连续制备ε-己内酰胺与其前体的含水混合物的方法 【发明领域】
本发明涉及通过在载体上的钌催化剂存在下，使5-甲酰戊酸或5-甲酰戊酸烷酯连续地与氢和过量的氨相接触，来连续地制备ε-己内酰胺与6-氨基己(正)酰胺的含水混合物的方法。
现有技术的说明
一种制备ε-己内酰胺的方法被公开在美国专利№4730040中。在该方法中，5-甲酰戊酸甲酯首先在水与酸催化剂的存在下，被氢化而产生5-甲酰戊酸(步骤a)。在此方法中，使用在氧化铝上的钌/锆催化剂或阮内镍催化剂，使5-甲酰戊酸在水中通过与氨与氢接触被还原胺化，而得到含有反应混合物的6-氨基己酸。在分离氨后，将从还原胺化反应中所得的反应混合物加热到300℃，以便通过6-氨基己酸的环化而形成ε-己内酰胺。美国专利№4730040方法地一个缺点是从还原胺化中获得的产率低，因此它在工业上投入缺乏吸引力。根据实际的结果，氢化步骤的最好产率仅为78％左右，还原胺化步骤的产率仅为77％左右，最终步骤的最好产率仅为95％左右。因此，总产率最高为57％。
该方法的另一个缺点在于，当还原胺化反应在长时间内进行时，已发现出现阮内镍与氧化铝催化剂颗粒的粒径缩小。这可不是所希望的，因为这些小颗粒可能会妨碍过滤作业，或导致由于污染在产物流中的催化剂而引起的催化剂损失。
该方法的再一个缺点，是在几小时的连续作业后，催化剂的活性可能会降低。
因此，存在一种对以高的产率方便地生产ε-己内酰胺方法的需求。
发明的概述与目的
本发明方法的一个目的是，在不存在包括缩小催化剂颗粒的粒径或降低催化剂活性的上述缺点的前提下，在还原胺化反应中能重复地获得高产率的ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体(6-氨基己酸与6-氨基己(正)酰胺)。
在本发明的连续法中，通过在以载体上的钌作为催化剂的存在下，其中载体是二氧化钛或氧化锆，在水(作为溶剂)中，使5-甲酰戊酸或5-甲酰戊酸烷酯连续地与氢和过量的氨相接触，来制备ε-己内酰胺和6-氨基己酸和/或6-氨基己(正)酰胺的含水的混合物，来实现些目的与其他目的的。得自一步法还原胺化的含水的混合物能被用于制备ε-己内酰胺。
现已发现，当进行本发明的方法时，能够在还原胺化中获得高产率的ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体，而在长时间期间内催化剂仍保持其粒径与活性。另一优点在于当以5-甲酰戊酸烷酯为原料时，为了制备5-甲酰戊酸，如在美国专利№4730040中所说的那样，不需要独立的氢化步骤。这是非常有利的，因为如像在美国专利№4730040中所说的那样，独立的5-甲酰戊酸烷酯的氢化反应显示非常低的5-甲酰戊酸产率(78％)。现已发现，5-甲酰戊酸烷酯可被直接用于本发明，从而导致高的ε-己内酰胺产率，同时却避免了如在美国专利№4730040中所说的那样的低产率的氢化步骤。
根据EP-A-729943和EP-A-729944，ε-己内酰胺能够通过首先使5-甲酰戊酸甲酯与氨相接触，随后使由此形成的中间化合物，可能是亚胺己酸衍生物，在氨与例如氧化铝上的钌催化剂或阮内镍的存在下与氢反应。这些专利申请提到氧化锆与二氧化钛作为镍、钴或钌催化剂的可能的载体材料。然而，在EP-A-729943和EP-A-729944的实施例中，仅仅使用在氧化铝载体上的钌催化剂。根据这些专利出版物，ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的产率是通过进行二个步骤的还原胺化而被提高的。然而，当使用在氧化铝上的举例性的钌催化剂时，也发生先前提到的粒径缩小问题。因此，并不期望通过在一步还原胺化中使用在氧化锆或二氧化钛载体上的钌可能获得高产率的ε-己内酰胺前体，而同时避免催化剂活性的损失与催化剂粒径的缩小。
发明的详细说明
5-甲酰戊酸烷酯化合物优选为5-甲酰戊酸C1～C6烷基酯化合物。合适的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异-丙基、叔-丁基、正-丁基、异-丁基、环己基。更优选的是使用甲基与乙基，因为5-甲酰戊酸甲酯与5-甲酰戊酸乙酯-是非常容易得到的，例如，通过美国专利№5527950、WO-A-9404482和WO-A-9506025中所述的方法来得到，它们的整个公开内容作为参考文献被编入于此。由戊烯酸开始制备5-甲酰戊酸的方法被公开在，例如，WO-A-9518783中，其全部公开的内容被编入于此作参考。原料化合物最好是5-甲酰戊酸烷酯，因为这些化合物比5-甲酰戊酸更易于得到。除非另有说明者外，此处所提到的甲酰-原料化合物意指5-甲酰戊酸烷酯、5-甲酰戊酸、或它们两者。
还原胺化是通过使甲酰-原料化合物在水中，在二氧化钛上的钌或在氧化锆上的钌作为催化剂的存在下与氢和过量的氨接触来进行的。
在本发明的方法中使用较少的而在催化有效量的催化剂。在催化剂(金属加载体)中的钌(金属)量通常为0.1～10重量％。中间粒径(d50)，当催化剂是作为在反应混合物中的淤浆存在时它优选为10～100μm，或者当催化剂被存在于固定床中时它为0.001～0.05m。BET表面面积可以为1～100m3/g。BET表面面积优选为30～100m3/g。优选使用锐钛矿以达到这样高的BET表面面积二氧化钛。高BET表面面积是有好处的，因为能够获得较高的催化剂活性。
因其高的化学与机械稳定性之故，二氧化钛被优选作为载体，并且当使用此载体时还发现它对被优选的(中间)化合物之选择性较高。
在上述反应混合物中，水含量至少为约10重量％，优选为约15～约60重量％，更优选为约20～约50重量％。
在还原胺化步骤中，氨与甲酰-原料化合物的摩尔比优选为约3∶1～约30∶1，更优选为约5∶1～约20∶1。
温度优选为约40℃～约200℃，更优选为约80℃～约160℃。
该方法优选在压力下进行。一般说，压力等于或大于所使用的液体反应混合物的平衡压力。该压力优选为0.5～10MPa。
氢的摩尔量为至少等于甲酰-原料化合物的摩尔量。氢与甲酰-原料化合物的摩尔比优选为约1.00～约100。
如果原料化合物是5-甲酰戊酸烷酯的话，在反应混合物中最好存在一些相应于此烷基的醇。当后一种化合物(即，5-甲酰戊酸烷酯)的浓度较高时(＞15重量％)，相应醇之浓度可在1～15重量％之间变化，醇浓度优选为5～15重量％，以便提高5-甲酰戊酸烷酯的溶度。
在本发明方法中所得到的反应混合物包括ε-己内酰胺、6-氨基己酸和6-氨基己(正)酰胺、氨、水和一些溶解的氢。如果原料化合物是5-甲酰戊酸烷酯的话，在混合物中会存在少量的6-氨基己酸烷酯与相应于有关烷基的醇。当本发明在较高的被用物浓度下进行时，还可形成某些6-氨基己酸和/或6-氨基己(正)酰胺的低聚物。这些低聚物例如6-氨基己酸、6-氨基己(正)酰胺与6-氨基己酸烷酯均为ε-己内酰胺的前体。
本发明还可在其中存在多相氢化催化剂的固定床反应器中连续地进行。该反应器的优点在于容易从氢化催化剂中分离出反应剂。进行还原胺化的另一种方式是通过一个或更多个串联的连续操作的充分混合的接触器，在接触器(淤浆反应器)中存在作为淤浆的氢化催化剂。此种操作方式具有反应热能方便地通过，例如，被冷却的供料或内部放置冷却装置而加以控制的优点。专用与合适的淤浆反应器的例子是单级或多级的泡罩塔或气体提升-回路反应器(gas lift-loopreactor)或连续搅拌罐式反应器(CSTR)。通过例如使用水力旋流器和/或通过过滤，例如通过顺流或错流过滤(cake-or cross-flow filtration)能够从反应混合物中分离出淤浆-氢化催化剂。
催化剂的浓度可适当地在宽广的浓度范围内选择。在固定床反应器中每反应器体积的催化剂的量是高的，而在淤浆反应器中此浓度一般较低。连续操作的淤浆反应器中催化剂(包括载体)的重量分数，相对于总反应器的内含物，通常为约0.1～约30重量％。
氨、氢、多相氢化催化剂和醇(如果存在的话)最好在成环成ε-己内酰胺之前，从还原胺化中所得的反应混合物中分离出去。氢与部份氨能有利地从此反应混合物中通过降低压力与进行气/液分离作业而被分离。这样操作的一个例子是在环境压力与约0.5MPa下操作的闪蒸操作。氢与氨能有利地被再循环到还原胺化步骤中。
在紧接于还原胺化后的步骤中，醇(如果存在的话)可被分离。现已发现，在0重量％～1重量％、更优选为0重量％～小于0.1重量％的醇存在下，将ε-己内酰胺前体环化为ε-己内酰胺是有好处的。于是，当由还原胺化而形成的混合物含有醇时，分离此醇化合物是有好处的。现已发现，在成环期间醇的存在会促进相应的N-烷基己内酰胺(一种不希望有的副产品)的形成。在成品ε-己内酰胺中少量的这些N-烷基化副产品，例如N-甲基ε-己内酰胺的存在，会使ε-己内酰胺成为不很适用作制备耐纶-6纤维的原料。这些N-烷基化产物(尤其是N-甲基-或N-乙基己内酰胺)是难于从成品ε-己内酰胺中被分离的。于是，在本发明的方法中十分希望避免或消除它们的形成。
从本发明的还原胺化所得到的反应混合物中分离醇，能通过本技术领域中熟练人员所知的合适方法，例如蒸馏或汽提，例如蒸汽汽提来进行。最好，醇是通过如WO-A-9730973中所述那样用蒸汽汽提含水的混合物而被除去的。
存在于含水的混合物中的ε-己内酰胺前体优选进一步反应生成ε-己内酰胺。此反应步骤(在下文中被称为成环步骤)能够，例如照美国专利№4599199或美国专利申请№3658810中所述那样，通过使混合物(优选为被浓缩的，如在还原胺化中得到的)与具有在约大气压力下温度为约150℃～约400℃的过热蒸汽相接触而在气相中进行，该文献的全部内容在此引入作为参考。所说的气相法是有利的，因为在气态的蒸气相中所得到的ε-己内酰胺中不存在低聚物。于是，可以省略ε-己内酰胺与低聚物的分离步骤。
成环反应还可在超大气压下进行，例如，像上文所提到的美国专利№4730040与EP-A-729944中所述。使用液相成环法能够获得高产率的高质量ε-己内酰胺。液相成环法最好按以下所述那样进行。
在成环反应中氨的浓度优选为高于约0重量％到低于约5重量％、更优选为低于约3重量％、而最优选为低于约1重量％。高浓度的氨对连续法中每次通过生成ε-己内酰胺的产率具有负面影响。
在成环反应中ε-己内酰胺与ε-己内酰胺前体的浓度优选为约5～约50重量％和更优选为约10～约35重量％。
成环反应的升高温度优选为约200℃～约350℃，更优选为温度高于约290℃，因为这使得达到较高的ε-己内酰胺产率成为可能。
压力优选为约5.0～约20MPa。通常此压力为大于或等于所使用的液体反应混合物与温度的合成的压力。
成环反应可被连续地在例如EP-A-729944中所述的形成高和低的反混率的工艺设备中进行。
ε-己内酰胺能够通过例如结晶、萃取或通过蒸馏，从在成环反应所得的反应混合物中分离。ε-己内酰胺优选是通过萃取而被分离的。合适的萃取溶剂包括C1～C10氯代烃与C1～C25烷基酚，例如氯仿、二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷、十二烷基酚、辛基酚、以及壬基酚。
优选的萃取溶剂是含有一个或多个羟基的(环)脂族有机化合物，例如，(聚)醇源，它们在提取的条件下是液体并且与水是基本上不溶混的。这些(聚)醇优选具有5～12个碳原子。这些提取剂被优选，是因为它们比氯化的有机化合物具有更好的提取效果。优选含有一个或二个羟基和更优选仅含一个羟基。适用的含有二个羟基的化合物包括，例如，己二醇、壬二醇、新戊二醇、甲基-甲基丙二醇、乙基-甲基丙二醇或丁基-甲基丙二醇或它们的混合物。含有一个羟基的适用的化合物包括，例如，环己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、n-辛醇、异壬基醇、n-癸醇和线型与支化的C9醇的混合物、线型与支化的C10醇的混合物。上述的(聚)-和单-醇的混合物也是适用的提取溶剂。
在提取步骤之前，最好分离掉存在于还原胺化中所得到的含水混合物中的部份或所有的氨，以便防止过程中氨的积聚。
当低聚物也存在于含有ε-己内酰胺的含水混合物时，从成环反应的流出物中提取ε-己内酰胺要比蒸馏有利得多。当使用蒸馏时，通常在蒸馏的残余物中得到高浓度低聚物。此高浓度的低聚物能够固结，并因此而堵塞例如管道与其他加工设备。当使用提取作为分离ε-己内酰胺的方法时绝不会发生此缺陷。
提取强于蒸馏的另一个优点在于能够存在于成环反应的流出物中的胺化合物不用接触蒸馏的高的再沸器温度。在这样高的再沸器温度条件下往往会形成副产物与(更多的)低聚物。通过使用提取作为分离ε-己内酰胺的方法，能够避免将ε-己内酰胺前体暴露于再沸器的高温中。通过提纯由Beckmann重排所得到的ε-己内酰胺的方法能够提纯ε-己内酰胺。提纯ε-己内酰胺的例示性方法被述于美国专利№5496941中，此处将该专利全文编入作参考。
此处将在本说明书中所引用的所有专利与文献的全文编入作为参考。
以下的非限制性的实施例更进一步地介绍本发明。
实施例实施例1
将40克载于二氧化钛上的5重量％的钌装入到1升的Hastelloy-C反应器中。在添加水后，将催化剂在140℃预还原12小时。随后，将由25重量％的5-甲酰戊酸甲酯，35重量％的氨与7重量％溶于水的甲醇组成的含水流，以775克/小时的流率连续地供入到反应器。通入每小时10克的氢气流使反应器保持在4.0MPa的恒定压力。此反应器在120℃操作。
在96小时期间以有规律的时间间隔分析连续地离开反应器的流出物。所得的所需产物ε-己内酰胺与己内酰胺前体的恒定产率为97％。
对比试验A
重复实施例1，但是用212克载于氧化铝上的5重量％的钌(d50：74μm)，在供料中氨的含量为30重量％，总压力为3.0MPa。
所需产物之产率为98％。但是，在200小时后d50为1μm，这使催化剂不适用于大规模的生产。
时比试验B
将50克阮内镍装入到1升的Hastelloy-C反应器中。将由5重量％的5-甲酰戊酸甲酯与20重量％溶于水中的氨组成的含水流，以875克/小时的流率连续地供入到反应器。通入每小时10克的氢气流使反应器保持在1.5MPa的恒定压力。此反应器在100℃操作。
在开始6小时期间所需产物的产率为96％。然而，在18小时内产率降低到48％，并且仅有21克的催化剂留在反应器中。这样的催化剂损失使它不适用于大规模生产。
实施例2
将1克载于二氧化钛上的3.5重量％钌(BET表面积为3.4m2/g)置于100ml压热釜中。该催化剂在57克的175℃水与压力为5.0MPa氢中被还原1小时。在添加23.1克的氨后，使温度达到100℃和压力达到5.0MPa，此压力是随着温度而提高并在该水平下被保持三小时。随后，添加2.8克5-甲酰戊酸甲酯与1.8克甲醇。计算得到的一级反应系数为84×10-4/秒。
实施例3
用1克载于二氧化钛上的4.2重量％的钌(BET表面面积为48m2/g)重复实施例2。计算得到的一级反应系数为297×10-4/秒。
实施例2与3的比较说明，当使用较高BET表面积的二氧化钛载体时，获得高3.5倍的催化剂活性。