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1、(10)申请公布号 CN 102702362 A (43)申请公布日 2012.10.03 CN 102702362 A *CN102702362A* (21)申请号 201210107958.1 (22)申请日 2012.04.10 C08B 5/14(2006.01) (71)申请人 海南大学 地址 570228 海南省海口市人民大道 58 号 (72)发明人 尹学琼 吉立 陈俊华 林叶挺 林强 (54) 发明名称 一种细菌纤维素硫酸酯的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种细菌纤维素硫酸酯的制备方 法。 对生物合成的细菌纤维素进行脱杂质处理， 得 纯净细菌纤维素， 再在有机溶剂以及 D。
2、MAc/LiCl 中， 在室温或加热条件下 ( 室温 -90 )， 以 SO3、 ClSO3H 以及 SO3复合物 (0.5 12mol/mol 葡萄 糖残基 ) 对细菌纤维素进行硫酸酯化改性， 反应 0.5-10 小时后， 进一步分离纯化、 干燥， 得细菌纤 维素硫酸酯。 与普通植物纤维素相比， 细菌纤维素 具有更高的聚合度和纯度， 所得细菌纤维素硫酯 酯分子量大、 粘度高， 是制备药物载体、 血液相容 性材料等生物材料的理想原料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 2 页 1/。
3、1 页 2 1. 一种细菌纤维素硫酸酯的制备方法， 其特征在于在反应介质中， 在室温或加热条件 下， 用硫酸酯化试剂对生物合成的细菌纤维素进行硫酸酯化改性， 反应完成后进一步分离 纯化、 干燥， 得细菌纤维素硫酸酯。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于原料为生物合成的细菌纤维素， 生物合成 所涉及的微生物有醋酸菌属 (Aceto bacter)、 土壤杆菌属 (Agrobacterium)、 假单胞杆菌 属 (Pseudomonas)、 无色杆菌属 (Achrombacter)、 产碱杆菌属 (Alcaligenes)、 气杆菌属 (Aerobacter)、 固氮菌属 (Azoto。
4、bacter)、 根瘤菌属 (Rhizabium) 和八叠球菌属 (Sarcina) 中的一种或多种。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于反应在反应介质中进行， 反应介质体积为 10 100ml/g 细菌纤维素。 4. 如权利要求 3 所述的方法， 反应介质包括有机溶剂以及 DMAc/LiCl 的一种或多种。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 有机溶剂包括 DMF、 DMSO、 THF、 乙醚、 丙醇的一种或多种。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于反应在硫酸酯化试剂参与下进行， 所用硫酸 酯化试剂为 SO3、 ClSO3H 以及 SO3复合物的一种或多种， 硫酸酯化。
5、试剂用量为 0.5 12mol/ mol 葡萄糖糖元。 7.如权利要求6所述的方法， 其特征在于SO3复合物包括SO3/吡啶、 SO3/DMF、 SO3/DMSO、 SO3/TMA、 SO3/ 叔胺的一种或多种。 8. 如权利要求 1 所述的方法， 反应在室温或加热条件下进行， 升温范围为室温 -90。 9. 如权利要求 1 所述的方法， 硫酸酯化改性反应时间为 0.5 10 小时。 10.如权利要求1所述的方法， 据分离纯化过程所达pH值不同， 细菌纤维素硫酸酯可以 为盐式， 也可为酸式。 权 利 要 求 书 CN 102702362 A 2 1/2 页 3 一种细菌纤维素硫酸酯的制备方法 。
6、技术领域 ： 0001 本发明涉及一种细菌纤维素的硫酸酯化改性方法， 属于化工领域。 技术背景 ： 0002 细菌纤维素 (BC) 是由某些微生物 ( 包括醋酸菌属 (Aceto bacter)、 土壤杆菌 属 (Agrobacterium)、 假单胞杆菌属 (Pseudomonas)、 无色杆菌属 (Achrombacter)、 产碱 杆菌属 (Alcaligenes)、 气杆菌属 (Aerobacter)、 固氮菌属 (Azotobacter)、 根瘤菌属 (Rhizabium) 和八叠球菌属 (Sarcina) 发酵生成的由 D- 吡喃葡萄糖以 -1， 4- 糖苷键连 接而成的直链多糖。。
7、 与植物纤维素相比， 细菌纤维素具有纯度高、 吸水持水率高、 聚合度高、 力学性能强、 呈超细纳米纤维三维网状结构、 高比表面积和良好的生物相容性等性能， 在食 品、 化工、 膜材料、 生物材料等领域获得广泛关注和研究。 0003 纤维素硫酸酯是指纤维素大分子链中糖元上的羟基被硫酸基所取代而生成的纤 维素衍生物， 纤维素硫酸酯荷负电性， 具有良好水溶性、 成膜性、 良好的热稳定性以及常见 多糖硫酸酯的抗肿瘤、 抗病毒、 抗凝血等生物活性， 目前， 在涂料工业、 石油及天然气的钻探 工程、 食品、 化妆品、 洗涤用品、 医药工业等领域有着广泛应用。 0004 本发明以细菌纤维素为原料， 通过硫酸。
8、酯化改性制备细菌纤维素硫酸酯， 以获得 具有高分子量、 高粘度和良好物理化学及生物学性能的纤维素硫酸酯。 发明内容 ： 0005 本发明提供一种细菌纤维素硫酸酯的制备方法， 其中包括以下步骤 ： 0006 (1) 对生物合成的细菌纤维素进行脱蛋白、 脱脂肪及无机盐处理， 得到纯净细菌纤 维素 ； 0007 (2) 在反应介质中， 在室温或加热条件下， 以硫酸酯化试剂对纯净细菌纤维素进行 硫酸酯化改性 ； 0008 (3) 反应完成后， 将反应产物加入乙醇或丙酮中进行沉降， 过滤、 洗涤， 干燥， 得细 菌纤维素硫酸酯。 0009 即一种细菌纤维素硫酸酯的制备方法， 其特征在于在反应介质中， 在。
9、室温或加热 条件下， 以硫酸酯化试剂对细菌纤维素进行硫酸酯化改性， 反应完成后， 进一步分离纯化、 干燥， 得细菌纤维素硫酸酯。 0010 优选的， 原料为生物合成的细菌纤维素， 生物合成中所涉及的微生物醋酸菌属 (Acetobacter)、 土壤杆菌属 (Agrobacterium)、 假单胞杆菌属 (Pseudomonas)、 无色杆 菌属 (Achrombacter)、 产碱杆菌属 (Alcaligenes)、 气杆菌属 (Aerobacter)、 固氮菌属 (Azotobacter)、 根瘤菌属 (Rhizabium) 和八叠球菌属 (Sarcina) 中的一种或多种。 0011 优选。
10、的， 反应在有机溶剂以及 DMAc/LiCl 的一种或多种中进行 ； 有机溶剂包括 DMF、 DMSO、 THF、 乙醚、 丙醇的一种或多种， 反应介质用量为 10-100ml/g 细菌纤维素。 0012 优选的， 反应所用硫酸酯化试剂为 SO3、 ClSO3H 以及 SO3复合物的一种或多种， 硫 说 明 书 CN 102702362 A 3 2/2 页 4 酸酯化试剂用量为 0.5 12mol/mol 葡萄糖残基 ； SO3复合物包括 SO3/ 吡啶、 SO3/DMF、 SO3/ DMSO、 SO3/TMA、 SO3/ 叔胺的一种或多种。 0013 优选的， 反应在室温或加热条件下进行， 。
11、升温范围为室温 -90， 反应时间为 0.5 10 小时。 0014 本发明针对细菌纤维素的结构特点， 在有机溶剂或 DMAc/LiCl 中， 在室温或加热 条件下， 以硫酸酯化试剂对生物合成的细菌纤维素进行化学改性， 沉降、 进一步分离纯化、 干燥， 得细菌纤维素硫酸酯。细菌纤维素纯度高， 不含有普通植物纤维素中共生的木质素、 半纤维素、 蛋白质、 脂肪等杂质， 分离提纯过程简单， 环境影响小， 成本低。 而且， 细菌纤维素 聚合度高， 可达DP 8000， 是制备材料用分子量大、 粘度高纤维素硫酸酯的理想原料。 水溶性 好、 高粘度的细菌纤维素硫酸酯在制备聚电解质微胶囊、 透析膜、 血管支。
12、架材料、 组织工程 支架材料等方面具有良好应用前景。 具体实施方式 ： 0015 (1) 取 2g 充分干燥的细菌纤维素 (BC) 和 160mL 无水 DMAc 加入 250mL 三口烧瓶 中， 氮气气氛下 130搅拌回流 3h。降低温度至 100， 加入 13.2g 烘干的无水 LiCl 继续搅 拌反应 6h， 自然冷却至室温， 静置 24h 得到透明的 BC 溶液。向 BC 溶液中加入 11.78g SO3/ 吡啶复合物， 40下搅拌反应 6h， 反应完成后将反应产物倒入 400mL 无水乙醇中， 搅拌过 滤， 再用无水乙醇洗涤过滤 3 次， 得到细菌纤维素硫酸酯。将细菌纤维素硫酸酯加入。
13、 30mL 1mol/LNaOH 溶解， 碱化 20min， 装入透析袋中， 超纯水透析 3 天， 冷冻干燥， 得纯净细菌纤维 素硫酸酯的钠盐， 硫酸酯基取代度为 1.36。 0016 (2)称取2g充分干燥的细菌纤维素加入到250mL单口烧瓶中， 加入80mL无水DMF， 浸润 24 小时使 BC 充分溶胀。向溶胀后的 BC 中加入 8.63g 的 ClSO3H， 室温下反应 4h， 反应 完成后将产物倒入 400mL 丙酮中， 搅拌过滤， 再用无水乙醇洗涤沉淀 3 次， 即得细菌纤维素 硫酸酯。将细菌纤维素硫酸酯加入 30mL 1mol/L NaOH 溶解， 碱化 20min， 装入透析袋。
14、中， 超 纯水透析 3 天， 冷冻干燥， 得纯净细菌纤维素硫酸酯的钠盐， 硫酸酯基取代度为 0.86。 0017 (3) 取 2g 充分干燥后的细菌纤维素 (BC) 和 160mL 无水 DMAc 加入 250mL 三口烧 瓶中， 氮气气氛下 130搅拌回流 3h。降低温度至 100， 加入 13.2g 烘干的无水 LiCl 继 续搅拌反应 6h， 自然冷却至室温， 静置 24h 得到透明的 BC 溶液。向 BC 溶液中加入 11.78g SO3/ 吡啶复合物， 室温下搅拌反应 4h， 反应完成后将反应产物倒入 400mL 无水乙醇中， 搅拌 过滤， 再用无水乙醇洗涤过滤3次， 得到细菌纤维素。
15、硫酸酯。 将细菌纤维素硫酸酯加入30mL 1mol/LNaOH 溶解， 碱化 20min， 装入透析袋中， 超纯水透析 3 天， 冷冻干燥， 得纯净细菌纤维 素硫酸酯的钠盐， 硫酸酯基取代度为 0.56。 0018 (4) 将 2g 干燥的细菌纤维素加入到 250mL 单口烧瓶中， 加入 80mL 无水 DMSO， 浸润 24小时使BC充分溶胀。 向溶胀后的细菌纤维素中加入23.56g的SO3/DMSO， 室温下反应6h， 反应完成后将产物倒入 400mL 乙醇中， 搅拌并过滤， 再用无水乙醇洗涤沉淀 3 次， 即得细菌 纤维素硫酸酯。 将细菌纤维素硫酸酯加入30mL 1mol/L NaOH溶解， 碱化20min， 装入透析袋 中， 超纯水透析 3 天， 冷冻干燥， 得纯净细菌纤维素硫酸酯的钠盐， 硫酸酯基取代度为 0.78。 说 明 书 CN 102702362 A 4 。