具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、液晶性材料.pdf

本发明提供了在利用液晶状态的分子取向的输送电荷方法中，不经光激发也可显现优异电荷输送性能的具有长直线形的共轭类结构部分的新型苯衍生物、及其制造方法和含有该化合物的液晶性材料。即具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物可用下述通式(1)表示。

1.  一种下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物：

式中，R¹表示直链状或支链状的烷基，烷氧基或具有下述通式(2)表示的不饱和键的基；R²表示烷基、烷氧基；X表示卤原子，

式中R³表示氢原子或甲基；B表示亚烷基、-CO-O-(CH₂)_n-、-C₆H₄-CH₂-、-CO-。

2.  一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序：
在碱存在下，使下述通式(3)表示的苯甲醛衍生物，

与下述通式(4)表示的鏻盐反应，

得到下述通式(5)表示的吡啶衍生物，

第二工序：
使所述吡啶衍生物与下述通式(6)表示的卤化物反应，
      R²-X                    (6)
得到下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类构造部分的苯衍生物，

在上述各式中，R¹、R²同上述；R⁴、R⁵、R⁶表示一价的有机基；A、X表示卤原子。

3.  一种液晶性材料，其特征在于：
含有上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物或由其衍生的化合物。

具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物 及其制造方法、液晶性材料
技术领域
本发明涉及可以作为光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的电荷输送材料使用的新型的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、其制造方法、液晶性材料。
背景技术
近年来，作为构成电致发光元件的正空穴输送材料或电荷输送材料，使用有机材料的有机电致发光元件的研究日益活跃地进行。
作为这样的电荷输送材料，以往已知有蒽衍生物、蒽喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯乙烯基衍生物、腙衍生物、三苯基胺化合物、聚-N-乙烯基咔唑和噁二唑等化合物。
液晶化合物，作为显示材料被用于各种机械中，比如时钟、台式计算机、电视、个人计算机、移动电话等。对于液晶物质，基于其进行相转移的方法不同被分成热致型液晶(温度转移型液晶)和溶致型液晶(浓度转移型液晶)两类。当从分子排列的角度观察时，可以分成近晶型液晶、向列型液晶和胆甾型液晶三类。液晶也称为各向异性液体，显示出与光学单轴性结晶同样的光学各向异性。水检眼镜观测通常是在正交尼科耳棱镜之间的观察，对于识别液晶的种类和确定液晶相的转移温度等是有用的，通过这样的观测，各种液晶由特征的双折射光学图形，尤其近晶型液晶被分成A、B、C、D、E、F、G几类。
半那等人提出液晶相具有近晶相的液晶性化合物具有电荷输送能力，从而提出使用这些化合物的电荷输送材料。比如提出：具有近晶液晶性，而且相对于标准参照电极(SCE)的还原电位在-0.3～-0.6(Vvs.SEC)范围内的液晶性电荷输送材料(特开平09-316442号公报号公报)、显示出具有自我取向性的近晶相的液晶化合物中配合一定量具有增感作用的FullereneC70形成的液晶性电荷输送材料(特开平11-162648号公报)、在有机高分子基质中含有显示出近晶相液晶化合物的液晶性电荷输送材料分散型高分子膜(特开平11-172118号公报)、含有包括近晶型液晶化合物的混合物的液晶性电荷输送材料(特开平11-199871号公报)、具有近晶液晶性，而且电子迁移度或正空穴迁移度在1×10^-5cm²/v·s以上的液晶性电荷输送材料(特开平10-312711号公报)、具有在一个分子中能够形成分子间或分子内的新键的官能基以及具有正空穴和/或电子电荷输送性的官能基的近晶型液晶性化合物的液晶性电荷输送材料(特开平11-209761号公报)等。
在上面提出的近晶型液晶性化合物，使用了具有苯环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、托酚酮环等6π电子类芳香环、萘环、甘菊环、苯并呋喃环、吲哚环、吲唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、喹噁啉环等10π电子类芳香环、或菲酮环、蒽等14π电子类芳香环的近晶型液晶性化合物，在近晶A相的液晶状态下进行电荷输送。但是，上述电荷输送方法必须有光激发，在没有光激发时其导电率为10^-13s/cm，而即使在光激发时也为10^-11s/cm处于绝缘体的范围内的值。
发明内容
本发明人曾经提出对具有近晶B相作为液晶相的液晶性化合物，以在近晶B相的液晶状态或近晶B相的相转移中产生的固体状态，施加电压的电荷输送方法(特开2001-351786号公报)。
本发明就是鉴于这样现有技术的发明，本发明的目的是提供一种在利用液晶状态的分子取向的电荷输送方法中，能够不经光激发也可显现优异的电荷输送性能的新型的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物及其制造方法、含有该化合物的液晶性材料。
即，本发明提供的第一方面是一种下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物：

{式中，R¹表示直链状或支链状的烷基、烷氧基、或具有下述通式(2)(式中，R³表示氢原子或甲基；B表示亚烷基，-CO-O-(CH₂)_n-，-C₆H₄-CH₂-，-CO-)表示的不饱和键的基；R²表示烷基，烷氧基；X表示卤原子}。

本发明提供的第二方面是一种具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，其特征在于，包括第一工序和第二工序，
第一工序：
在碱存在下，使下述通式(3)表示的苯甲醛衍生物，

与下述通式(4)表示地鏻盐(式中R⁴、R⁵、R⁶表示一价的有机基，A表示卤原子)反应，

得到下述通式(5)表示的吡啶衍生物(式中R¹同前)

第二工序：
使该吡啶衍生物与下述通式(6)表示的卤化物(式中R²和X同前)反应，
R²-X                        (6)
得到下述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类构造部分的苯衍生物(式中R¹、R²和X同前)。

而本发明提供的第三方面是一种液晶性材料，其特征在于，含有如上通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物或由此衍生的化合物。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明所提供的新型化合物是如上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
在如上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式子中，R¹表示直链状或支链状的烷基、烷氧基或具有如上述通式(2)表示的不饱和键的基。作为上述烷基的碳原子数为1～18，具体可以举出甲基、乙基、丁基、戊基、已基、辛基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等，其中特别优选碳原子数为6～18的烷基。另外，当上述烷基是如通式CH₃-(CH₂)_m-CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₂-(式中n是0～7，m是0～7)表示的支链状的烷基时，能够提高对各种溶剂的溶解性。
上述烷氧基如通式C_nH_2n+1O表示，其中式中n是1～18，特别优选6～18。
具有上述通式(2)表示的不饱和键的基的式中，R³表示氢原子或甲基，B表示亚烷基、-CO-O-(CH₂)_n-、-C₆H₄-CH₂-、-CO-。上述亚烷基可以是直链状或支链状中的任一种，具体优选碳原子数为1～18的基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、乙基亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚已基、亚十八烷基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等亚烷基。-CO-O-(CH₂)_n-中的n特别优选为1～18。
另外，上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式中，R²表示烷基或烷氧基，作为上述烷基，其碳原子数为1～18，具体可以举出甲基、乙基、丁基、戊基、已基、辛基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等，其中特别优选碳原子数为1～8的烷基。作为上述烷氧基，用通式C_nH_2n+1O表示，其中n为1～20，特别优选为1～8。
还有，用上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的式中，X表示溴、氯、碘等卤原子。
在本发明中，如上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分苯衍生物是一种新型化合物，该化合物作为立体构像可以是顺式体或反式体，或者是顺式体与反式体的混合物。
下面说明如上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的的制造方法。
本发明的如上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的制造方法，基本上由下面的第一～第二工序构成。
<第一工序>
第一工序是通过下述反应式(1)表示的反应(式中R¹、R⁴、R⁵、R⁶和A同前)，制造如上述通式(5)表示的吡啶衍生物的工序。
(反应式1)


在第一工序中使用的第一原料即通式(3)表示的苯甲醛衍生物，可以按照例如下述反应模式(2)(式中，R¹同前，R表示一价的有机基团，X¹和X²表示卤原子)，通过工序(A-1)～(A-4)来制造。
反应模式(2)
A-1工序

A-2工序

A-3工序

A-4工序

上述A-1工序，在碱存在下，使卤化物(化合物(7))与羟基苄基醇(化合物(8))在溶剂中进行反应，得到上述通式(9)表示的化合物。
上述卤化物(化合物(7))的式中，R¹是与第一工序的反应原料即上述通式(3)表示的苯甲醛衍生物和上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物式中的R¹相当的基，而式中的X¹表示溴、氯、碘等卤原子。
该工序A-1中的反应，是相对于羟基苄基醇(化合物(8))，以卤化物(化合物(7))为1～3倍摩尔、优选1～1.5倍摩尔，和氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠等碱为1～3倍摩尔、优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在甲醇、乙醇等醇类溶剂中，在0～100℃，优选在60～80℃下进行1～20小时，优选5～10小时。
然后在工序A-2中，通过在上述工序A-1中得到的化合物(化合物(9))与卤化磷(化合物(10))在溶剂中进行反应，得到如上述通式(11)表示的化合物。
上述卤化磷(化合物(10))的式中，X²表示溴、氯、碘等卤原子。
该工序A-2中的反应，是相对于在工序A-1中得到的化合物(化合物(9))，以卤化磷(化合物(10))为1～3倍摩尔，优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在乙醚等溶剂中，在-30～60℃，优选0～30℃的温度下反应1～10小时，优选反应1～5小时。
然后，在工序A-3中，通过在上述工序A-2中得到的化合物(化合物(11))与膦化合物(化合物(12))在溶剂中进行反应，得到如上述通式(13)表示的化合物。
上述膦化合物(化合物(12))式中的R表示一价的有机基，作为该R的种类，只要能够使通式(11)的化合物鏻盐化就没有特别的限制，作为具体的化合物可以使用三苯基膦或三甲基膦、三乙基膦等三烷基膦。
该工序A-3中的反应，是相对于在工序A-2中得到的化合物(化合物(11))，以膦化合物(化合物(12))为1～3倍摩尔、优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷等溶剂中，在20～100℃，优选50～70℃的温度下反应1～10小时，优选3～5小时。
接着，在工序A-4中，在碱存在下使上述工序A-3中得到的化合物(13)与对苯二甲醛(化合物(14))反应，得到作为第一工序反应原料的如上述通式(3)表示的苯甲醛衍生物。
该工序A-4中的反应，是相对于在工序A-3中得到的化合物(化合物(13))，以对苯二甲醛(化合物(14))为1～3倍摩尔，优选为1～1.5倍摩尔的配合比例，氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、甲醇钠等碱为1～5倍摩尔、优选1～3倍摩尔的原料配合比例，在甲醇、乙醇等醇溶剂中，在-30～30℃，优选-5～15℃的温度下反应3～15小时，优选5～10小时。
在本发明的制造方法中，根据需要在上述工序A-4以后，可以将得到的苯甲醛衍生物(化合物(3))，在碘存在下，在溶剂中进行加热处理，而选择性地将苯甲醛衍生物(化合物(3))制成反式异构体，使之即使在接着实施第一工序，也维持其立体构像而进行第一工序的反应，以高收率选择性地得到如上述通式(1)表示的苯衍生物的反式异构体。
在此情况下，相对于苯甲醛衍生物(化合物(3))，碘的添加量为0.001～0.1倍摩尔，优选0.005～0.01倍摩尔，加热处理的温度为100～180℃，优选130～150℃。另外，作为可以使用的溶剂，例如可以举出苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯化苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等，可以使用这些溶剂中的一种或两种以上。
在第一工序中使用的另一反应原料即如上通式(4)表示的鏻盐，可以按照例如下述反应式(3)进行制造(式中R⁴、R⁵和R⁶同前，X³表示卤原子)。
反应式(3)

上述卤代吡啶化合物(化合物(15))的式中，X³表示溴、氯、碘等卤原子。而上述膦化合物(化合物(16))式中的R⁴、R⁵和R⁶都表示一价的有机基，该R⁴、R⁵和R⁶的种类只要能够使上述通式(15)表示的吡啶衍生物鏻盐化，就没有特别的限制，但优选例如苯基、碳原子数为1～5的烷基。该R⁴、R⁵和R⁶可以是同样的基，也可以是不同的基。作为具体的膦化合物，可以举出比例如三苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等。
具体的反应操作，是相对于卤代吡啶化合物(化合物(15)，以膦化合物(16)为1～3倍摩尔、优选1～1.5倍摩尔，碘化钠(化合物(17))为1～3倍摩尔、优选1～1.5倍摩尔的配合比例，在二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷等溶剂中，在0～100℃，优选40～70℃的温度下反应1～10小时，优选1～5小时。
本发明的第一工序，是在碱存在下，使上述通式(3)表示的苯甲醛衍生物与上述通式(4)表示的鏻盐在溶剂中进行反应。
相对于上述通式(3)表示的苯甲醛衍生物，上述通式(4)表示的鏻盐的添加量为1～5倍摩尔，优选1～3倍摩尔。
作为可以第一工序中可以使用的碱，例如可以举出氢化钠等金属氢化物，三甲胺、三乙胺等胺类、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物，甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等烷氧化物，哌啶，吡啶，甲酚钾，烷基锂等，这些可以使用一种或两种以上，但没有特别的限制。
相对于上述通式(3)表示的苯甲醛衍生物，这些碱的添加量为1～5倍摩尔，优选为1～3倍摩尔。
作为反应溶剂，可以使用例如二噁烷、四氢呋喃、二丁基醚等醚类、乙腈、丙腈等腈类、甲醇、乙醇等醇类、二甲基甲酰胺、丙酮、水等的一种或两种以上。
作为反应条件，反应温度为-20～50℃，优选0～30℃，反应时间为1～15小时，优选为3～10小时。
在反应结束以后，根据需要可进行洗涤、再结晶等精制操作，得到作为目的产物的如上述通式(5)表示的吡啶衍生物。
在本发明的制造方法中，当实施第二工序时，还可以在碘存在下，将第一工序中得到的如上通式(5)表示的吡啶衍生物，在溶剂中进行加热处理，选择性地将吡啶衍生物制成反式异构体，使之在继续实施第二工序时也维持其原有的立体构像而进行反应，以高收率选择性地得到作为目的产物的苯衍生物的反式异构体。
在此情况下，相对于吡啶衍生物(化合物(5))，碘的添加量为0.001～0.1倍摩尔，优选为0.005～0.01倍摩尔，加热处理的温度为100～180℃，优选为130～150℃。作为可以使用的溶剂，可以举出例如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯化苯、邻二氯化苯、间二氯化苯、对二氯化苯等，这些溶剂可以使用一种或两种以上。
(第二工序)
第二工序是通过下述反应式(4)表示的反应(式中R¹、R²和X同前)，得到上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的工序。
反应式(4)


作为该第二工序中的反应原料即卤化物(化合物(6))的式中，R²和X与上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物式中的R²、X分别相当，R²表示烷基或烷氧基。作为上述烷基，其碳原子数为1～18，具体可以举出甲基、乙基、丁基、戊基、已基、辛基、癸基、十五烷基、十八烷基等，其中特别优选碳原子数为1～8的烷基。作为上述烷氧基用通式C_nH_2n+1O表示，其中n为1～20，特别优选1～8。另外，X表示溴、氯、碘等卤原子。
第二工序中的反应，是在溶剂中将如上通式(5)表示的吡啶衍生物与如上通式(6)表示的卤化物进行反应。
相对于如上通式(5)表示的吡啶衍生物，如上通式(6)表示的卤化物的添加量为10～300倍摩尔以上，优选为100～200倍摩尔。
反应溶剂，例如使用二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷中的一种或两种以上。
作为反应条件，反应温度为0～100℃，优选为30～60℃，反应时间为10～50小时，优选为20～40小时。
反应结束以后，根据需要可进行洗涤、再结晶等精制操作，得到作为目的产物的通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物。
如此得到的上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是一种新型的显示出液晶性的化合物。
下面说明本发明的液晶性材料。
本发明的液晶性材料，是含有该上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物或由该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物衍生的化合物的材料。
这里所谓由上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物衍生的化合物，在该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物式中的R¹是上述通式(2)表示的具有不饱和键的基时，指的是其均聚物、共聚物、被交联剂交联而得到的高分子量化合物、或与具有羟基的高分子化合物进行加成反应得到的高分子量化合物(在下面称为“聚合物”)。
这里，聚合物至少含有下述通式(18)或下述通式(19)表示的重复单元(式中R²、R³、B和X同前)。


聚合物，也可以具有从丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯等衍生的重复单元作为共聚成分。在共聚物的情况下，上述通式(18)或上述通式(19)表示的重复单元，在共聚物中为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。
聚合物的分子量，其数均分子量在1000～几千万的范围内，优选在几万～几百万的范围内。
聚合物可以用如下的方法制造。比如，为了通过上述通式(1)的均聚物、共聚物或交联剂交联制造的高分子量的化合物，可以将所需的单聚物与交联剂，在聚合引发剂存在下，通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、本体聚合法等游离基聚合法进行聚合反应来制造。
为了使具有羟基的高分子化合物与上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物进行加成反应制造高分子量化合物，在氯铂酸、氯铂酸醇溶液、铂和烯烃络合物的络合物、铑和羰基的络合物等的铑系催化剂存在下，通过具有羟基的高分子化合物与上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物进行反应来制造。
涉及本发明的液晶性材料，作为上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物、含有具有该长直线形的共轭类结构部分苯衍生物的组合物、上述聚合物、或由含有上述聚合物的组合物构成的液晶相，显示出近晶相的液晶性的材料。
含有上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物的组合物，含有上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物至少为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为90重量％以上，显示出由于上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的液晶性化合物而表现出的近晶相的液晶状态。
这些组合物中的其他成分，是用来调节上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分苯衍生物的相转移温度的成分，例如可以使用其他液晶性化合物、其他具有长直线形共轭体类的两端是烷基或烷氧基的化合物的一种或两种以上，其他成分的具有长直线形的共轭体类的两端是烷基或烷氧基的化合物可以是液晶性化合物，也可以不是液晶性化合物。另外，这样的其他成分可以使用一种或两种以上。
含有上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分苯衍生物的组合物，可以按照以下的方法进行配制。即将上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物与所需的上述成分溶解在溶剂中，然后用加热、减压等方法除去溶剂，或者将上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物与所需的上述成分混合，进行加热熔融，或者可以通过溅镀、真空蒸发等方法进行配制。
另外，在含有上述聚合物的组合物中，上述聚合物的含量至少为30重量％以上，优选为50重量％以上，特别优选在80重量％以上，显示出由于上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物液晶性化合物所表现出的近晶相的液晶状态。
作为这些组合物中的其他成分，是用来调节上述聚合物相转移温度的成分，例如可以使用其他的液晶性化合物、其他的具有长直线形的共轭体类的两端是烷基或烷氧基的化合物中一种或两种以上，其他成分的具有长直线形的共轭体类的两端是烷基或烷氧基的化合物，可以是液晶性化合物，也可以不是液晶性化合物。另外，这些其他成分可以使用一种或两种以上。
该聚合物组合物可以按照如下方法配制。即将上述聚合物与所需的上述成分溶解于溶剂，然后通过加热、减压等方法除去溶剂，或者将上述聚合物与所需上述成分混合，进行加热熔融，或者通过溅镀、真空蒸发等方法进行配制。
涉及本发明的液晶性材料，例如通过在液晶状态下对该液晶性材料施加电压，或者通过在由液晶状态的相转移而产生的固体状态下对该液晶性材料施加电压，使其成为输送电荷的电荷输送材料，能够在例如光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的方面加以利用。
                        实施例
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<合成例>
①作为第一工序反应原料使用的苯甲醛衍生物的配制
合成例1-1：10-溴-1-癸烯的合成(化合物(22))
按照下述反应式(5)合成10-溴-1-癸烯(化合物(22))
反应式(5)

       (20)         (21)           (22)
将24.67g(0.15M)9-癸-1-醇(化合物(20))溶解于180ml二乙醚中，用冰浴对氮气置换的系统进行冷却。然后在液体温度5℃以下滴加2256g(0.075M)三溴化磷(化合物(21))。滴加以后，在15℃下搅拌17小时再用冰浴冷却，在液体温度5℃以下，滴加95ml甲醇。滴加以后，在液体温度5℃以下，再滴加190g(1M)的碳酸氢钠水溶液，停止搅拌进行分液，用105g饱和食盐水洗净。然后浓缩有机层，对得到的浓缩物进行蒸馏(85℃，1.8mmHg)，得到18.83g(收率57.2％)作为目的物的10-溴-1-癸烯(化合物(22))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.2～1.5(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.8～1.9(m，2H，-CH₂-)、2.0～2.1(m，2H，-CH₂-)、3.4(t，2H，-CH₂Br)、4.9～5.0(m，2H，CH₂＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)
合成例1-2：合成9-癸烯氧基苄基醇(化合物(23))
按照下述反应式(6)合成9-癸氧基苄基醇(化合物(23))。
反应式(6)


将12.80g(0.10M)4-羟基苄醇(化合物(8))溶解于190ml乙醇中，加入4.0g(0.10M)氢氧化钠，将液体温度加热到65℃。加热以后，滴加24.14g(0.11M)合成例1-1中配制的10-溴-1-癸烯(化合物(22))，在76℃的液体温度下进行6小时的熟成。然后倾析除去盐，将反应液浓缩。在浓缩以后，用350ml二乙醚稀释，用100ml纯水洗涤两次。在水洗以后，将浓缩有机层得到的粗结晶在25ml已烷中进行两次再结晶，同样用已烷洗涤结晶以后，干燥得到16.88g(收率64.3％)9-癸烯氧基苄基醇(化合物(23))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.3～1.6(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.7～1.8(m，2H，-CH₂-)、2.0～2.1(m，2H，-CH₂-)、3.9(t，2H，-CH₂O-)、4.6(d，2H，-CH₂OH)、4.9～5.0(m，2H，CH₂＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、6.8～6.9(m，2H，-OPh-)、7.2～7.3(m，2H，-PhCH₂-)
·FAB-MASS(Xe)：263(MH+)
合成例1-3：合成9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))
按照下述反应式(7)合成9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))。
反应式(7)


将16.05g(0.061M)的合成例1-2中配制的9-癸烯氧基苄基醇(化合物(23))溶解于85ml二乙醚中，将液体温度冷却到0℃。在冷却以后，在5℃以下滴加6.76g(0.022M)三溴化磷(化合物(21))，在5℃下熟成2小时，然后在15℃下熟成1.5小时。在熟成以后，将液体温度冷却到5℃，在5℃以下滴加38ml甲醇。在滴加以后，在10℃以下滴加73.4g(1M)碳酸氢钠水溶液，然后进行分液。在分液以后用32ml纯水洗涤然后浓缩有机层，得到18.19g(收率91.6％)9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.3～1.5(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.7～1.8(m，2H，-CH₂-)、2.0～2.1(m，2H，-CH₂-)、3.9(t，2H，-CH₂O-)、4.5(s，2H，-CH₂Br)、4.9～5.0(m，2H，CH₂＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、6.8～6.9(m，2H，-OPh-)、7.2～7.3(m，2H，-PhCH₂-)
·FAB-MASS(Xe)：325(M+)
合成例1-4：合成9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))
按照下述反应式(8)合成9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))
反应式(8)


加入17.23g(0.053M)的合成例1-3中配制的9-癸烯氧基苄基溴化物(化合物(24))、13.92g(0.053M)三苯基膦(化合物(25))和53ml氯仿，在60℃液体温度下熟成1.5小时。在熟成以后，浓缩反应液得到粗结晶。用二乙醚洗涤该粗结晶，在过滤干燥以后，得到29.19g(收率93.7％)9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.3～1.5(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.7～1.8(m，2H，-CH₂-)、2.0～2.1(m，2H，-CH₂-)、3.8(t，2H，-CH₂O-)、4.9～5.0(m，2H，CH₂＝)、5.2(d，2H，-CH₂P-)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、5.2(d，2H，-CH₂P-)、6.6(d，2H，-OPh-)、7.0(dd，2H，-PhCH₂-)、7.6～7.8(m，15H，(Ph)₃)
·³¹P-NMR(δ，CDCl₃)：28.0ppm
·FAB-MASS(Xe)：507(M-Br)
合成例1-5：合成9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))
按照下述反应式(9)合成9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))
反应式(9)


将23.07g(0.039M)合成例1-4中配制的9-癸烯氧基苄基三苯基溴化鏻(化合物(26))、5.91g对苯二甲醛(化合物(14))，溶解在315ml乙醇中，将液体温度冷却到-2℃。在0℃以下滴加25.64g乙醇钠的乙醇溶液(21重量％，来自aldrich)。在0℃以下的液体温度熟成1.5小时，在液体温度10～15℃再熟成2小时。在熟成以后滴加39g纯水，过滤析出的结晶，用50ml的60％乙醇水溶液、30ml乙醇洗涤结晶。在洗涤以后进行干燥，得到7.12g(收率50.0％)9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.3～1.5(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.7～1.8(m，2H，-CH₂-)、2.0～2.1(m，2H，-CH₂-)、3.9～4.0(m，2H，-CH₂O-)、4.9～5.0(m，2H，CH₂＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、6.5～7.9(m，10H，Ph，-CH＝CH-)
·FAB-MASS(Xe)：363(MH+)
然后在4.34g(0.012M)得到的9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))中加入14ml对二甲苯和8.2mg碘，加热到140℃进行4小时的熟成。在熟成以后，冷却到室温过滤析出的结晶，用25ml乙醇进行洗涤。在洗涤以后，在进行干燥得到的结晶中加入88ml氯仿，在室温下搅拌20分钟。搅拌以后过滤除去不溶成分，浓缩母液得到2.35g(收率54.1％)9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.3～1.5(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.7～1.8(m，2H，-CH₂-)、2.0～2.1(m，2H，-CH₂-)、3.9(t，2H，-CH₂O-)、4.9～5.0(m，2H，CH₂＝)、5.7～5.9(m，1H，＝CH-)、6.9(d，2H，-OPh-)、7.0(d，1H，-CH＝CH-)、7.2(d，1H，-CH＝CH-)7.5(d，2H，Ph)、7.6(d，2H，Ph)、7.8(d，2H，Ph)
·FAB-MASS(Xe)：363(MH+)
②作为第一工序反应原料使用的鏻盐的配制
合成例2-1：合成4-氯甲基吡啶(化合物(30))
按照下述反应式(10)合成4-氯甲基吡啶(化合物(30))
反应式(10)


将10.19g(0.06M)4-氯甲基吡啶盐酸盐(化合物(28))溶解于29.91g纯水中，滴加20.60g12％的氢氧化钠(化合物(29))水溶液。滴加后加入60.15g二氯甲烷进行分液，将有机层浓缩得到7.52g(收率98.0％)4-氯甲基吡啶(化合物(30))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；4.5(s，2H，CH₂Cl)、7.31～7.34(m，2H，Py)、8.61～8.67(m，2H，Py)
合成例2-2：合成吡啶甲基三苯基碘化鏻(化合物(31))
按照下述反应式(11)合成吡啶甲基三苯基碘化鏻(化合物(31))
反应式(11)


加入7.97g(0.06M)合成例2-1中配制的4-氯甲基吡啶(化合物(30))、15.77g(0.06M)三苯基膦(化合物(25))和97.81g氯仿使之溶解，加入溶解有9.11g(0.06M)碘化钠的48.57g纯水，在70℃下加热进行熟成2小时。在熟成以后，将反应液分液，浓缩有机层，然后过滤析出的结晶，用36.11g氯仿进行洗涤。在洗涤以后进行干燥，得到15.80g(收率54.5％)吡啶甲基三苯基碘化鏻(化合物(31))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，DMSO)；5.25(d，2H，CH₂P)、6.95～6.98(m，2H，Py)、7.68～7.80(m，12H，Ph)、7.87～7.96(m，3H，Ph)、8.41～8.43(m，2H，Py)
·FAB-MASS(Xe)：355(M-1)
实施例1
<第一工序>
合成吡啶衍生物(化合物(33))的反式异构体
按照下述反应式(12)合成吡啶衍生物(化合物(33))。
反应式(12)


将3.18g(0.0044M)合成例2-2中配制的吡啶甲基三苯基碘化鏻(化合物(31))溶解在22.40g甲醇中，滴加4.29g乙醇钠(化合物(32))的乙醇溶液(21重量％，来自aldrich)，在室温下滴加溶解有1.59g合成例1-5中配制的9-癸烯氧基苯乙烯基苯甲醛(化合物(27))的氯仿22.53g。滴加后，在室温下进行3小时的熟成，随后原封不动浓缩反应液。在浓缩以后，用19.61g甲醇洗涤粗结晶然后过滤和干燥，得到1.64g(收率85.1％)吡啶衍生物(化合物(33))的粗结晶。
<鉴定数据>
·FAB-MASS(Xe)：438(MH+)
然后，加入1.64g(0.00374M)如前面得到的吡啶衍生物(化合物(33))的粗结晶、2.5mg碘和11.5g对二甲苯，将浴温加热到150℃。原封不动进行4小时的熟成，在冷却到室温后，用乙醇洗涤析出的结晶，得到0.73g(收率45.1％)吡啶衍生物(化合物(33))的反式异构体。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.20～1.50(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.76～1.82(m，2H，-CH₂-)、2.00～2.20(m，2H，-CH₂-)、3.98(t，2H，-CH₂O-)、4.92～5.01(m，2H，CH₂＝)、5.75～5.88(m，1H，＝CH-)、6.82～6.93(m，2H，Ph)、6.95(d，1H，-CH＝)、7.02(d，1H，-CH＝)、7.11(d，1H，-CH＝)7.30(d，1H，-CH＝)、7.35～7.38(m，2H，Py)、7.42～7.57(m，6H，Ph)、8.55～8.60(m，2H，Py)
·FAB-MASS(Xe)：438(MH+)
<第二工序>
合成苯衍生物(化合物(35))的反式异构体
按照下述反应式(13)合成苯衍生物(化合物(35))的反式异构体
反应式(13)


加入1.18g(0.0027M)第一工序中得到的吡啶衍生物(化合物(33))、60.77g乙基溴(化合物(34))、59.11g氯仿，在40℃下加热搅拌40小时。熟成以后，浓缩反应液得到粗结晶。在得到的粗结晶中加入27.33g丙酮，加热到60℃，趁热过滤目的物，得到1.04g(收率70.7％)苯衍生物(化合物(35))。
<鉴定数据>
·¹H-NMR(δ，CDCl₃)；1.26～1.50(m，10H，-(CH₂)₅-)、1.70(t，3H，-CH₃)、1.76～1.82(m，2H，-CH₂-)、2.00～2.20(m，2H，-CH₂-)、3.97(t，2H，-CH₂O-)、4.88(ddd，2H，-CH₂-)、4.90～5.03(m，2H，CH₂＝)、5.75～5.88(m，1H，＝CH-)、6.90(d，2H，-Oph)、6.95(d，1H，-CH＝)、7.11(d，1H，-CH＝)、7.16(d，1H，-CH＝)、7.45(d，2H，-Oph)、7.52(d，2H，-Ph-)、7.60(d，2H，-Ph-)、7.67(d，1H，-CH＝)、8.01(d，2H，Py)、9.17(d，2H，Py)
·FAB-MASS(Xe)：467(M-Br)
·IR(KBr，cm-1)：3022(芳香族C-H伸缩振动)、2924～2853(脂肪族C-H伸缩振动)、1642(C＝C伸缩振动)、1590～1467(C＝C，C＝N骨架振动)、1253(C-O-C逆对称伸缩振动)、966(-C＝C-面外变角振动)、839(芳香族C-H面内变角振动)
再有，将得到的苯衍生物(化合物(35))夹在两片玻璃基板之间，将其加热到液晶相各向同性液体转移温度以上之后，用偏振光显微镜进行透过光观察，结果确认，该化合物是作为相对于基板垂直取向的液晶相的具有近晶相的液晶性化合物。
产业上的可利用性
通过上面的叙述，本发明的上述通式(1)表示的具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是一种新型化合物，该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物是具有近晶相作为液晶相的化合物，含有该具有长直线形的共轭类结构部分的苯衍生物或含有由该衍生物衍生的化合物的液晶性材料，例如通过在液晶状态下对该液晶性材料施加电压，或者通过在由液晶状态的相转移而产生的固体状态下对该液晶性材料施加电压，使其成为输送电荷的电荷输送材料，能够在例如光传感器、有机电致发光元件(EL元件)、光导体、空间调制元件、薄膜晶体管、电子照相感光体的电荷输送物质、照相平板印刷带、太阳能电池、非线性光学材料、有机半导体电容器、其他传感器等的方面加以利用。