烯烃的聚合反应 本发明的领域
例如在碳原子上被杂原子如氮或氧取代的α-二亚胺以及所选择的脲和脲烷的各种镍和钯配合物可以用作烯烃如乙烯的聚合催化剂。钯催化剂也聚合极性共聚单体。
技术背景
含有后过渡金属如钯和镍的最新聚合催化剂已有报道。在这些化合物当中有α-二亚胺的配合物(参见世界专利申请96/23010)和各种其它类型配体的配合物(参见U.S.专利5,714,556)。这些催化剂能够在各种条件下制造独特的聚烯烃，如当与通过众所周知的齐格勒-纳塔和金属茂型催化剂制备的聚合物相比时，含有“异常(abnormal)”支化构型的那些。此外这些催化剂的一些能够聚合常常不能用以过渡金属化合物为基础的大多数催化剂聚合的烯烃，例如极性烯烃如烯属酯。因此，含有后过渡金属的新型烯烃聚合催化剂是极令人感兴趣地。
在S.Mecking等人，J.Am.Chem.Soc.,120卷，888-899页(1998)中描述了含有钯的催化剂用来聚合烯烃的用途。在L.K.Johnson等人，J.Am.Chem.Soc.,117卷，6414-6415页(1995)和L.K.Johnson等人，J.Am.Chem.Soc.,118卷，267-268页(1996)中描述了作为烯烃聚合催化剂的镍二亚胺配合物。本文叙述的这些催化剂没有一个在这些文件中描述过。
在M.Doring等人，Z.Anorg.Allg.Chem.,620卷，551-560页(1994)中叙述了在骨架中氮被取代的α-二亚胺的某些铁、钴和钼配合物。这些取代的α-二亚胺或这些金属配合物也没有一个是本文所要求保护的。
在D.Lauder等人，J.Prakt.Chem.,337卷，p.143-152页和ibid.,508-515页(1995)中叙述了草酸的各种双(亚胺二酰氯)(bis(imidoyl chloride))与胺、二胺和氨基醇反应以形成各种氮和氧被取代的α-二亚胺。在这些文件中列举的取代的α-二亚胺没有一个是本文所要求保护的。
本发明的概述
本发明涉及用于通式H2C=CHR1的一种或多种烯烃和任选的通式H2C=CHR2的一种或多种烯烃的聚合的第一种方法，包括让所述烯烃与含有过渡金属和下式的配体的配合物接触，过渡金属选自钯、镍、钛、锆、钪、钒、铬、铁、钴，和稀土金属，配体结构式为：该配合物是活性聚合催化剂，其中：
各R1独立地是氢或烷基；
各R2独立地是取代的烷基或-CO2R50；
A和E各独立地是氧、硫、磷或氮；
R3和R8各独立地是烃基或取代的烃基，条件是键接于氮原子的碳原子还键接于至少两个其它的碳原子；
R4、R5、R6和R7各独立地是烃基或取代的烃基；
Ar1和Ar2各独立地是芳基或取代的芳基；
R9和R10各独立地是烃基或取代的烃基；
R50是烃基或取代的烃基；
和条件是：
当上述配体是(Ⅱ)或(Ⅲ)时，上述过渡金属是镍；
当存在H2C=CHR2时，存在钯配合物；
基团对R4和R5,R6和R7,R4和R6，以及R5和R7中的任何一对或多对的基团成员连在一起可以形成环；
当A是氧或硫时，R5不存在；和
当E是氧或硫时，R7不存在。
本发明也涉及用于通式H2C=CHR1的一种或多种烯烃和任选的通式H2C=CHR2的一种或多种烯烃的聚合的第二种聚合方法，包括将上述烯烃与以下化合物接触：下式的第一化合物：
[Ar1HNC(O)OR9]MXn，或者[Ar1HNC(O)NHR10]MXn，
(Ⅴ) (Ⅵ)和：
(a)第二化合物W，它是能从M夺取X-形成WX-的中性路易斯酸，它也能将烷基或氢根(hydride)转移到M上，条件是WX-是弱配合阴离子；或
(b)能将烷基或氢根基团转移到M上的第三化合物和第四化合物的结合物，第四化合物为能从M夺取X-、氢根或烷基以形成弱配合阴离子的中性路易斯酸；或者
(c)当X的至少一个是氢根或烷基时，第五化合物，它是其反离子为弱配合阴离子的阳离子型路易斯酸或布朗斯台德酸；
其中：
M是Ni,Pd,Ti,Zr,Sc,V,Cr,Fe,Co或稀土金属；
各X独立地是单阴离子；
n等于M的氧化数；
各R1独立地是氢或烷基；
各R2独立地是取代的烷基或-CO2R50；
A和E各独立地是氧、硫、磷或氮；
R3和R8各独立地是烃基或取代的烃基，条件是键接于氮原子的碳原子还键接于至少两个其它的碳原子；
R4、R5、R6和R7各独立地是烃基或取代的烃基；
Ar1和Ar2各独立地是芳基或取代的芳基；
R9和R10各独立地是烃基或取代的烃基；
R50是烃基或取代的烃基；
和条件是：
当上述第一化合物是(Ⅱ)或(Ⅲ)时，M是Ni；
基团对R4和R5,R6和R7,R4和R6，以及R5和R7中的任何一对或多对的基团成员连在一起可以形成环；
当存在H2C=CHR2时，存在钯配合物；
当A是氧或硫时，R5不存在；和
当E是氧或硫时，R7不存在。
本发明也包括下式的化合物：
[Ar1HNC(O)OR9]MXn，或者[Ar1HNC(O)NHR10]MXn，
(Ⅴ) (Ⅵ)
其中：
M是Ni,Pd,Ti,Zr,Sc,V,Cr,Fe,Co或稀土金属；
各X独立地是单阴离子；
n等于M的氧化数；
A和E各独立地是氧、硫、磷或氮；
R3和R8各独立地是烃基或取代的烃基，条件是键接于氮原子的碳原子还键接于至少两个其它的碳原子；
R4、R5、R6和R7各独立地是烃基或取代的烃基；
Ar1和Ar2各独立地是芳基或取代的芳基；
R9和R10各独立地是烃基或取代的烃基；
和条件是：
当上述化合物是(Ⅴ)或(Ⅵ)时，M是Ni；
基团对R4和R5,R6和R7,R4和R6，以及R5和R7中的任何一对或多对的基团成员连在一起可以形成环；
当A是氧或硫时，R5不存在；和
当E是氧或硫时，R7不存在。
本文也公开了下式的化合物：
其中：
A和E各独立地是氧、硫、磷或氮；
R4、R5、R6和R7各独立地是烃基或取代的烃基；
R11是含有2或2个以上碳原子的烃基或取代的烃基，或者官能团；
R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团；
和条件是
基团对R4和R5,R6和R7,R4和R6，以及R5和R7中的任何一对或多对的基团成员连在一起可以形成环；
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中彼此相邻的任何两个一起可以形成一个环，进一步的前体条件是如果R11和R12一起形成环，那么连在一起的R11和R12含有至少2个碳原子；
当A是氧或硫时，R5不存在；和
当E是氧或硫时，R7不存在。
本发明的细节
这里，使用了某些术语。它们的一些是：
·“烃基”是仅含有碳和氢的一价基团。如果未另有说明，这里优选的是烃基(和烷基)含有1-大约30个碳原子。
·这里“被取代的烃基”是指含有一个或多个取代基的烃基，这些取代基在含有这些基团的化合物所经受的工艺条件下是惰性的。取代基团也基本不干扰工艺过程。如果不是另有说明，这里被取代的烃基优选含有1-大约30个碳原子。杂芳族环包括在“被取代的”含义内。
·这里“(惰性)官能团”是指除烃基或被取代的烃基以外的在含有该基团的化合物所经历的工艺条件下是惰性的基团。官能团也基本不干扰这里所述的它们所存在于其中的化合物可以参与的任何工艺。官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)，三烷基甲硅烷基，醚如-OR22，其中R22是烃基或取代的烃基。在其中该官能团可靠近镍或钯原子情况下，该官能团配合到金属原子上的能力不应强于在那些化合物中与金属原子配位的基团，即它们不应替换所需的配合基团。
·“烷基铝化合物”是指其中至少一个烷基键接于铝原子的化合物。在该化合物中其它基团如烷氧基、氢和卤素也可键接于铝原子。
·“中性路易斯碱”是指非离子并能用作路易斯碱的化合物。这种化合物的实例包括醚、胺、硫化物和有机腈。
·“阳离子型路易斯酸”指能用作路易斯酸的阳离子。这类阳离子的实例是钠和银阳离子。
·较不易配合(或弱配合)的阴离子是指在现有技术中一般以这种方式引用的那些阴离子。这种阴离子的配合能力是已知的，并在文献中有论述，例如参见W.Beck.等人，Chem.Rev.,88卷1405-1421页(1998)和S.H.Strauss,Chem.Rev.,93卷927-942页(1993),二者因此引入本文作参考。属这类阴离子之列的是从前述铝化合物和X-形成的那些，包括R333AlX-,R332AlClX-,R33AlCl2X-和“R33AlOX-,其中R33是烷基。其它有用的非配合阴离子包括BAF-{BAF=四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根}，SbF6-,PF6-，和BF4-，三氟甲烷磺酸根，p-甲苯磺酸根，(RfSO2)2N-，和(C6F5)4B-。
·空缺配合位是指没有键接于它的配体的潜在的配合位。因此如果乙烯分子是在空缺配合位的邻近处，乙烯分子可以配合到金属原子上。
·可加成到烯烃上的配体是指如上所述的烯烃分子(或配位的烯烃分子)可以插入其中以开始或继续聚合反应的配合到金属原子上的配体。例如，这可以采取反应的形式(其中L是配体和烯烃是乙烯)：
·稀土金属是指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
通式(Ⅰ)和通式(Ⅶ)的化合物能够通过草酸相应的双(亚胺酰氯)(bis(limidoye chloride))与含有伯或仲胺、醇、酚、硫醇、膦，或它们的结合物的化合物的反应来制备，例如参见D.Lauder等人，J.Prakt.Chem.,337卷，143-152页和ibid.,508-515页(1995)(二者因此作为参考被包括在内)以及本文的实施例。
通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物可以通过有机异氰酸酯分别与相应的有机羟基化合物或者伯或仲胺的反应来制备。
这里所述的Ni和Pd和其它金属配合物可以通过各种方法(取决于存在于配合物中的其它配体)和通过描述在世界专利申请96/23010和U.S.专利5,714,556中的方法来制备，二者因此作为参考被包括在本文。本文的实施例也例证了这些方法。这些配合物可以预先形成，即可以加到聚合过程中，以其中配体(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)已络合过渡金属的形式，或者可以就地形成，即将过渡金属(化合物)和配体分别加到聚合过程中，而就地形成了所需的配合物。当前体被加到所需的过渡金属配合物中时，这包括全部情况。例如过渡金属可以M[O]配合物的形式加入，例如双(环辛二烯)镍，其中镍可通过与HY反应被氧化成Ni[Ⅱ]，其中Y是较不易配合的阴离子。就地形成这类配合物的其它方法发现在世界专利申请96/23010和U.S.专利5,714,556中。
在(Ⅰ)和(Ⅶ)中，以及在这些取代基存在于其中的所有其它化合物中，优选的是：
A和E各独立地是氮或氧，更优选A和E二者是氮；和/或
A和E都是氧；和/或
A是氮或磷，更优选氮，和R4和R5一起形成环；和/或
R4和R6一起形成环，更优选-(CH2)z-，其中z是2或3；和/或
R3是其中R33、R24、R25、R26和R27各独立地是氢、烃基、被取代的烃基或官能团，条件是R23、R24、R25、R26和R27中任何彼此相邻的基团可以连在一起形成环；和/或
R8是其中R28、R29、R30、R31和R32各独立地是氢、烃基、被取代的烃基或官能团，条件是R28、R29、R30、R31和R32中任何相互邻近的基团可以连在一起形成环。在另一优选的化合物(Ⅰ)或(Ⅶ)中，A和E一起是环的一部分，若与以上任何基团可以结合的话。
在本文的(Ⅱ)或其中携带这些基团的其它化合物中，优选：
Ar1是其中R34、R35、R36、R37和R38各独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是R34、R35、R36、R37和R38中任何彼此相邻的基团可以连在一起形成环，以及更优选R34和R38中的一个或两个是含有1-4个碳原子的烷基，和/或R35、R36和R37是氢；和/或
R9是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，尤其烷基或其中R39、R40、R41、R42和R43各独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是R39、R40、R41、R42和R43中任何相互邻近的基团可以连在一起形成环，和更优选R39和R43中的一个或两个是含有1-4个碳原子的烷基，和/或R40、R41和R42是氢。
在本文的(Ⅲ)或其中携带有这些基团的其它化合物中，优选：
Ar2是其中R44、R45、R46、R47和R48各独立地是氢、烃基、取代的烃基或官能团，条件是R44、R45、R46、R47和R48中任何相互邻近的基团可以连在一起形成环，和更优选R44和R48中的一个或两个是含有1-4个碳原子的烷基，和/或R45、R46和R47是氢；和/或
R10是烷基或取代的烷基，尤其羟基取代的烷基。
优选X是卤素、烷基、羧酸根或乙酰丙酮酸根，更优选氯，溴或碘。当X是烷基时，更优选M是Pd和X中的仅一个是烷基。
优选R1是氢或含有1-18个碳原子的n-烷基，更优选氢或甲基，和特别优选氢，或者它们的任何结合。还优选的是，R2是-(CH2)qR48,其中q是0或1-18的整数和R48是官能团，更优选q是0和/或R48是CO2R49，其中R49是烃基或取代的烃基，更优选烃基和特别优选烷基。
在所有配合物中一种优选的金属是镍。在其它配合物中优选的金属是Ti、Zr、Sc、V、Cr或稀土金属，尤其在(Ⅰ)式中当R4和R5连在一起形成环，而R6和R7没有连成环时。
在本文所述的第一种聚合方法中，镍、钯或其它金属配合物被加到聚合过程中或在该过程中就地形成。事实上，在工艺过程中可以形成一种以上的这种配合物，例如形成的最初配合物和然后该配合物的反应以形成含有这种配合物的活性末端的聚合物。
最初可以就地形成的这种配合物的实例包括：
和其中R3-R8和M如上所定义，T＇是氢或烷基或任何其它的乙烯能插入到其中的阴离子配体，Y是能被乙烯替换的中性配体或空缺配合位，“平行线”是已配合到金属的乙烯分子，和Q是较不易配合的阴离子。配合物可以直接加到工艺过程中或就地形成。例如，(ⅩⅢ)可以通过(Ⅳ)与中性路易斯酸如烷基铝化合物的反应来形成。就地形成配合物的另一种方法是添加适合的镍或钯化合物如乙酰丙酮酸镍[Ⅱ]、(Ⅰ)和烷基铝化合物。也可使用其中存在类似于丙酮酸根的阴离子且该阴离子可通过与路易斯酸或布朗斯台德酸的反应来除去的其它金属盐。例如可使用金属卤化物和羧酸盐(如乙酸盐)，尤其如果它们在加工介质中是微溶的。优选这些前体金属盐在加工介质中至少是稍微可溶的。
在聚合开始后，配合物可以是如下的形式其中R3-R8、M、和Q如上所定义。P是二价聚合基团如式-(CH2CH2)x-的(聚)乙烯基团，其中x是1或1以上的整数，以及T2是端基，例如以上对于T1列举的基团。所属技术领域的那些技术人员会注意到(ⅩⅤ)实质是含有所谓活性端基的聚合物。优选在这些化合物中M是+2氧化态。在离开类似于聚合过程的环境后，化合物如(ⅩⅢ)，(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)可以稳定或不稳定的，但它们可以通过NMR谱法，尤其1H和13C NMR中的一个或两个，和尤其在较低温度下来探测。尤其用于聚合“中间体”的这类工艺是已知的，例如参见世界专利申请96/23010，尤其实施例197-203。
(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)也可以在没有“辅助催化剂”或“活化剂”的存在下，用于在第三种聚合方法中聚合一种或多种适合的烯烃。只是该方法中的成分、第三种方法的工艺条件如温度压力、聚合介质等等可以与第一种和第二种聚合方法相同，那些方法的优选条件对于第三种方法也是优选的。
在本文的第一种、第二种和第三种聚合方法中，进行聚合的温度是大约-100℃到大约+200℃，优选大约-60℃到大约150℃，更优选大约-20℃到大约100℃。
进行聚合时的烯烃(如果它是气体)的压力不是关键的，大气压-大约275MPa是适合的范围。
本文的聚合方法可以在各种液体、尤其非质子传递有机液体的存在下进行。催化剂体系、烯烃和聚烯烃在这些液体中是可溶的或不溶的，但这些液体显然不应妨碍聚合的进行。适合的液体包括链烷烃、环烷烃、选择卤化的烃类和芳族烃类。具体的有用溶剂包括己烷、甲苯、苯、二氯甲烷和1,2,4-三氯苯。
本文的烯烃聚合也可以最初在固体状态下进行，例如通过在载体如二氧化硅或氧化铝上承载镍或钯化合物，用路易斯酸(如W，例如烷基铝化合物)或布朗斯台德酸活化它和将它接触烯烃。另外，载体可首先与W如烷基铝化合物接触(反应)，和然后与适宜的过渡金属化合物如(Ⅳ)、(Ⅴ)或(Ⅵ)接触。载体也能够代替路易斯酸或布朗斯台德酸，例如酸性粘土如蒙脱石。制备承载催化剂的另一方法是在载体如二氧化硅或氧化铝上开始聚合或至少制备另一烯烃的或烯烃的低聚体如环戊烯的过渡金属配合物。这些“多相”催化剂可用于催化在气相或液相中的聚合反应。气相是指输送气体烯烃以与催化剂颗粒接触。
在本文所述的所有聚合方法中，可以制备各种烯烃的低聚体和聚合物。它们在分子量上可从低聚烯烃，到低分子量油和蜡，再到高分子量聚烯烃之间变化。一种优选的产物是有大约10或10以上，优选大约40或40以上的聚合度(DP)的聚合物。“DP”是指在聚合物分子中重复单元(单体)的平均数。
取决于它们的性能，由本文所述的方法制备的聚合物能以多种方式使用。例如如果它们是热塑性的，它们可用作用于挤出的模塑树脂、膜等。如果它们是弹性体的，它们可以用作弹性体。如果它们含有官能化单体如丙烯酸酯，它们可用于其它目的，例如参见世界专利申请96/23010。
聚烯烃最常通过使用含有过渡金属的催化剂体系的聚合方法来制备。取决于所使用的工艺条件和所选择的催化剂体系，聚合物，甚至由相同单体制备的那些可以有不同的性能。可以改变的一些性能是分子量和分子量分布、结晶度、熔点和玻璃化转变温度。除了分子量和分子量分布以外，支化能够影响上述的所有其它性能。
已知某些含过渡金属的聚合催化剂(包括本文公开的那些)尤其可用于改变由它们制备的聚烯烃中的支化，例如参见世界专利申请96/23010和97/02298，以及U.S.专利申请09/006,628(1998年1月13日申请)和09/006,536(1998年1月13日申请)。也已知的是，与“单一”聚合物相比，例如在以上列举的性能上有变化的不同聚合物的掺混物具有有利的性能。例如，已知具有宽或双峰型分子量分布的聚合物比窄分子量分布聚合物更容易被熔融加工(成形)。与此相似，热塑性如结晶聚合物常可通过与弹性体聚合物掺合来增韧。
因此，如果能省去后一独立的(和花费高的)聚合物混合步骤，本来产生聚合物掺混物的那些生产聚合物的方法是尤其有用的。然而，在这种聚合反应中，人们应该知道，两种不同的催化剂会互相干扰，或者以得到单一聚合物的这样一种方式来相互作用。
在这种方法中，本文公开的催化剂被称为第一活性聚合催化剂。使用这些催化剂的单体是上述(和还优选的)那些。
第二活性聚合催化剂(和任选一种或多种其它的催化剂)与第一活性聚合催化剂结合使用。第二活性聚合催化剂可以是另一种后过渡金属催化剂，例如在世界专利申请96/23010和97/02298，以及U.S.专利申请09/006,628(1998年1月13日申请)，09/006,536(1998年1月13日申请)和08/991,372(1997年12月16日申请)中所述。对于第二活性聚合催化剂，也可以使用其它有用类型的催化剂。也可以使用例如所谓的齐格勒-纳塔和/或金属茂型催化剂。在聚烯烃领域中这些类型的催化剂是众所周知的，例如要查找关于金属茂型催化剂的信息，可参见Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.，34卷，1143-1170页(1995)，欧洲专利申请416,815和U.S.专利5,198,401；要查找关于齐格勒-纳塔型催化剂和聚合信息，可参见J.Boor Jr.,“齐格勒-纳塔催化剂和聚合反应”(Ziegler-Natta andPolymerizations),Academic Press，纽约，1979，以上全部作为参考被引用。所有这些类型的催化剂的许多有益的聚合条件和第一活性聚合催化剂相符合，利用第一和第二活性聚合催化剂的聚合反应的条件是容易掌握的。金属茂或齐格勒-纳塔型聚合反应时常需要“辅助催化剂”或“活化剂”。在许多情况下，同一化合物如烷基铝化合物可以用作这里各种聚合催化剂的一些或全部的“活化剂”。
在本文所述的一种优选方法中，第一烯烃[由第一活性聚合催化剂聚合的单体]和第二烯烃[由第二活性聚合催化剂聚合的单体]是相同的，和在这种方法中优选的烯烃是与以上刚刚描述的相同。第一和/或第二烯烃也可以是单一烯烃或制备共聚物的烯烃的混合物。尤其在其中用第一和第二活性聚合催化剂的聚合同时制备聚合物的方法中，再次优选它们是相同的。
在本文的一些方法中，第一活性聚合催化剂可以聚合不能被上述第二活性聚合催化剂聚合的单体，和/或反之亦然。在那种情况下，可以生产两种化学性质不同的聚合物。在另一方案中，可以存在两种单体，用一种聚合催化剂生产生产共聚物，和另一种聚合催化剂生产均聚物，或者可以从不同单体生产摩尔比例或重复单元不同的两种共聚物。其它类似的结合对于技术人员来说将是显而易见的。
在该方法的另一变型中，聚合催化剂之中的一种制备烯烃、优选乙烯的低聚体，该低聚体有结构式R70CH=CH2，其中R70是n-烷基，优选有偶数碳原子。在该方法中另一种聚合催化剂然后使该烯烃(本身或者优选与至少一种其它烯烃，优选乙烯一起)(共)聚合以形成支化聚烯烃。由第二活性聚合型的催化剂制备低聚体其有时被称为α-烯烃可以在世界专利申请96/23010和U.S.专利申请09/005,965(1998年1月12日申请)中发现。
同样，使用第二活性聚合型催化剂的这种聚合的条件也会在合适的上述参考文献中找到。
在该聚合方法中使用两种化学性质不同的活性聚合催化剂。以上详细描述了第一活性聚合催化剂。第二活性聚合催化剂也可以满足第一活性聚合催化剂的限制条件，但化学性质必须是不同的。例如，在第一和第二活性聚合催化剂之间，可以有不同的过渡金属存在，和/或利用不同类型配体和/或在结构上有区别的同类型配体。在一个优选方法中，配体类型和金属是相同的，但各配体的取代基不同。
包括在两种活性聚合催化剂的定义范围内的是其中单一聚合催化剂与另一配体，优选同类的配体一起添加的体系，该配体能够替换配位到原活性聚合催化剂的金属上的原配体，以就地产生两种不同的聚合催化剂。
第一活性聚合催化剂与第二活性聚合催化剂所用的摩尔比将取决于从所需各催化剂生产的聚合物的比率和在工艺条件下各催化剂的聚合的相对速度。例如，如果想要制备含有80％结晶聚乙烯和20％橡胶状聚乙烯的“增韧”热塑性聚乙烯，以及两种催化剂的聚合速度是相等的，那么应使用4∶1的得到结晶聚乙烯的催化剂与得到橡胶状聚乙烯的催化剂的摩尔比。如果所需的产物需含有两种以上不同类型的聚合物，也可以使用两种以上活性聚合催化剂。
由第一活性聚合催化剂和第二活性聚合催化剂制备的聚合物可以按序制备，即：用催化剂中的一种(第一或第二)进行聚合，随后用另一种催化剂进行聚合，通过使用两个串联的聚合容器。然而，优选使用第一和第二活性聚合催化剂在相同容器，即同时进行聚合。这是可能的，因为在大多数情况下，第一和第二活性聚合催化剂是彼此相容的，它们能在另一种催化剂的存在下生产它们的不同的聚合物。在具有2种或2种以上催化剂的聚合方法中，可以使用适用于各催化剂的任何方法，即气相、液相、连续相等。
由该方法生产的聚合物可以在分子量和/或分子量分布和/或熔点和/或结晶度水平和/或玻璃化转变温度和/或其它因素上变化。对于共聚物，如果不同聚合催化剂使以不同相对比率存在的单体聚合，聚合物可以在共聚单体的比率上有区别。生产的聚合物用作模塑和挤出树脂以及包装用的膜。它们具有诸如改进的熔融加工性、韧度和改进的低温性能的优点。
可以使用氢来降低用第一种方法或第二种方法生产的聚烯烃的分子量。优选存在的氢量是所存在烯烃的大约0.01-大约50摩尔百分数，优选大约1-大约20摩尔百分数。当存在液体单体(烯烃)时，需要简单的实验以发现液体和氢(作为气体)的相对量。如果氢和单体二者是气体，可以通过它们的分压来调节它们的相对浓度。
在实施例中，使用了某些缩写：
ΔHf-熔化热
BAF-四[双(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸酯
DMAP-4-二甲基氨基吡啶
DSC-差示扫描量热法(15℃/分钟的加热速度；首次加热-150℃-+160℃，二次加热-150℃-+250℃)
EOC-链端
Et-乙基
GPC-凝胶渗透色谱法
MAO和PMAO-甲基铝氧烷
Me-甲基
Mn-数均分子量
Mw-重均分子量
PDI-多分散性，Mw/Mn
RT-室温
TLC-薄层色谱法
Tg-玻璃化转变温度
Tm=熔点
TO-转换率，聚合的烯烃的摩尔数/每摩尔过渡金属化合物
在实施例中的全部压力是计示压力(表压)。金属配合物由配体的编号、金属和配合物上的其它配体(中性或带电荷的)来表示。例如，配体4与NiBr2的配合物写作4’NiBr2。
在实施例中，制备和/或使用了某些化合物。它们的结构如下所示：
实施例1-13
根据以下所示的反应式1-3合成化合物1-13。这些合成是以文献中方法为基础的：参见(a)Lindauer,D.；Beckert,R.；Doring,M.；Fehling,P.；Gorls,H.J.Prakt.Chem.1995,337,143-152和本文的参考文献，和(b)Lindauer,D.；Beckert,R.；Billert,T.；Doring,M.；Gorls,H.J.Prakt.Chem.1995,337,508-515和本文的参考文献。化合物8,9b,10,11,12和13是在反应式3所示产物ArN=C(X)-C(X)=NAr的水解产物。
实施例1
1的合成
在干燥箱中，50ml的圆底烧瓶中加入PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh(0.693g,2.5mmol)，五氟酚(0.965g,5mmol),DMAP(0.615g,5mmol)和无水甲苯(15ml)，并用塞子塞住。转移烧瓶至通风橱中，和在N2下回流大约3小时，同时通过TLC(5％乙酸乙酯/己烷)监控反应。通过过滤除去沉淀(DMAP·HCl)，并用甲苯充分漂洗。清除溶剂后产生油性固体，它通过柱色谱法(硅胶，5％乙酸乙酯/己烷)纯化。获得了白色固体(0.822g,57％):1H NMR(CDCl3)δ7.15(m,6,Hph),6.52(m,4,Hph)；13C NMR(CDCl3)δ146.5和143.25(N=C-C=N和Ph::Cipso),142.1(d的d,J=248,C6F5:Co),140.5(t的d,J=258,C6F5:Cp),138.8(t的d,J=253,C6F5:Cm),128.8,125.7和120.6(Ph:Co,Cm和Cp)；19F NMR(CDCl3)δ-151.6(d,Fo),-158.02(t,Fp),-162.6(t,Fm)。[在1H NMR谱中没有明显的提示潜在水解产物PhNHC(O)(OC6F5)的NH质子的峰。]
实施例2
2的合成
在通风橱中，100ml的圆底烧瓶中加入PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh(1.111g,4mmol)，氯化四丁铵(0.078g,0.2mmol)，苯酚(0.760g,8mmol)和二氯甲烷(20ml)。经注射器加入氢氧化钠(400μl,25M)和水(500μl)。温和地回流反应物，直到起始原料通过TLC(5％乙酸乙酯/己烷)测得消失为止。含水层用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机层，并用MgSO4干燥。在真空中除去溶剂，和产物从热己烷中再结晶出来。产物在真空下干燥后，获得了1.006g(64％)的白色粉料：
1H NMR(CDCl3)δ7.29(t,2,Hm),7.17(t,2,H＇m),7.12
(t,1,Hp),7.03(t,1,H＇p),6.95(d,2,Ho),6.69(d,
2,H＇o)；13C NMR(CDCl3)δ151.9,151.3,和145.0(Cipso,
C＇ipso,N=C-C=N),129.4,128.5,125.8,124.5,121.8,和
121.1(Ph:Co,Cm,Cp；Ph＇:Co,Cm,Cp).
[在1H NMR谱中没有明显的提示潜在水解产物PhNHC(O)(OPh)的NH质子的峰。]
实施例3
3的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入0.277g(1mmol)PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh，2,5-二甲基吡咯的钠盐(0.239g,2mmol)和无水四氢呋喃(10ml)，并用盖封住。转移小瓶到通风橱中，让反应在RT下搅拌和通过TLC(5％乙酸乙酯/己烷)监控，直到没有起始原料存在(大约24小时)。过滤反应物以除去NaCl沉淀，然后用THF漂洗。在真空下除去溶剂和产物通过柱色谱法(硅胶，5％乙酸乙酯/己烷)纯化。获得了固体(0.145g,37％)：
1H NMR(THF-d8)δ7.3-7.0(m,6,Ph:Hm和Hp),6.62
(d,4,Ph:Ho),5.75(s,4,H吡咯),2.05(s,12,Me)；
13C/APT NMR(CDCl3)δ147.9和145.3(Ph:Cipso和
N=C-C=N),127.2(吡咯：C-Me),128.4,127.6,和123.6
(Ph:Co,Cm，和Cp)；107.6(吡咯：CH),13.1(Me).
[在1H NMR谱中没有明显的提示潜在水解产物PhNHC(O)(2,5-二甲基吡咯)的NH质子的峰。]
实施例4
4的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入2.080g(7.5mmol)PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh和无水甲苯(10ml)，经注射器加入三乙胺(2.10μl,15mmol)并用盖封住。将瓶转移到通风橱中，经注射器加入N,N’-二甲基乙二胺(800μl,7.5mmol)。反应物变得很热和沉淀很快形成。让反应混合物搅拌大约24小时，然后过滤以除去NEt3·HCl，再用甲苯充分漂洗。在真空下除去溶剂得到了油。加入二乙醚以沉淀出固体，在熔结玻璃过滤器(frit)上收集。分离出浅黄橙色粉料(1.336g,47％):1H NMR(CDCl3)δ6.85(t,4,Hm),6.74(t,2,Hp),6.10(t,4,Ho),3.82和3.02(2H的br s以及8H,CH2和Me的重叠br和尖锐单峰)；13C NMR(CDCl3)δ148.6和148.2(Ph:Cipso和N=C-C=N),128.0,121.7和121.3(Ph:Co,Cm和Cp),49.8(CH2),36.4(NCH3)；对C18H20N4所计算的MW 292.39g/mol；MS(CIMS)293.0m/z(M+1)。
实施例5
5的合成
在干燥箱中，在50ml的圆底烧瓶中加入1.666g(5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-Me2)和无水甲苯(10ml)。经注射器加入三乙胺(1.4ml,10mmol)，并封盖。烧瓶转移到通风橱中，在那里经注射器添加N,N’-二甲基乙二胺(540μl,5mmol)。让反应在RT下搅拌大约48小时；此时，TLC(5％乙酸乙酯/己烷)显示起始原料还存在。因此，温和加热反应物大约24小时，再次通过TLC检测。经过滤除去沉淀(NEt3·HCl)，并用甲苯充分漂洗。在真空下除去溶剂。加入二乙醚以沉淀该产物，再收集。滤液容积减少，加入己烷以沉淀出更多的产物。合并所有级分，并用已烷漂洗，收集和在真空下干燥。分离出浅黄色粉状物的产品(0.782g,45％)。1H和13C NMR共振在RT下是宽的和因此在60℃下记录，它们此时是更尖锐的：
1H NMR(CDCl3,60℃)δ6.84(d,4,Hm),6.68(t,2,Hp),
3.41(s,4,CH2),2.78(s,6,NMe),1.86(s,12,Ar:
Me)；13C/APT NMR(CDCl3,60℃)δ148.4和145.5(Ar:
Cipso和N=C-C=N),127.2(Ar:Cm),126.9(Ar:Co),120.7
(Ar:Cp),49.3(CH2),37.2(NMe),18.2(Ar:Me)；对于
C22H28N4计算的MW 348.5g/mol；MS(CIMS)349.1m/z(M+1).
实施例6
6的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入2.232g(5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2),DMAP(1.222g,10mmol)和无水甲苯(10ml)，并封盖。将瓶转移到通风橱中，经注射器加入N,N’-二甲基乙二胺(532μl,5mmol)。反应混合物变得透明，然后在大约5分钟后沉淀形成了。让反应混合物在RT下搅拌大约2天，接着进行TLC(5％乙酸乙酯/己烷)。将CH2Cl2加到反应混合物中以溶解沉淀，和所得到的溶液用5％HCl(水溶液)(3×25ml)萃取，有机层再在MgSO4上干燥。在真空下除去容积，所得到的固体从热己烷中再结晶出来以得到0.843g(37％)的浅黄色粉料：
1H NMR(CDCl3)δ7.5-7.0(m,6,Haryl),3.56(s,4,CH2),
3.14(s,6,NMe),3.08(septet,4,CHMe2),1.17(d,24,CHMe2).
实施例7
7的合成
在干燥箱中，在50ml的圆底烧瓶中加入1.666g(5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-Me2)和无水甲苯(10ml)。经注射器加入三乙胺(1.4ml,10mmol)，封住烧瓶，再转移到通风橱中。在通风橱中，经注射器加入N,N’-二甲基-1,3-丙二胺(630μl,5mmol)。让反应混合物在RT下搅拌大约48小时；此时，TLC(5％乙酸乙酯/己烷)显示起始原料还存在。因此，温和加热反应混合物大约24小时，再次用TLC检测。经过滤除去沉淀(NEt3·HCl)，并用甲苯充分漂洗。在真空下除去溶剂。加入二乙醚以沉淀该产物，再收集。滤液容积减少，加入己烷以进一步沉淀产物。结合所有级分，并用已烷漂洗，收集和在真空下干燥得到0.844g(47％)的黄白色的粉料：
1H NMR(CDCl3,500MHz,RT)δ6.71(brs,4,Hm),6.61
(t,2,Hp),1.79(pentet,2,CH2CH2CH2)；下面的共振对应于NMe,
Ar:Me，和-CH2CH2CH2-共振：3.63(brs),3.07(br s),2.75
(br s),2.01(br s),1.30(br s)；13C NMR/APT(CD2Cl2)δ
151,146.7，和130.4(Ar:Cipso,Co和N=C-C=N),127.1
(Ar:Cm),121.3(Ar:Cp),47.9(NCH2CH2CH2N),36.0
(NMe),24.5(NCH2CH2CH2N),17.6(Ar:Me)；对于C23H30N4计算
的MW 362.5g/mol；MS(CIMS)363.0m/z(M+1).
实施例8
8的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入2.232g(5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2),DMAP(1.229g,10mmol)和无水甲苯(10ml)，并封盖。在通风橱中经注射器加入2-(甲氨基)乙醇(420μl,5mmol)。让反应混合物在RT下搅拌大约48小时，和通过TLC(5％乙酸乙酯/己烷)监控。其后，反应混合物在CH2Cl2中稀释，所得溶液用5％HCl(水溶液)(3×25ml)萃取，有机层再用MgSO4干燥。在溶剂除去后，用己烷洗涤产物，然后在真空下干燥得到0.986g的浅黄色固体：
1H NMR(CDCl3)δ7.40-6.56(m,3,Haryl),6.31(s,1,
NH或OH),3.65(t,2,CH2),3.41(t,2,CH2),2.99
(septet,2,CHMe2),2.92(s,3,Me),1.08(m,12,CHMe2).
[产物含有一些杂质，使得一些NMR归属，尤其积分值，不确定。化合物的结构被认为是以6.31ppm-NH或-OH共振的出现为基础的以上所示水解产物。]
实施例9
9a和9b的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入0.831g(3mmol)的PhN=C(Cl)-C(Cl)=NPh,2,6-二异丙基苯酚钠(1.201g,6mmol)和无水四氢呋喃(10ml)，并封盖。小瓶转移到通风橱中，让反应混合物在RT下搅拌大约2天，直到TLC(5％乙酸乙酯/己烷)显示没有起始原料。通过过滤除去氯化钠，再用THF充分漂洗。溶剂在真空下除去，残留固体从热己烷中再结晶出来。分离产物，在真空下干燥得到1.326g(79％)的黄橙色固体，作为比率为6.7∶1的9a和9b的混合物。
9a:1H NMR(CDCl3)δ7.2-6.5(m,16,Haryl),2.99(septet,4,
CHMe2),1.13(d,12,CHMeMe＇),1.06(d,12,CHMeMe＇)；
13C/APT NMR(CDCl3)δ151.0,146.7,145.2,和140.9
(Ph:Cipso；Ar:Cipso,Co；N=C-C=N),128.2,125.6,124.1
和120.6(Ph:Co,Cm,Cp；Ar:Cm,Cp),26.9(CHMe2),
24.1和23.3(CHMeMe＇)；对于C38H44N2O2计算的MW560.79
g/mol；Ms(CIMS)561.4 m/2(M+1).9b:1H NMR
(CDCl3，仅仅非芳族共振)δ4.69(NH),3.08
(septet,2,CHMe2),1.20(d,12,CHMe2)；对于C19H23O2N
计算的MW 297.4g/mol；Ms(CIMS)297.9n/z(M+1).
实施例10
10的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入3.341g(7.5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2)，无水甲醇钠(0.854g,15.75mmol)和无水甲醇(10ml)，并封盖。将瓶转移到通风橱中，让反应混合物在RT下搅拌大约3天，直到TLC显示几乎不存在起始原料为止。过滤出白色固体，并用甲醇漂洗。其次，在真空下除去溶剂和干燥产物。然后用己烷洗涤固体，并在真空下干燥。获得了白色结晶固体(1.446g,44％)。对于酰胺键的受限制的旋转导致在RT下发现了比率大约1.6∶1的两种旋转异构体。在60℃仅观察到了一组共振：
1H NMR(CDCl3,RT,500 MHz)δ7.33(t,1,Ar:Hp),7.21(d,2,
Ar:Hm),6.4 9和6.10(s,NH和NH＇),3.82和3.69(OMe和
OMe＇),3.22(br s,2,CNMe2),1.25(d,12,CHMe2)；2H
NMR(CDCl3,60℃,500 MHz)δ7.32(t,1,Ar:Hp),7.20
(d,2,Ar:Hm),6.08(br s,1,NH),3.76(br s,3,
OMe),3.23(七重峰，2,CHMe2),1.26(d,12,CHMe2)；13C
NMR(CDCl3,RT,125 MHz)δ156.3,146.9和131.1(Ar:
Cipso,Co；C=O),127.9和123.5(Ar:Cm,Cp),52.4
(OCH3),28.6(CHMe2),23.5(CHMe2)；对于C14H21O2N计算的
MW 235.33g/mol；MS(CIMS)236.0m/z(M+1).
实施例11
11的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入2.229g(5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2)，三乙胺(1.4ml,10mmol),1-氨基丙醇(400μl,5mmol)和无水甲苯(10ml)，并封盖。让反应混合物在RT下搅拌大约7天。在这段时间中，形成了沉淀(NEt3·HCl)，通过过滤除去它，再用甲苯充分漂洗。在真空下除去溶剂，产物用己烷洗涤和抽干以得到0.444g(20％)的浅黄色粉料：
1H NMR(CDCl3)δ7.26(t,1,Hp),7.14(d,2,
Hm),6.15和4.52(s,1 each,NH,NH＇或OH),3.75
(m,1,CHMeO),3.23(m,3,CHH＇NH和CHMe2),3.00(m,
2,CHH′NH),1.14(m,12,CHMe2),1.03(d,3,CHMeO)；
13C/APT NMR(CDCl3)159.1,147.9和130.8(C=O,Ar:
Cipso,Co),129.0(Ar:Cp),124.1(Ar:Cm),68.2(OCHMe),
47.9(CH2),28.3(CHMe2),24.3和23.1(CHMeMe＇),20.6(OCHMe)；
对于C16H26O2N2计算的MW 278.40g/mol；MS(CIMS)279.0m/z(M+1).
实施例12
12的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入2.234g(5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2)，三乙胺(1.4ml,10mmol)，消旋丙胺醇(400μl,5mmol)和无水甲苯(10ml)，并封盖。让反应混合物在RT下搅拌大约48小时。在这段时间中，形成了稠厚的沉淀物。其后，通过过滤除去沉淀(NEt3·HCl)，再用甲苯充分漂洗。在真空下除去溶剂，用己烷洗涤产物，和在真空下干燥以得到0.592g(26％)的浅黄色粉料：
1H NMR(CDCl3)δ7.27(t,1,Hp),7.15(d,2,
Hm),6.03和4.18(s,1各自,NH,NH＇或OH),3.86(m,
1,CHMeN),3.S0(m,1,CHH＇O),3.36(m,1,CHH＇O),
3.20(m,2,CHMe2),1.12(m,12,CHMe2),0.98(d,3,
CHMeNH)；13C/APT NMR(CDCl3)δ157.1,147.7,130.7(C=O,
Ar:Cipso,Co),128.8(Ar:Cp),123.2(Ar:Cm,67.6
(CH2),48.3(CHMeN),28.1(CHMe2),24.6和24.3
(CHMeMe＇),17.2(CHMeN)；对于C16H26O2N2计算的MW278.40
g/mol；MS(CIMS)279.0m/z(M+1).
实施例13
13的合成
在干燥箱中，在一个小的管形瓶中加入2.229g(5mmol)的ArN=C(Cl)-C(Cl)=NAr(Ar=2,6-C6H3-(i-Pr)2)，三乙胺(1.40ml,10mmol),3-氨基-1-丙醇(400μl,5mmol)和无水甲苯(10ml)，并封盖。让反应混合物在RT下搅拌大约3-4天。在这段时间中，形成了稠厚的沉淀物。反应混合物用CH2Cl2稀释，所得溶液用5％HCl(水溶液)(3×25ml)萃取，再在MgSO4上干燥。除去溶剂，用己烷洗涤产物，然后在真空下干燥以得到0.592g(26％)的白色粉料：
1H NMR(CDCl3)7.37(t,1,Hp),7.24(d,
2,Hm),6.40 4.45和4.04(br s,1各自,NH,NH＇和
OH),3.64(t,2,CH2),3.37(t,2,CH2),3.30(septet,
2,CHMe2),1.59(pentet,2,CH2),1.22(br m,12,
CHMe2)；13C/APT NMR(CDCl3)δ158.8,145.6和128.8
(C=O；Ar:Cipso,Co),125.7(Ar:Cp),123.3(Ar:Cm),
58.2,33.7和32.9(CH2CH2CH2),28.2(CHMe2),24.1和
22.8(CHMeMe′)；对于C16H26O2N2计算的MW278.40g/mol；MS
(CIMS)279.0m/z(M+1).
实施例14
5’PdMeCl的合成
在干燥箱中，将化合物5(255mg,0.731mmol)和CODPdMeCl(194mg,0.731mmol)溶解在～15ml的CH2Cl2中。搅拌一整夜后，过滤反应混合物，和在真空下除去溶剂。用Et2O洗涤和干燥所得黄色粉状物(272mg,73.5％)：
1H NMR(CD2Cl2)δ7.4-7.0(m,6,Haryl),3.57(s,4,
NCH2CH2N＇),2.68和2.67(s,3各自,NMe,N＇Me),2.62
和2.59(s,6各自,Ar,Ar＇:Me),0.00(s,3,PdMe).
实施例15
7’PdMeCl的合成
在干燥箱中，将化合物7(113mg,0.312mmol)和CODPdMeCl(82.6mg,0.312mmol)悬浮在～15ml的Et2O中。搅拌一整夜后，使反应混合物沉降，和滗析溶剂。所得黄色粉料用Et2O洗涤2次以上，和在真空下干燥(92.6mg,57.1％)：
1H NMR(CD2Cl2)δ7.2-7.0(m,6,Haryl),3.35
(t,4,NCH2CH2CH2N),2.51和2.46(s,6各自,Ar,Ar＇:
Me),2.40和2.38(s,3各自，NMe,N＇Me),2.08
(pentet,2,NCH2CH2CH2N＇),0.00(s,3,PdMe).
实施例16
[5’Pd(Me)(NCMe)]BAF的合成
在RT下的干燥箱中，将1ml的CH3CN和14ml的Et2O加到5’PdMeCl(272mg,0.538mmol)和NaBAF(476mg,0.538mmol)的混合物中。反应混合物搅拌一整夜，经过滤除去氯化钠，和在真空中除去溶剂得到595mg(80.5％)的浅橙色粉状物：
1H NMR(CD2Cl2)δ7.83(s,8,BAF:Ho),7.67(s,4,BAF:
Hp),7.3-6.9(m,6,Haryl),3.49(s,4,NCH2CH2N＇),
2.65和2.56(s,3各自，NMe,N＇Me),2.45和2.37(s,
6各自，Ar,Ar＇:Me),1.76(NCMe),0.00(PdMe).
实施例17
[7’Pd(Me)(NCMe)]BAF的合成
在RT下的干燥箱中，将1ml的CH3CN和14ml的Et2O加到7’PdMeCl(92.6mg,0.178mmol)和NaBAF(158mg,0.178mmol)的混合物中。反应混合物搅拌一整夜，经过滤除去氯化钠，和在真空中除去溶剂得到201mg(81.4％)的黄色粉状物：
1H NMR(CD2Cl2)δ7.69(s,8,BAF:Ho),7.51(s,4,BAF:
Hp),7.2-6.9(m,6,Haryl),3.29和3.27(t,2各自，
NCH2CH2CH2N＇),2.37和2.29(s,3各自，NMe,N＇Me),
2.35和2.28(s,6各自，Ar,Ar＇:Me),1.98(五重峰，
2，NCH2CH2CH2N＇),1.64(s,3,NCMe),0.01(s,3,PdM).
实施例18
用[5’Pd(Me)(NCMe)]BAF的乙烯聚合
搅拌[5’Pd(Me)(NCMe)]BAF(137mg,0.1mmol)在40mlCH2Cl2中的溶液，并在0kPa(1atm)的乙烯下放置72小时。接着将反应混合物在甲醇中沉淀，过滤，和真空干燥，分离出聚乙烯(6.35g；2,264T0):143总Me/1000CH2；Mw=50,087；Mn=28,027；PDI=1.54。
实施例19和20
用[5’Pd(Me)(NCMe)]BAF或[7’Pd(Me)(NCMe)]BAF的乙烯/丙烯酸甲酯共聚合
在丙烯酸甲酯浓度为1.2M的40mlCH2Cl2溶液中，由[(ArN=C(X)-C(X)=NAr)Pd(Me)(NCMe)]BAF(0.1mmol)催化的乙烯和丙烯酸甲酯的共聚合反应在RT和在0kPa(1atm)的乙烯下进行。从配体5和7衍生的钯催化剂的共聚合结果在表1给出。
表1由[(ArN=C(X)-C(X)=NAr)Pd(Me)(NCMe)]BAF催化的乙烯(E)/丙烯酸甲酯(MA)共聚合
实施例21-26
(配体)NiBr2配合物合成的一般工序
在惰性氛围下，在一个小的管形瓶中加入1,2-二甲氧基乙烷二溴化镍(0.20mmol-0.30mmol)，配体(1当量)和无水CH2Cl2(10ml)，并封盖。让反应混合物搅拌大约48小时，然后通过装有Celite(硅藻土)的熔结玻璃过滤器来过滤，用无水CH2Cl2充分漂洗。在真空下除去溶剂后，产物用无水己烷洗涤，在熔结玻璃过滤器上收集，再转移到瓶中，并在真空下干燥。
实施例21
5’NiBr2的合成
以0.20mmol的规模继续进行以上一般工序；产量：56mg(49％)浅褐色粉料。该化合物从二氯甲烷中再结晶出来，使用Enraf-NoniusCAD4衍射计和MoKalpha射线获得了X射线晶体结构。该化合物有以下特性：单斜晶系，C2/c(No.15),a=11.648(2),b=14.302(2),c=13.995(4),beta=104.71(2)°,T=-75℃,Vol.=2255.03,Z=4，化学式量565.01，密度1.664g/cc,μ(Mo)=43.90cm-1。晶体结构显示该配体是以亚氨基氮原子配位到镍原子上的双齿配体。
实施例22
6’NiBr2的合成
以0.20mmol的规模继续进行以上一般工序；产量：76mg(56％)薄荷绿色的粉料。
实施例23
8’NiBr2的合成
以0.25mmol的规模继续进行以上一般工序；产量：120mg(72％)黄色固体。
实施例24
11’NiBr2的合成
以0.25mmol的规模继续进行以上一般工序；产量：173mg薄荷绿色的固体。
实施例25
12’NiBr2的合成
以0.25mmol的规模继续进行以上一般工序；产量：179mg的薄荷绿色固体。
实施例26
13’NiBr2的合成
以0.20mmol的规模继续进行以上一般工序；产量：126mg浅绿色固体。
实施例27-32
用配体’NiBr2配合物的乙烯聚合
在干燥箱中，在厚壁Schlenk烧瓶中加入配体’NiBr2配合物，20ml的甲苯和搅拌杆。密封容器，再转移到通风橱中的Schlenk线(line)上，首先用氮气吹扫，然后用乙烯吹扫。然后快速加入聚甲基铝氧烷/甲苯(PMAO)(9.5％Al,1.4mmol Al)，和在28-35kPa的乙烯下搅拌反应混合物19.5小时。用15ml的90/10甲醇/HCl骤冷反应混合物。在熔结玻璃过滤器上收集聚合物，用甲醇和丙酮漂洗，然后干燥一整夜。聚合物进行以下分析：1H NMR,GPC和DSC。
表2用配体’NiBr2的MAO活化来筛选乙烯聚合
Ex 配体 产量PE DSC/1H NMR GPC
27 5 0.523g Tm=86.3℃ Mw=806,122
311TO ΔHf=21.71J/g Mn=192,786
NMR：不溶物
28 6 2.630g Tg=-65.45℃ Mw=73,519
1560TO NMR:181.1 Me/1000CH2 Mn=39,317
29 8 0.819g Tg=-94.05℃ Mw=637,232
487TO Tm=104.84℃ Mn=222,280
ΔHf=46.65J/g
30 11 0.678g Tg=-75,-30℃ Mw=931,625
403TO Tm=105,120℃ Mn=491,427
ΔHf=4.6,0.94J/g
31 12 0.551g Tg=-101.05℃ Mw=627,620
327TO Tm=102.58℃ Mn=111,466
ΔHf=90.56J/g
32 13 0.431g Tm=104.80℃ Mw=878,578
260TO ΔHf=18.79J/g Mn=243,875
NMR：不溶物
实施例33
在RT和氮气下搅拌在3ml二氯甲烷中的0.075g(0.21mmol)的7和0.060g(0.19mmol)的二溴化镍-二甲氧基乙烷配合物的混合物20小时，然后旋转蒸发到干燥，产生了0.115g(98％)的作为黄褐色粉状物的7的NiBr2配合物。
600ml的Parr压力釜(连接于1L的乙烯储存罐)中装有200ml干己烷(在二氧化硅上承载的MAO上干燥)。在60℃和200kPag下搅拌溶剂和用乙烯加以饱和。放空压力釜，吸取2.0mg(0.0034mmol)的以上配合物和1ml改性甲基铝氧烷(Akzo MMAO-3A；标称1.7M的庚烷溶液；含有大约30％异丁基)在3ml甲苯中的溶液到5ml注射器中(在注射之前混合配合物和MMAO大约1分钟)，并很快通过上口注射到压力釜中。压力釜立即用乙烯加压到1.03MPag，和当给入乙烯时在60℃水浴中搅拌1小时，并随时监控1L乙烯储存罐压力下降(参见以下数据)。然后排出乙烯，用丙酮稀释该透明溶液以沉淀出胶状聚合物；烘箱干燥(70℃/氮气)产生了2.37g(24,600 TO/hr；11.8kg PE/g Ni)透明、橡胶状聚乙烯。1H NMR(CDCl2CDCl2；120℃)：173 CH3/1000CH2。GPC(TCB；135℃；PE标准物)：Mn=46,000；Mw=103,000；Mz=164,000；Mw/Mn=2.23；Mp=92,100；13C NMR：总Me(179.0)；Me(125.1)；Et(18.0)；Pr(5.4)；Bu(9.4)；Am(3.3)；Hex+和EOC(17.4)。
乙烯罐压力下降vs聚合时间
(1-L罐)
时间， E罐 E罐
分钟 MPa MPa
0.00 3.67 4.74
1.00 3.63 4.67
4.00 3.61 4.64
10.0 3.60 4.62
15.00 3.58 4.60
30.00 3.56 4.56
60.00 3.53 4.51