技术领域
本发明涉及拉伸应力的缓和性高且伸长后的可恢复性优异的树脂组合物及使用该树 脂组合物的薄膜。
背景技术
热固性树脂因为其具有优异的耐热性、耐药品性、成形性、绝缘可靠性等，所以被应 用于电子材料、光学材料等广泛的领域。尤其，环氧树脂是热固性树脂，其通常被应用于 各种用途，虽然环氧树脂在上述特性上具有优势，但已知其一般较硬而缺乏柔软性。其结 果，环氧树脂被施加外部应力或热应激时会发生变形或损坏。
呈示优良柔软性的材料包括硅酮树脂、聚氨酯树脂、如聚乙烯等的热塑性树脂、以及 各种橡胶材料。并且，对于树脂材料的柔软性而言，当应用于各种部件时，不仅需要低弹 性模量和高拉伸延伸度(tensileelongation)，还需要伸长后的高可恢复性(recoverability)。
例如，使用柔软性优异的材料，正在开发如电子纸等的可挠性(flexible)的显示装置。 一般而言，电子纸采用如电泳方式或拧转球方式(twistball)等的方式，但这些方式都由用 于实现显示的显示层和用于施加电压的导电层构成的叠层体而成。电泳方式的可挠性显示 装置主要采用聚氨酯树脂(专利文献1)。另一方面，拧转球方式的可挠性显示装置采用硅酮 树脂(专利文献2)。
另外，除了柔软性之外，应力缓和性(stressrelaxationproperties)是树脂材料近年所 要求的特性。物体被施加应力而变形时的残余应力大意味着该物体要恢复到原来的形状的 力较大，这意味着若残余应力大则在部件之间发生剥离和损坏。因此，优异的应力缓和性 通过降低物体被施加的应力来降低残余应力，故此被认为是必要的特性。
然而，上述的专利文献1和2中记载的聚氨酯树脂和硅酮树脂呈示高拉伸延伸度和优异 的可恢复性，但已知它们呈示低应力缓和性。通过改变原材料的多元醇和异氰酸酯的种类 和组合，或者通过降低交联密度，来可以提高聚氨酯树脂的应力缓和性，但是，此时导致 可恢复性的降低。并且，聚氨酯树脂的可使用温度范围小且其耐热性低，因此其具有使用 范围受到限制的缺点。
因此，使用这些树脂制造的显示装置具有如下问题，即，其在追随自由曲面时或发生 较大变形时，因残余应力而容易发生剥离或损坏。因而，目前的可挠性显示装置只具有受 限定的柔软性。
其它橡胶材料也具有同样的问题，虽然可恢复性高但应力缓和性低。另外，如聚乙烯 等的其它热塑性材料借助于其柔软性及高拉伸延伸度，被应用于各种领域，但是其拉伸延 伸度的弹性区域仅为数％至数十％左右，在超过了屈服点的区域产生塑性变形所引起的伸 长。其结果，如聚乙烯等的热塑性材料呈示优异的应力缓和性，但具有伸长后不能恢复到 原来的形状(即，残余应变率高)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2012-63437号
专利文献2：日本专利公开公报特开2012-27488号
发明内容
本发明鉴于如上所述的情况而作出，其解决提供一种柔软并且伸长后的可恢复性和应 力缓和性均优异的材料的问题。
即，本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其特征在于：可以弹性变形，具有小残余 应变率，且具有应力缓和性。
本发明另一个方面涉及提供一种薄膜，其特征在于：使用所述树脂组合物而成。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所涉及的树脂组合物及比较用的树脂组合物在拉伸压缩 试验中的行为的坐标图。
图2是表示本发明的实施方式所涉及的树脂组合物及比较用的树脂组合物在应力缓和 性试验中的行为的坐标图。
具体实施方式
以往，大量地进行了关于树脂材料的柔软性(即，低弹性和高伸长)以及可恢复性的研 究，但几乎没有关于与这些特性相比较而能够增大应力缓和性的例子的报告。这理由在于： 应力缓和被认为是基于蠕变现象引起的塑性变形而实现的；以及，塑性变形被认为是不出 现恢复现象。
本发明人勤奋地进行了研究，结果认为：通过同时实现拉伸时的应力缓和性高和伸长 后的可恢复性优异这两个相反的特性，来可以实现柔软性和变形后的恢复，并且，可以使 因残余应力而对部件引起的剥离或损坏减至最小，以这些研究结果为基础，进一步进行了 研究，从而完成了本发明。
从现在开始更详细地说明本发明的实施方式，但是本发明并不限定于此些实施方式。
本实施方式所涉及的树脂组合物是一种树脂组合物，其特征在于：可以弹性变形，具 有小残余应变率，且具有应力缓和性。通过实现拉伸时的应力缓和性高和伸长后的可恢复 性优异这两个特性，应能提供柔软且应力缓和性优异的材料。
在本实施方式中，可以弹性变形且具有小残余应变率之能力，更具体地意味着不出现 塑性变形并且残余应变率优选为3％以下。另外，具有应力缓和性意味着在被施加力(例如， 拉伸力)时降低所施加的应力从而使残余应力变小。
为了说明方便，在本实施方式中，将所述树脂组合物的残余应变率及应力缓和性定义 为在后面叙述的伸长及恢复试验中测定的应力缓和率(R)及残余应变率α(alpha)。
本实施方式中优选的树脂组合物是所述应力缓和率(R)为20％至95％且所述残余应变 率(alpha)为0％至3％的树脂组合物。更优选的所述应力缓和率(R)是30％至60％，更优选的 所述残余应变率(alpha)是0％至1.5％。
本发明人认为：应力缓和率及残余应变率处于上述范围的树脂组合物呈示拉伸时的高 应力缓和性和优异的伸长后可恢复性，其可以给出柔软且应力缓和性优异的材料。
<伸长及恢复试验>
本实施方式采用的伸长及恢复试验中，使用依据ISO3384的拉伸压缩试验机(例如，岛 津制作所制造的Autograph(型式：AGS-X))，在如下条件下对树脂组合物的片(厚度： 50μm，样本形状：哑铃6号(测定部位的宽度：4mm，直线部分的长度：25mm))进行伸 长过程和其后的恢复过程，通过下述计算方法来计算应力缓和率(R)及残余应变率(alpha)。
(伸长过程条件)
以0.05N以下的力进行弯曲校正，使得消除将试验用的所述片安装到夹具时产生的弯 曲。
试验速度：25mm/min(伸长0％至25％)
温度条件：摄氏23度
(恢复过程条件)
试验速度：0.1mm/min(直至拉伸力达到0±0.05N为止)
温度条件：摄氏23度
应力缓和率的计算方法：测定所述伸长过程结束的时刻的拉伸力，将其定义为初始拉 伸力(FA0)。然后，在所述伸长保持条件下将应变量保持5分钟，此后测定拉伸力。将其定 义为FA(t5)。根据下式计算应力缓和率(R)。
R = F A O - F A ( t 5 ) F A O × 100 ]]>
残余应变率的计算方法：在所述恢复过程中，测定拉伸力达到0±0.05N的时刻的应变 量，将其定义为所述残余应变率(alpha)。
即，在进行所述伸长及恢复试验的情况下，本实施方式所涉及的树脂组合物呈现对应 于拉伸力(试验力)例如示出图1的坐标图的曲线(大致直线)所示那样的伸长(应变)恢复行为 (其使用后述的实施例2的树脂组合物)。在图1中，纵轴表示拉伸力(N/mm2)，横轴表示伸 长(应变)(％)。其中示出的伸长量基本上意味着在本说明书中树脂组合物的应变量。
为了进行比较，图1还示出了以往的硅酮薄膜(后述的比较例14)及以往的聚乙烯薄膜 (后述的比较例15)在所述伸长及恢复试验中的行为，在这些比较例两者中，上部的曲线(本 实施方式的树脂组合物为大致直线)表示伸长过程时的伸长，下部的曲线(大致直线)表示恢 复过程中的恢复(伸长后的回程)。
如图1所示，本实施方式的树脂组合物，在所述伸长过程中根据拉伸力被伸长至25％ 并且此后被保持5分钟，在保持该树脂组合物的情况下缓和应力，然后，在所述恢复过程 中被恢复直至拉伸力达到0±0.05N为止。
即使通过这样的伸长及恢复试验，本实施方式的树脂组合物的残余应变率也可大致恢 复到1％左右(即，残余应变率非常小)。但是，在塑性变形树脂(聚乙烯，比较例15)的例子 中，在所述伸长及恢复试验后，残余应变率只恢复到8.4％左右(残余应变率大)。
而且，在所述伸长过程后保持5分钟的时刻下，以往的塑性变形树脂(聚乙烯，比较例 15)只将应力缓和25％至30％左右，但是本实施方式的树脂组合物在保持伸长的状态下将应 力缓和20％至60％左右。
即，本实施方式的树脂组合物实现了在残余应变率及应力缓和性的两方面都优异那样 的以往没有的特殊且有利的性质。
而且，在所述伸长过程后保持5分钟的时刻下，以往的硅酮薄膜(比较例14)在伸长的状 态下几乎不缓和应力。
由图1所示的本实施方式的树脂组合物呈示的行为可知，本实施方式的树脂组合物是 柔软性优异，并且在缓和应力下伸长后的可恢复性特别优异的树脂组合物。在以往的弹性 变形树脂和塑性变形树脂中观察不到这样的特性，本实施方式的树脂组合物是在例如可挠 性显示装置等中能够实现这样的特性的优异的树脂组合物。
更优选的实施方式是如下树脂组合物，即，在所述伸长及恢复试验中，被伸长15％至 20％的情况下，与恢复时的应变量和伸长时的应变量相对应的拉伸力的变化的梯度满足下 式的树脂组合物：恢复时的梯度/伸长时的梯度≤0.95。更加优选的树脂组合物是所述恢复 时的梯度/伸长时的梯度≤0.90的树脂组合物。
即，优选：图1中的表示本实施方式的树脂组合物的伸长过程的曲线(大致直线)的梯度 (箭头)、即伸长时的弹性模量，大于表示恢复过程的曲线(大致直线)的梯度(箭头)、即恢复 时的弹性模量。
这可以给出应力缓和性更优异的树脂组合物。
更优选的实施方式是如下树脂组合物，即，在所述伸长及恢复试验中，最大伸长(伸长 25％)的时刻所测定的应力值为最大应力值的树脂组合物。该树脂组合物不发生材料的屈服 现象而能够实现更高的可恢复性。
再说，本实施方式中优选的树脂组合物是如下树脂组合物，即，在所述伸长及恢复试 验中，即使将伸长过程和恢复过程反复两次以上也满足所述关系的树脂组合物。这可以给 出可恢复性优异，并且即使伸长多次也不失去恢复力的树脂组合物。本发明人认为这样的 树脂组合物被使用在可挠性显示装置等中时呈现更优异的耐弯曲性等。
此外，本实施方式中优选的树脂组合物是如下树脂组合物，即，在如下的应力缓和性 试验中，在伸长过程结束的时刻开始测定的情况下，所述伸长过程刚结束后的拉伸力(FB0) 与所述伸长过程结束30分钟后的拉伸力(FB(t30))满足下式：0.1≤(FB(t30)/FB0)≤0.7。
具有这样的特性的树脂组合物为应力缓和性更优异的树脂组合物，非常有用。
<应力缓和性试验>
使用依据ISO3384的拉伸压缩试验机，在如下条件下对树脂组合物的片(厚度：50μm， 样本形状：哑铃6号(测定部位的宽度：4mm，直线部分的长度：25mm))进行伸长过程， 测定伸长结束的时刻的拉伸力，将其定义为初始拉伸力(FB0)。30分钟后，测定拉伸力 (FB(t30))。
(伸长过程条件)
进行弯曲校正，使得消除将试验用的所述片安装到夹具时产生的弯曲。该弯曲校正以 0.05N以下的力进行。
试验速度：25mm/min(伸长至50％)
温度条件：摄氏23度
伸长保持条件：在伸长50％之下保持30分钟
此外，本实施方式中优选的树脂组合物是如下树脂组合物，即，在所述应力缓和性试 验中，即使将伸长和保持反复两次以上(即，使用在第一次试验结束后以任意的条件恢复过 的样本来反复测定)也满足所述关系的树脂组合物。
图2是表示在进行所述应力缓和性试验时的本实施方式所涉及的树脂组合物的应力缓 和性的坐标图。在图2中，纵轴表示(FB(t30)/FB0)，横轴表示时间(秒)。
如图2所示，本实施方式的树脂组合物是呈示高可恢复性，并且呈示在伸长50％所需 要的应力(FB0)被保持而30分钟后，保持伸长50％所需要的应力降低到(FB(t30))，即应力可 以缓和62％左右的材料。
与此相对，以往树脂的硅酮薄膜(比较例14)呈示高可恢复性，但是在与上述相同条件 下将应力缓和8％；聚乙烯薄膜(比较例15)不呈示高可恢复性，并且呈示将应力缓和25％左 右。也就是，这样的以往薄膜呈示大的残余应力。
本实施方式的树脂组合物只要是满足上述特性的树脂组合物即可，其组成并无特别限 定。本实施方式的树脂组合物中，优选至少包含热固性树脂和用于该树脂的固化剂。进一 步而言，环氧树脂是热固性树脂的优选例子。
作为更具体的实施方式之一，例如可以举出包含(A)聚轮烷、(B)热固性树脂及(C)固化 剂的树脂组合物。从现在开始更具体地对这些成分进行说明。
所述成分(A)聚轮烷，是指具有让直链状的轴分子穿过环状分子，并且末端被封锁以便 不让环状分子滑脱的结构的分子。该具体例子是日本专利第4482633号所公开的聚轮烷。
在本实施方式中可以使用的聚轮烷(A)的例子，包括如下化合物，即，在该化合物中， 具有末端官能团的分子(其是轴分子)被包合在环状分子，并且，该末端官能团被充分大而 不让环状分子滑脱的封端基团化学修饰，这样的化合物。只要是具有这种结构的分子，构 成分子的结构和种类、环状分子的包合率、制造方法等并无限定。
例如，可以在聚轮烷中包含的轴分子，只要是该分子具有1万以上的分子量且能够被 封端基团化学修饰即可，并无特别限定，该例子包括：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲 基)丙烯酸纤维素系树脂、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩乙 醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、聚烯烃、聚酯、 聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈一苯乙烯共聚物等共聚物、丙烯系树脂、聚碳酸脂、聚氨酯、 聚乙烯醇缩丁醛、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚二烯、聚硅氧烷、聚脲、 多硫化物、聚磷腈、聚酮、聚亚苯基、聚卤代烯烃以及其衍生物。其中，优选使用聚乙二 醇。
此外，可以在聚轮烷中包含的环状分子，是能够让聚合物分子穿过的环状分子，并且， 只要是具有至少一个反应基团以便能够与交联剂反应的环状分子即可，并无特别限定。具 体例子包括：环糊精化合物、冠醚化合物、穴醚化合物(cryptandcompound)、大环胺化 合物、杯芳烃化合物、环芳化合物。其中，优选环糊精、被置换的环糊精，更优选将反应 基团(官能团)进一步导入到该置换结构中而获得的被置换的环糊精化合物。
对聚轮烷的环状分子中导入官能团的优选例子包括：羟基、羧基、丙烯基、甲基丙烯 酸基、环氧基、乙烯基等。
借助如此导入到环状分子的官能团，能够通过交联剂使环状分子之间或者使聚轮烷与 树脂交联起来。此外，这样与聚轮烷相结合的树脂能够获得柔软性。
本实施方式的聚轮烷的封锁末端的结构(封端基团)，只要是具有不会让环状分子滑脱 的充分大的结构即可，并无特别限定。具体而言，可以使用环糊精基、金刚烷基、二硝基 苯基、三苯甲基等，其中有利地使用金刚烷基等。
作为所述环状分子而可以使用的分子，只要能够在其环中包合链状的聚合物分子即 可，并无特别限定。环糊精是可以有利地使用的环状分子的例子。另外，优选该环状分子 具有官能团。此外，所述官能团优选为-OH基、丙烯基、或者甲基丙烯酸基。
本实施方式中可使用的聚轮烷既可以根据公知的方法(例如，国际公开第 WO01/83566号小册子、日本专利公开公报特开2005-154675号、日本专利第4482633 号等所公开的方法)来合成，也可以使用市场销售的产品，具体而言，Advanced Softmaterials公司制造的SeRMSuperPolymerA1000。
其次，(B)热固性树脂并无限制，该例子包括环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、脲 醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、聚氨酯树脂，其中，优选环氧树脂。
所述环氧树脂的具体例子包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧 树脂、芳烷基环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenolnovolactypeepoxyresin)、烷 基酚醛清漆型环氧树脂(alkylphenolnovolactypeepoxyresin)、双酚型环氧树脂、萘型 环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚化合物与具有酚羟基的芳香醛缩合而成的环氧化物、 异氰尿酸三缩水甘油酯、脂环式环氧树脂。根据情况，可以将这些环氧树脂单独或者组合 两种以上而使用。
所述环氧树脂的优选例子是在一个分子中包含两个以上环氧基和三个甲基并且具有 500以上的分子量的环氧树脂。这种环氧树脂可以使用市场销售的环氧树脂，例如， JER1003(三菱化学公司制造，甲基为7至8个，双官能，分子量为1300)、EXA-4816(迪 爱生公司制造，分子量为824，多数甲基，双官能)、YP50(新日铁住友金属化学公司制造， 分子量为60000至80000，多数甲基，双官能)等。
另外，如上所述的环氧树脂可以单独或者组合两种以上而使用。
所述(C)固化剂只要作为成分(B)热固性树脂的固化剂能够发挥作用即可，并无特别限 定。尤其，可以用作环氧树脂的固化剂的优选例子包括酚醛树脂、胺系化合物、酸酐、咪 唑系化合物、硫醚树脂、双氰胺。此外，也可以使用光引发剂、紫外光引发剂、热阳离子 引发剂。根据情况，可以将这些固化剂单独或者组合两种以上而使用。
此外，本实施方式的包含聚轮烷的树脂组合物还可以包含交联剂，该交联剂只要能够 形成与所述聚轮烷的环状分子的至少一部分(聚轮烷的环状分子具有的至少一个反应基团) 交联的结构即可，并无特别限定。
具体而言，可以使用异氰酸酯、三聚氯氰、苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、环氧氯丙烷、 二溴苯、戊二醛、苯二异氰酸、甲苯二异氰酸、二乙烯基砜、1，1-羰基二咪唑、烷氧基硅 烷等。
在本实施方式中，并不限定所述交联剂具有的官能团的数量，但是为了使聚轮烷的环 状分子之间或使环状分子与后面叙述的树脂交联起来，交联剂优选在一分子中具有两个以 上官能团。此外，在交联剂具有多个官能团的情况下，这些官能团既可以相同或不相同。
此外，与聚轮烷相容的交联剂为更优选，在将包含具有羟基的环状分子的聚轮烷用作 所述成分(A)聚轮烷的情况下，有利地使用异氰酸酯类或其衍生物等作为交联剂。该异氰酸 酯树脂并无特别限定。另外，也可以使用具有封闭异氰酸基团的封闭异氰酸酯树脂。
另一方面，在将包含具有丙烯基或甲基丙烯酸基的环状分子的聚轮烷用作所述成分(A) 聚轮烷的情况下，可以添加丙烯树脂作为反应性树脂。该丙烯树脂并无特别限定。
所述树脂组合物中的各成分的比例只要能发挥本发明的效果即可，并无特别限定，但 是，在将所述成分(A)至(C)的合计量设为100质量份的情况下，(A)聚轮烷为10质量份至80 质量份，优选为30质量份至50质量份左右；(B)热固性树脂为10质量份至89.9质量份，优 选为30质量份至50质量份；(C)固化剂为0.1质量份至30质量份，优选为0.1质量份至20质 量份左右。另外，在本实施方式的树脂组合物包含异氰酸酯树脂作为交联剂的情况下，相 对于所述聚轮烷成分(A)可以添加0质量份至50质量份(优选10质量份至40质量份)的异氰酸 酯树脂。
此外，在不损失本发明的效果的范围内，本实施方式所涉及的所述树脂组合物也可以 根据需要包含其它添加剂，例如，固化触媒(固化催化剂)、阻燃剂、阻燃促进剂、均化剂、 或着色剂。
本实施方式的包含聚轮烷的树脂组合物的制备方法并无特别限定，例如，通过将聚轮 烷、固化剂、交联剂、热固性树脂及溶剂均匀混合，来能够获得本实施方式的树脂组合物。 其中使用的溶剂并无特别限定，可以是甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮等。这些溶剂可以单 独或者组合两种以上而使用。另外，根据需要，也可以添加用于调整所述组合物的粘度的 有机溶剂或各种添加剂。
通过对以上述方式获得的树脂组合物进行加热干燥，来可以使所述溶剂蒸发的同时使 树脂组合物固化，从而获得薄膜。
对树脂组合物进行加热干燥的方法、装置以及其使用条件，可以是以往同样的各种手 段或其改善手段。根据使用的交联剂和溶剂等，可以适当设定具体的加热温度和时间，例 如，通过在50℃至200℃之下加热干燥60分钟至120分钟左右，来能够使所述树脂组合物 固化。
其次，本实施方式的树脂组合物的其它具体实施方式的例子，是例如一种包含(D)环氧 树脂和(E)固化剂的树脂组合物，所述(D)环氧树脂的特征在于：具有改性基，该改性基是 被具有2个至3个碳原子的烯化氧化物改性的改性基，该改性基在1mol环氧分子中被包含 4mol以上；具有2mol以上的环氧基；并且，具有450eq/mol以上的环氧当量。
所述(D)环氧树脂的具体例子包括：环氧丙烷添加型双酚A型环氧树脂(艾迪科公司制 造的EP4003S)、以及环氧乙烷添加型羟基苯基芴型环氧树脂(大阪瓦斯化学公司制造的EG -280)。
此外，在不阻碍本发明的效果的范围内，本实施方式的包含所述环氧树脂的树脂组合 物还可以包含如上所述的(D)环氧树脂以外的环氧树脂，例如，双酚A型环氧、双酚F型环 氧、双酚S型环氧、芳烷基环氧、脂肪族环氧、脂环式环氧。
在此情况下，所有环氧树脂成分中的(D)环氧树脂的配合比例为60质量％至99质量％左 右，优选为80质量％至95质量％左右。
所述(E)固化剂可以使用一般公知的环氧树脂用的固化催化剂。具体而言，从固化性能 上看，优选从酚醛树脂、酸酐和锍盐中选择的固化剂，根据需要，也可以组合这种固化剂 和例如咪唑系化合物等的固化催化剂或者组合这些固化剂中的两种类以上而使用。
酚固化剂可以是一分子内具有两个以上酚羟基的单体、低聚物或聚合物，其分子量、 分子结构并无限定，例如可以使用：通过使酚类(例如，苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、 双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚)、和/或萘酚类(例如，alpha-萘酚、β-萘酚、二羟基 萘)、和具有醛基的化合物(例如，甲醛)，在酸性催化剂之下缩合或共缩合而获得的树脂(例 如：苯酚酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂)；以及，将酚类和/或萘酚类，与二甲氧 基对二甲苯或双(甲氧甲基)联苯合成获得的苯酚芳烷基树脂，这些树脂可以单独或者组合 两种以上而使用。
酸酐固化剂的例子包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、苯酐、1，2，3，6 -四氢苯酐、3，4，5，6-四氢苯酐、六氢苯酐、4-甲基六氢苯酐、3-甲基-1，2，3，6-四氢 苯酐、4-甲基-1，2，3，6-四氢苯酐、甲基-3，6-端亚甲基-1，2，3，6-四氢苯酐。
锍盐固化剂的例子包括：烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、置换苄基锍盐。其具体 例子包括：烷基锍盐(例如，4-乙酰基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基 锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧羰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基) 苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯基-4 -乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐)；苄基锍盐(例如，苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、 苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基- 4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄 基-3-氯基-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟 磷酸盐)；二苄基锍盐(例如，二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基 锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑 酸盐、二苄基-3-氯基-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5- 叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐)；置换苄基 锍盐(例如，对氯基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基 锍六氟锑酸盐、对氯基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4 -羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯 基苄基-3-氯基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐)。
所述树脂组合物中的各成分的比例只要能够发挥本发明的效果即可，并无特别限定， 在将树脂组合物的总量设为100质量份的情况下，(D)环氧树脂为50质量份至99质量份，优 选为60质量份至80质量份左右；(E)固化剂为1质量份至50质量份，优选为1质量份至40质 量份左右。
此外，在不损失本发明的效果的范围内，本实施方式所涉及的所述树脂组合物也可以 根据需要包含其它添加剂，例如，固化触媒(固化催化剂)、阻燃剂、阻燃促进剂、均化剂、 或着色剂。
本实施方式的包含所述环氧树脂的树脂组合物的制备方法并无特别限定，例如，将环 氧树脂、固化剂及溶剂均匀混合。其中使用的溶剂并无特别限定，例如，可以是甲苯、二 甲苯、甲乙酮、丙酮等。这些溶剂可以单独或者组合两种以上而使用。另外，根据需要， 也可以添加用于调整所述组合物的粘度的有机溶剂或各种添加剂。
通过对以上述方式获得的树脂组合物进行加热干燥，来可以使所述溶剂蒸发的同时使 树脂组合物固化，从而获得薄膜。
对树脂组合物进行加热干燥的方法、装置以及其使用条件，可以是以往同样的各种手 段或其改善手段。根据使用的交联剂和溶剂等，可以适当设定具体的加热温度和时间，例 如，通过在130℃至200℃之下加热干燥60分钟至180分钟左右，来能够使所述树脂组合物 固化。
如此获得的包含聚轮烷的所述树脂组合物或包含环氧树脂的所述树脂组合物的固化 物即成形体，可作为电子元件的材料被应用于多种用途。特别是，这样的成形体具有优异 的柔软性、应力缓和性和可恢复性，可以弯曲且伸缩，因此，非常适合用作例如可折弯的 电子纸、有机EL显示器、太阳电池、RFID、压力传感器等中使用的材料。
此外，也可以通过使用本实施方式的树脂组合物，来在支承体上形成布线。形成布线 的方法并无特别限定，可以采用公知的方法，例如：喷墨式印刷、丝网印刷、孔版印刷、 凹版印刷、凸版印刷或平版印刷。
另外，优选将本实施方式的树脂组合物作为薄膜而形成在支承体上，通过使用这样的 薄膜，可以获得既可追随自由曲面又能应对大幅度变形的可挠性显示装置等。所述薄膜的 形成方法并无特别限定，可以使用通用的涂布机等，例如：旋涂机、线棒涂布机、或刮刀 式涂布机。
另外，本实施方式的薄膜所使用的支承体并无特别限定，可以使用硬质的支承体(例如， 玻璃、金属、或印刷线路板)、可挠或可伸缩的支承体(例如，树脂薄膜、可挠性基板、或 弹性体)。
如上所述的形成在支承体上的布线或薄膜可以与支承体一起使用，但也可以从支承体 分离后使用。具体而言，与支承体一起使用的例子是通过在薄膜上形成布线而获得的可挠 性基板或屏蔽板(shieldboard)，从支承体分离后使用的例子是散热膜或由胶版印刷形成有 布线的箱。
如上所述，本说明书中公开了各种特征，其中主要特征总结为如下。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其特征在于：可以弹性变形，具有小残余应变 率，且具有应力缓和性。这样，通过实现拉伸时的应力缓和性高和伸长后的可恢复性优异 这样的特性，应能提供柔软且应力缓和性优异的材料。
并且，通过使用呈示高应力缓和性和可恢复性的这种树脂组合物来缓和这些变形等引 起的应力，能够抑制在以往的显示装置等中发生的部件间的剥离和损坏。此外，本发明所 涉及的树脂组合物在从变形等被解放时能够恢复到原来的形状。
而且，通过使用这种优异的材料，能够获得既可追随自由曲面又能应对大幅度变形的 可挠性显示装置等。此外，本发明的树脂组合物的特征在于：呈示高的应力缓和性和可恢 复性这两者，因此不仅能适用于可挠性显示装置，还能够适用于如光学、电子、粘着、医 疗等广范围的技术领域，非常有利于产业上的利用。
另外，所述树脂组合物中优选通过上述伸长及恢复试验测定的应力缓和率(R)及残余应 变率(alpha)满足如下关系：
20％≤R≤95％，
0％≤α≤3％。
通过这样的构成，能够更可靠地获得呈示拉伸时的应力缓和性高和伸长后的可恢复性 优异这两者的材料。
另外，在所述伸长及恢复试验中，所述树脂组合物被伸长15％至20％的情况下，优选 与恢复时的应变量和伸长时的应变量相对应的拉伸力的变化的梯度满足下式：
恢复时的梯度/伸长时的梯度≤0.95。
根据这样的构成，应能获得具有更优异的应力缓和性的材料。
另外，所述树脂组合物中优选，在所述伸长及恢复试验中，在最大伸长(25％伸)长的 时刻所测定的应力值为最大应力值，并且，在上述应力缓和性试验中，在伸长过程结束的 时刻开始测定的情况下，所述伸长过程刚结束后的拉伸力(FB0)与所述伸长过程结束30分钟 后的拉伸力(FB(t30))满足下式。
0.1≤FB(t30)/FB0≤0.7
根据这样的构成，能够更可靠地获得具有特别优异的应力缓和性及伸长后的可恢复性 的材料。
另外，优选即使在使用所述树脂组合物来将所述试验反复实施两次以上的情况下，也 呈示还满足如上所述的式的行为。这样，能够获得可恢复性更好的材料。
另外，所述树脂组合物优选至少包含热固性树脂和用于该树脂的固化剂。这样，能够 更可靠地获得具有特别优异的应力缓和性及伸长后的可恢复性的材料。
此外，所述热固性树脂优选为环氧树脂。这样，能够实现高应力缓和性和高可恢复性， 还能实现耐热性和坚韧性。
本发明另一个方面涉及一种薄膜，其特征在于：使用所述树脂组合物而成。通过使用 这种薄膜，能够实现既可追随自由曲面又能应对大幅度变形的可挠性显示装置等。
从现在开始根据实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于此。
实施例
首先，本实施例中使用的各种材料为如下。
(聚轮烷)
·聚轮烷(AdvancedSoftmaterials公司制备的“A1000”，以PEG为轴分子，以alpha- 环糊精为环状分子，以具有OH基为反应基团)
·聚轮烷(AdvancedSoftmaterials公司制备的“AU1000”，以PEG为轴分子，以alpha- 环糊精为环状分子，以具有甲基丙烯酸基为反应基团)
(热固性树脂)
·环氧树脂(Printec公司制备的“VG-3101”，三官能，3个甲基，分子量为550)
·环氧树脂(三菱化学公司制备的“JER1003”，7至8个甲基，双官能，分子量为1300)
·环氧树脂(迪爱生公司制备的“EXA-4816”，分子量为824，多个甲基，双官能)
·环氧树脂(新日铁住友金属化学公司制备的“YP50”，分子量为60000至80000，多 个甲基，双官能)
·环氧树脂(艾迪科公司制备的“EP-4088S”，双官能，双环戊二烯型)
·环氧树脂(NagaseChemteX公司制备的“EX-212L”，脂肪族环氧)
·环氧树脂(迪爱生公司制备的“EPICLON850S”，液态双酚A型环氧化合物)
·环氧树脂(三菱化学公司制备的“YL7175-500”，橡胶弹性环氧)
·环氧丙烷添加型双酚A型环氧树脂(艾迪科公司制备的“EP4003S”)
·环氧乙烷添加型羟基苯基芴型环氧树脂(大阪瓦斯化学公司制备的“EG-280”)
(光固化性树脂)
·乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制备的“A-BPE-10”)
(固化剂)
·多官能酚系固化剂(日本化药株式会社制备的“GPH-103”，联苯芳烷基型苯酚化 合物)
·环氧树脂固化剂(三菱化学公司制备的“YH-306”，酸酐系固化剂)
·咪唑系固化催化剂(四国化成公司制备的“2E4MZ”，2-乙基-4-甲基咪唑)
·阳离子固化剂(三新化学公司制备的“SI-150”，六氟化锑锍盐)
·胺系固化剂(雅保化工公司制备的“ETHACURE100”，二乙基甲苯二胺)
·自由基固化剂(日油公司制备的“PERHEXAHC”，二己基过氧化环己烷)
(其它添加成分)
·交联剂：(异氰酸酯，迪爱生公司制备的“DN950”)
·双官能甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制备的“NK酯2G”，二乙二醇二甲基 酯)
实施例1至7及比较例1至8
通过按照下表1所示的配合成分(质量份)，以使固体成分浓度成为40质量％的方式添加 到溶剂(甲乙酮)中，并进行均匀混合(300rpm，30分钟)，来制备了实施例1至7及比较例1 至8的树脂组合物。
接着，利用线棒涂布机将所获得的树脂组合物涂布在75μm的PET膜(支承体)上，其 后在100℃之下干燥10分钟，以便去除溶剂，然后，通过在170℃之下加热60分钟来固化 了所述组合物。
将所获得的固化物形成为厚度50μm的哑铃6号形状(测定部位的宽度：4mm，直线部 分的长度：25mm)的薄膜，并且将其作为如下评价用的样本而使用了。
<伸长及恢复试验>
在本实施方式采用的伸长及恢复试验中，对于上述实施例及比较例的样本，在下述条 件下进行了伸长过程和其后的恢复过程，并通过下述计算方法计算了应力缓和率(R)及残余 应变率(alpha)。
(伸长过程条件)
以0.05N以下的力进行了弯曲校正，使得消除将试验用的片安装到夹具时产生的弯曲。
试验速度：25mm/min(伸长0％至25％)
温度条件：摄氏23度
伸长保持条件：在伸长25％之下保持5分钟
(恢复过程条件)
试验速度：0.1mm/min(直至拉伸力达到0±0.05N为止)
温度条件：摄氏23度
应力缓和率的计算方法：测定所述伸长过程结束的时刻的拉伸力，将其定义为初始拉 伸力(FA0)。然后，在所述伸长保持条件下将应变量保持5分钟，此后测定拉伸力。将其定 义为FA(t10)。根据下式计算了应力缓和率(R)。
R = F A O - F A ( t 5 ) F A O × 100 ]]>
残余应变率的计算方法：在所述恢复过程中，测定拉伸力达到0±0.05N的时刻的应变 量，将其定义为残余应变率(alpha)。
通过上述方式获得的应力缓和率(R)及残余应变率(alpha)示出于表1。
此外，在所述伸长及恢复试验中，所述树脂组合物被伸长15％至20％的情况下，确定 了与恢复时的应变量和伸长时的应变量相对应的拉伸力的变化的梯度(恢复时的梯度/伸长 时的梯度)。该结果也示出于表1。
<应力缓和性试验>
使用依据ISO3384的拉伸压缩试验机，在如下条件下对于上述实施例及比较例的样本 进行伸长过程，测定了伸长结束的时刻的拉伸力，将其定义为初始拉伸力(FB0)。30分钟后， 测定了拉伸力(FB(t30))。
(伸长过程条件)
进行弯曲校正，使得消除将试验用的片安装到夹具时产生的弯曲。该弯曲校正以0.05N 以下的力进行。
试验速度：25mm/min(伸长至50％)
温度条件：摄氏23度
伸长保持条件：在伸长50％之下保持30分钟
此外，计算了FB(t30)/FB0的值。其结果示出于表1。
实施例8至12及比较例9至12
通过按照下表2所示的配合成分(质量份)，以使固体成分浓度成为60质量％的方式添加 到溶剂(甲乙酮)中，并进行均匀混合(300rpm，30分钟)，来制备了对于实施例8、11、12 及比较例11、12的树脂组合物。
接着，利用线棒涂布机将所获得的树脂组合物涂布在75μm的PET膜(支承体)上，其 后在100℃之下干燥10分钟，以便去除溶剂，然后，通过在170℃之下加热120分钟来固化 了所述组合物。
另外，为了实施例9、10和比较例9、10，通过以固体成分浓度100％对各成分进行均 匀混合(300rpm，30分钟)，来制备了树脂组合物。
利用线棒涂布机将所获得的树脂组合物涂布在35μm的铜箔(支承体)上，并搁置在密 封状态，然后，通过在170℃之下加热120分钟来固化了所述组合物。
将所获得的固化物形成为厚度50μm的哑铃6号形状(测定部位的宽度：4mm，直线部 分的长度：25mm)，并且将其作为如下评价用的样本而使用了，与实施例1同样地进行了 上述的伸长及恢复试验及应力缓和性试验。
其结果示出于表2。
在表2中，＊1表示因在试验的过程途中断裂而不能测定，＊2表示不能形成薄膜而无法制造 样本。
(结果和论述)
由上述结果可知，本发明所涉及的树脂组合物是应力缓和性及可恢复性都极为优异的 柔软性材料。这样，通过实现拉伸时的应力缓和性高和伸长后的可恢复性优异这两个相反 的特性，应能使本发明所涉及的树脂组合物成为柔软且变形后还可以恢复，且能使因残余 应力引起的部件的剥离和损坏减至最小。另外，通过使用本发明的树脂组合物，能够提供 既可追随自由曲面又能应对大幅度的变形的可挠性显示装置等。也就是，与以往的可挠性 显示装置相比，使用本发明所涉及的树脂组合物制作的电子纸等显示层更能自由变形，其 呈示被大幅度地弯曲也难以发生因残余应力引起的剥离或损坏的优异特性。此外，本发明 所涉及的树脂组合物柔软且残余应变率小，因此，因其拉伸延伸度大而能够在伸长后基本 恢复到原来的形状(也就是，伸长后的恢复力极高)。
比较例13至16
对以往的柔软性树脂(弹性变形树脂、塑性变形树脂)和本发明的树脂组合物进行了比 较。代替本发明所涉及的树脂组合物，比较例13中使用作为聚氨酯系材料的聚氨酯聚合物 (艾迪科公司制作的“HUX-561”)，比较例14中使用作为硅酮系材料的硅酮薄膜(SK公 司制造的“SKClearSheet”)，比较例15中使用作为热塑性材料的聚乙烯薄膜(日本聚乙 烯株式会社制造的“UF421”)，比较例16中使用作为凝胶系材料的alpha凝胶(泰已科公司 制作的“alpha凝胶薄膜”)，对这些薄膜样本进行了上述的伸长及恢复试验及应力缓和性 试验。
其结果示出于表3。此外，表3还并列示出实施例2的结果，以便进行比较。
表3
(结果和论述)
与应力缓和性及可恢复性都优异的本发明的树脂组合物(实施例2)相比，聚氨酯系材料 (比较例13)虽然呈示同样的应力缓和性，但呈示5％左右的残余应变率和低可恢复性。另外， 使用了硅酮系材料的比较例10和使用了凝胶系材料的比较例14，各自呈示仅为数％的应力 缓和率。另一方面，使用了聚乙烯(热塑性材料)的比较例15呈示超过8％的高残余应变率。
所述结果表示：与以往使用的各种材料相比，本发明的树脂组合物是在应力缓和性及 可恢复性的方面极为优异的柔软性材料。
本申请以在2013年10月10日提出的日本国际专利申请特愿2013-212790为基础，其 内容包含在本申请中。
为了描述本发明，在上文中通过具体实施方式适当且充分地说明了本发明，但本领域 的技术人员应认识到能够容易地变更及/或改善上述实施方式。因此，只要本技术领域的 技术人员实施的变更方式或改善方式不脱离本申请的权利要求的范围，就应理解为该变更 方式或该改善方式被包括在该权利要求的范围内。
产业上的可利用性
本发明具有广泛的产业上的可利用性，不仅在可挠性显示装置，而且在如光学、电子、 粘着、医疗等广范围的技术领域。