹭脏性。

    这样就公开了用于热喷墨打印的热喷墨油墨，该油墨中含有至少一种离子型表面活性剂和至少一种两性离子型表面活性剂以及一种大分子发色团。本领域技术人员显然可以作出各种特性明显的改动和变化；所有这些改动和变化均被认为属于本发明的范围。