处理聚酯织物的方法 技术领域
本发明涉及一种降低聚酯织物和/或服装的起球倾向和/或改善颜色清晰度的方法，该方法包括用聚酯水解酶处理该织物。
背景技术
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)纤维占纺织业所用聚酯的主要部分。该纤维是通过例如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚和由熔体拉成纤维生产的。
由于其强度，聚酯织物和/或服装会形成小球，对于聚酯常产纤维材料的织物精加工工艺来说最为重要的可能是为控制起球而设计的那些工艺。当在洗涤和穿着期间经受轻柔的摩擦时，所有的常产纤维都倾向于形成小球或缠绕的纤维“球”。如果该织物含有的大部分纤维对挠性磨损具有高耐受性，那么该小球可以保留在衣服的表面上，其量足以产生令人不愉快的手感和外观。
对起球问题没有简单的解决方法。在纺织业中，聚酯纤维是作为中及高韧性纤丝纱和作为适合于纺织业纺纱机类型的各种长度及纤维颜色的常产纤维生产的。通常将常产纤维拉伸以便得到中等的韧性，但也可以从较低平均分子量的聚合物来纺织以便改进“起球”性，代价是耐磨性方面会有某些损耗。另外，通过从衣服的表面除去凸出毛丝和通过加热处理以便降低纤维在纱内的迁移，修整机可以降低织物的起球倾向。
这些都是纺织业用于解决起球问题的方法。迄今为止，从来没有提出过解决这一由聚酯织物的最终用户提出的问题，并且消费者依旧发现起球是穿着聚酯织物和服装时所遇到的问题。
发明概述
现已令人意想不到地发现某些聚酯水解酶能够降低聚酯织物和服装地起球倾向。特别地，已经发现乙二醇二苄基酯(BEB)和/或对苯二甲酸二乙酯(ETE)类水解酶能够降低聚酯织物和服装的起球倾向。此外，还发现用乙二醇二苄基酯(BEB)和/或对苯二甲酸二乙酯(ETE)水解酶处理可以使聚酯织物和/或衣服的颜色清晰。
因此，在第一个方面，本发明提供了一种降低聚酯织物和/或衣服起球倾向的方法，该方法包括用对苯二甲酸二乙酯水解酶和/或乙二醇二苄基酯水解酶处理该织物或衣服，该方法是在洗涤剂存在下进行的。
在另一个方面，本发明还涉及对苯二甲酸二乙酯水解酶和/或乙二醇二苄基酯水解酶在降低聚酯织物和/或衣服的起球倾向方面的用途。
在又一个方面，本发明提供了一种使聚酯织物和/或衣服颜色清晰的方法，该方法包括用对苯二甲酸二乙酯水解酶和/或乙二醇二苄基酯水解酶处理该织物或衣服，该方法是在洗涤剂存在下进行的。
在还一个方面，本发明还涉及对苯二甲酸二乙酯水解酶和/或乙二醇二苄基酯水解酶在使聚酯织物和/或衣服的颜色清晰方面的用途。
发明详述
本发明提供了降低聚酯织物和/或衣服起球倾向的方法。本发明还提供了改进聚酯织物和/或衣服的颜色清晰度的方法。
聚酯织物或衣服
本发明方法处理的聚酯织物和/或衣服可以是包括聚酯的任何织物或织物混合物。实际上，起球倾向在包含与不同材料纤维混合的聚酯纤维的织物和/或衣服中是最明显的。
在优选的实施方案中，该织物是包括50％(w/w)以上聚酯，特别是75％(w/w)以上聚酯，90％(w/w)以上聚酯，或95％(w/w)以上聚酯的织物混合物。在最优选的实施方案中，本发明的方法用于基本上由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯材料即纯聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯材料构成的织物或衣服。
聚酯水解酶
本发明的方法包括用聚酯水解酶处理织物或衣服。已经令人意想不到地发现，某些类型的酶能够水解对苯二甲酸二乙酯(ETE)和/或乙二醇二苄基酯(BEB)，因此是聚酯水解酶。
可以如下面实施例1中所述的确定哪种酶是ETE和/或BEB水解酶。
本发明的方法包括用ETE水解酶和/或BEB水解酶和洗涤剂处理织物或衣服。在优选的实施方案中，本发明的方法包括用ETE水解酶处理织物或衣服。在另一个优选的实施方案中，本发明的方法包括用BEB水解酶处理织物或衣服。特别地，该BEB水解酶可以是如下面实施例1中所定义的BEB10水解酶或BEB30水解酶。该ETE水解酶优选具有至少50％，更优选至少90％，最优选至少95％的水解活性。该BEB10或BEB30水解酶优选具有至少50％，更优选至少90％，最优选至少95％的水解活性。在最优选的实施方案中，BEB10、BEB30和ETE水解酶的活性是至少50％，更优选至少90％和最优选至少95％。
可以从常规的来源得到ETE水解酶和/或BEB水解酶。优选从微生物来源得到ETE水解酶和/或BEB水解酶。在优选的实施方案中，该ETE水解酶和/或BEB水解酶是从假丝酵母属菌株、特别是Candidaantarctica和Candida cylindracea(同物异名：皱落假丝酵母)，腐质霉属菌株、特别是Humicola insolens，假单胞菌属菌株、特别是洋葱假单胞菌得到的。
处理
本发明提供了降低聚酯织物和/或衣服起球倾向的方法。此外，本发明提供了改进聚酯织物和/或衣服颜色清晰度的方法。
酶剂量是所用酶和反应时间及给定条件的函数。预计酶可以以每克织物和/或衣服约0.05-5000微克的总量配料。
可以在约30-100℃的温度范围，优选约40-90℃的温度范围内进行酶处理。根据所用的酶，pH范围可以是约pH5-11，优选约pH7-11。预计合适的反应时间可以在约15分钟-3小时的范围。可以以约0.001-10g/l洗涤液的量使用洗涤剂。
该处理优选与常规的洗衣过程同时进行，并且在洗涤剂存在下进行。在更优选的实施方案中，本发明的方法在洗涤剂酶，特别是蛋白酶、脂肪分解酶、纤维素分解酶、淀粉分解酶、氧化酶、过氧化物酶和果胶酶或其混合物存在下进行。在特别优选的实施方案中，本发明的方法在洗涤剂和纤维素分解酶存在下进行。本方法优选通过将上述对苯二甲酸二乙酯水解酶和/或乙二醇二苄基酯水解酶掺入到洗衣洗涤剂组合物中进行。
洗涤剂
在本发明中，洗涤剂与表面活性剂是同义词，并且特别地它可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和半极性表面活性剂，或其混合物。
表面活性剂在洗涤剂组合物中一般以0.1-60％重量的量存在。
优选将表面活性剂配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选以这样的方式配制表面活性剂，致使它促进或至少是不降低这些组合物中的任何酶的稳定性。
根据本发明使用的优选体系包括本文中所述的作为表面活性剂的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，聚氧乙烯缩合物是优选的。这些化合物包括具有含约6-14个碳原子，优选约8-14个碳原子直链或支链构型烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实施方案中，环氧乙烷存在的量等于每摩尔烷基酚约2-25摩尔，更优选约3-15摩尔的环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括：由GAFCorporation销售的IgepalTM CO-630；和均由Rohm & Haas Company销售的TritonTM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称之为烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-25摩尔的环氧乙烷缩合物(AE)适合用作本发明的非离子表面活性剂。该脂族醇的烷基链可以是直链或支链的、伯或仲的，并且通常含有约8-22个碳原子。优选的是具有含约8-20个碳原子，更优选约10-18个碳原子烷基的醇与每摩尔醇约2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。所述的缩合产物中每摩尔醇有约2-7摩尔的环氧乙烷，最优选2-5摩尔的环氧乙烷。可从市场上购得的这类非离子表面活性剂的例子包括：由Union Carbide Corporation销售的TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6 NMW(窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Shell Chemical Company销售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter & GambleCompany销售的KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst销售的Genapol LA050(C12-C14醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物的HLB的优选范围是8-11，最优选8-10。
作为本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂也有用的是在US4565647中公开的烷基多糖，该多糖具有含约6-30，优选约10-16个碳原子的疏水基团和含约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-2.7个糖单元的多糖如多糖苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如，可以用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡萄糖基部分(任选地，在2-，3-，4-等位连接疏水基团从而得到对应于葡萄糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。该糖间键可以在，例如，附加糖单元的一个位置和前一糖单元的2-，3-，4-，和/或6-位之间。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自：烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有约10-18，优选约12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；x是约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.3-2.7。该糖基优选是从葡萄糖衍生的。为了制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，从而形成葡糖苷(在1-位连接)。然后另外的糖基单元在其1-位置与前面的糖基单元2-，3-，4-，和/或6-位置，优选主要在2-位之间连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基之间的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分的分子量优选为约1500-1800并显示出水不溶性。将聚氧乙烯部分加成到该疏水部分会增加整个分子的水溶性，在聚氧乙烯含量不超过该缩合产物总重量的约50％(相当于与多达约40摩尔的环氧乙烷缩合)时，仍能保持该产品的液体性质。这类化合物的例子包括某些可从市场上购得的由BASF销售的PluronicTM表面活性剂。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与从环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，并且分子量一般是约2500-3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合，缩合程度为该缩合产物含有约40-80％重量的聚氧乙烯并且分子量为约5000-11000。这类非离子表面活性剂的例子包括某些可从市场上购得的由BASF销售的TetronicTM化合物。
优选用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂是：烷基酚的聚氧乙烯缩合物、伯和仲脂族醇与约1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖、和其混合物。最优选的是具有3-15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2-10个乙氧基的C8-C18(优选平均为C10)醇乙氧基化物、和其混合物。
非常优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选地，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链，例如椰油烷基，或其混合物，Z是在还原性胺化反应中从还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖衍生的。
非常优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂。其例子是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般为约0.5-6，更优选约0.5-3，M是H或阳离子，该阳离子可以是：例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子。本文中预计使用烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代铵阳离子的具体例子包括：甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和从烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物衍生的那些阳离子等。举例说明的表面活性剂是：C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M方便地选自钠和钾。
适用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“The Journal of the American Oil Chemists Society”，52(1975)，pp.323-329用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。合适的原料包括从牛脂、棕榈油等衍生的天然脂类物质。
优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂(尤其是用于洗衣用途的)包括下面结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合物，M是与烷基酯磺酸根形成水溶性盐的阳离子。合适的成盐阳离子包括金属阳离子(如钠、钾和锂)和取代或未取代的铵阳离子(例如单乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺)。优选地，R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐，其中R3是C10-C16烷基。
其它合适的阴离子表面活性剂包括：烷基硫酸盐表面活性剂，它们是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子)和季铵阳离子(例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，和从烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子)等。一般地，对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，C12-C16烷基链是优选的，而对于较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，C16-C18烷基链是优选的。
其它对洗涤目的有用的阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以包括：皂的盐(包括，例如钠、钾、铵、和取代的铵如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过碱土金属柠檬酸盐热解产物的磺化制备的磺化多羧酸(例如，如在英国专利号1082179中所述的)、C8-C24烷基聚二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸时单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸的二酯(特别是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡糖苷(下面所述的非离子型非硫酸化的化合物)的硫酸盐、支链伯烷基硫酸盐、和烷基多乙氧基羧酸盐例如那些式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，M是形成水溶性盐的阳离子。树脂酸及氢化的树脂酸也是合适的，例如松香酸、氢化松香酸，以及存在于或衍生于松浆油的树脂酸和氢化树脂酸。
烷基苯磺酸盐是非常优选的。特别优选的是线性(直链)烷基苯磺酸盐(LAS)，其中该烷基优选含有10-18个碳原子。
其它例子描述于“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.I and II，Schwartz，Perry and Berch)中。通常，各种这样的表面活性剂也公开于US3929678中(第23栏58行-第29栏23行，该文献引入本文作为参考)。
当包括在其中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物一般含有约1-40％，优选约3-20％重量的上述阴离子表面活性剂。
本发明的洗衣洗涤剂组合物也可以含有阳离子、两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及上文中并未述及的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于本发明洗衣洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是具有一个长链烃基的那些表面活性剂。这样的阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的那些表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
其中R2是在烷基链中具有约8-18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自：-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、和其混合物；每个R4选自：C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由两个R4连接在一起形成的苄基环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH(其中R6是己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，并且当y不是0时是氢)；R5与R4所述相同或是其中R2+R5的总碳原子数不大于约18的烷基链；每个y是0-约10，且该y值的和是0-约15；X是任何相容的阴离子。
非常优选的阳离子表面活性剂是具有下式的、在本发明组合物中有用的水溶性季铵盐化合物：
R1R2R3R4N+X- (i)
其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4各自独立地是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x的值为2-5，X是阴离子。R2、R3、R4中不多于1个是苄基。
用于R1的优选烷基链长度是C12-C15，当该烷基是从椰油或棕榈仁脂衍生的链长度的混合物，或是通过烯烃合成或OXO醇合成而合成衍生的时尤为如此。
用于R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自：卤素离子、甲基硫酸根、醋酸根和磷酸根离子。
用于本文中的合适的式(I)季铵化合物的例子是：
氯化或溴化椰油基三甲基铵；
氯化或溴化椰油基甲基二羟基乙基铵；
氯化癸基三乙基铵；
氯化或溴化癸基二甲基羟基乙基铵；
氯化或溴化C12-15二甲基羟基乙基铵；
氯化或溴化椰油基二甲基羟基乙基铵；
甲基硫酸肉豆蔻基三甲基铵；
氯化或溴化月桂基二甲基苄基铵；
氯化或溴化月桂基二甲基(乙氧基)4铵；
胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1是烷基，R2、R3、R4是甲基)。
二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
其它在本文中有用的阳离子表面活性剂也描述于US4228044和EP000224中。
当包括在其中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物一般含有约0.2-25％，优选约1-8％重量的上述阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。其中1个脂族取代基含有至少约8个碳原子，一般约8-18个碳原子，并且至少一个脂族取代基含有阴离子水型增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。见US3929678(第19栏18-35行)的两性表面活性剂的例子。
当包括在其中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物一般含有约0.2-15％重量，优选约1-10％重量的上述两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以概括地描述为仲或叔胺的衍生物，杂环的仲或叔胺的衍生物，或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。见US3929678(第19栏38行-22栏48行)的两性离子表面活性剂的例子。
当包括在其中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物一般含有约0.2-15％重量，优选约1-10％重量的上述两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是一特殊类型的非离子表面活性剂，它们包括：含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基的2个部分的水溶性氧化胺；含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基的2个部分的水溶性氧化膦；和含有1个约10-18个碳原子的烷基部分和1个选自含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基部分的水溶性亚砜。
半极性非离子表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂：
其中R3是含有约8-22个碳原子的烷基、羟基烷基、或烷基苯基，或其混合物；R4是含有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有约1-3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。R5基团可以彼此连接，例如通过氧或氮原子，从而形成环结构。
特别地，这些氧化胺表面活性剂包括氧化C10-C18烷基二甲基胺和氧化C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基胺。
当包括在其中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物一般含有约0.2-15％重量，优选约1-10％重量的上述半极性非离子表面活性剂。
助洗剂体系
本发明的组合物还包括助洗剂体系。任何常规助洗剂体系都适用于本文中，其包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸盐的材料、金属离子螯合剂例如氨基多膦酸盐特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二乙三胺五亚甲基膦酸。尽管由于明显的环境原因并不优选，但本文中也可以使用磷酸盐助洗剂。
合适的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常是无机水合的硅铝酸盐材料，更具体地是水合的合成沸石，例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种合适的无机助洗剂材料是层状硅酸盐例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
合适的含有1个羧基的多羧酸盐包括：乳酸、乙醇酸和其醚衍生物的水溶性盐，如在比利时专利号831368、821369和821370中所公开的。含有2个羧基的多羧酸盐包括：琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及在德国专利2446686和2446687及US3935257中所述的醚羧酸盐，和在比利时专利号840623中所述的亚硫酰基羧酸盐。含有3个羧基的多羧酸盐包括：具体地，水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐(aconitrate)和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如，在英国专利号1379241中所述的羧基甲氧基琥珀酸盐，在荷兰申请7205873中所述的乳氧琥珀酸盐(lactoxy succinate)，和氧多羧酸盐材料例如在英国专利号1387447中所述的2-氧杂-1，1，3-丙三羧酸盐。
含有4个羧基的多羧酸盐包括：在英国专利号1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙四羧酸盐、1，1，3，3-丙四羧酸盐和1，1，2，3-丙四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括：在英国专利号1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物、和在英国专利号1082179中所述的磺化的热解柠檬酸盐，而英国专利号1439000中公开了含有膦取代基的多羧酸盐。
脂环和杂环多羧酸盐包括：环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐(cyclopentadienide pentacarboxylate)、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃-四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸盐和多元醇(例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇)的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括：苯六甲酸、1，2，4，5，-苯四酸和在英国专利号1425343中公开的苯二甲酸衍生物。
在上面的多羧酸盐中，优选的多羧酸盐是每分子含有最多达3个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中的优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)的混合物，以及水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸。
包括在本发明洗涤剂组合物中的合适的螯合剂包括：乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物是游离酸形式的和其钠或镁盐。这样的优选EDDS钠盐的例子包括Na2EDDS和Na4EDDS。这样的优选EDDS镁盐的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。镁盐是最优选包括在本发明组合物中的。
优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂例如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。
可以形成用于粒状组合物的助洗剂体系中一部分的其它助洗剂材料包括：无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐，和有机材料例如有机膦酸盐、氨基多亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均聚和共聚的酸或其盐，其中该聚羧酸包括两两之间被不多于2个碳原子分开的至少两个羧基。这类聚合物公开于GB-A-1596756中。这样盐的例子是MW 2000-5000的聚丙烯酸盐和其与马来酸酐的共聚物，这样的共聚物具有20000-70000，特别是约40000的分子量。
洗涤助洗剂盐的量通常为组合物重量的5-80％。用于液体洗涤剂的助洗剂的优选量是5-30％。
其它酶
除了本发明的酶制剂外，优选洗涤剂组合物还含有提供清洗性能和/或织物护理益处的其它酶。
这样的酶包括其它的蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、氧化酶(例如漆酶)。
蛋白酶：可以使用任何适用于碱性溶液的蛋白酶。合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的。微生物来源是优选的。包括化学或基因改性的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的例子是枯草杆菌蛋白酶，尤其是从芽孢杆菌衍生的那些，例如枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168(描述于WO 89/06279中)。胰蛋白酶样蛋白酶的例子是胰蛋白酶(例如猪或牛来源的)和描述于WO 89/06279中的镰孢属蛋白酶。
优选的市售蛋白酶包括：由Nordisk A/S(Denmark)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase销售的那些，由Genencor International以商品名Maxatase、Maxacal、Maxapem、Properase、Purafect、和Purafect OXP销售的那些，和由SolvayEnzymes以商品名Opticlean和Optimase销售的那些。按组合物重量计，可以以0.00001-2％，优选0.00001-1％，更优选0.001-0.5％，最优选0.01-0.2％酶蛋白的量将蛋白酶掺入到本发明的组合物中。
脂肪酶：可以使用任何适用于碱性溶液的脂肪酶。合适的脂肪酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或基因工程改性的突变体。
有用的脂肪酶的例子包括Humicola lanuginosa脂肪酶，例如描述于EP 258068和EP305216中的，Rhizomucor miehei脂肪酶，例如描述于EP 238023中的，假丝酵母属脂肪酶例如C.antarctica脂肪酶，例如描述于EP214761中的C.antarctica脂肪酶A或B，假单胞菌属脂肪酶例如描述于EP 218272中的产碱假单胞菌和类产碱假单胞菌脂肪酶、例如描述于EP 331376中的洋葱假单胞菌脂肪酶、例如公开于GB1372034中的司徒茨氏假单胞菌脂肪酶，荧光假单胞菌脂肪酶，芽孢杆菌脂肪酶例如枯草芽孢杆菌脂肪酶(Dartois等，(1993)，Biochemica et Biophsica acta 1131，253-260)、嗜热脂肪芽孢杆菌脂肪酶(JP 64/744992)和短小芽孢杆菌脂肪酶(WO 91/16422)。
此外，很多克隆的脂肪酶也是有用的，包括Yamaguchi等在1991年《基因》103，61-67上描述的沙门氏柏干酪青霉脂肪酶、白地霉脂肪酶(Schimada，Y.等，(1989)，j.bIOCHEM.，106，383-388)，和各种根霉属脂肪酶例如德列马根霉脂肪酶(Hass，M.等，(1991)，Gene 109，117-113)、雪白根霉脂肪酶(Kugimiya等，(1992)，Biosci.Biotech.Biochem.56，716-719)和米根霉脂肪酶。
特别合适的脂肪酶是下面这些脂肪酶：例如M1 LipaseTM、LumafastTM和LipomaxTM(Genecor)，LipolaseTM和Lipolase UltraTM(NovoNordisk A/S)，和Lipase P“Amano”(Amano Pharmacetical Co.Ltd.)。
按组合物重量计，一般以0.00001-2％，优选0.0001-1％，更优选0.001-0.5％，最优选0.01-0.2％酶蛋白的量将脂肪酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
淀粉酶：可以使用适用于碱性溶液的任何淀粉酶(α和/或β)。合适的淀粉酶包括细菌和真菌来源的那些。包括化学或基因工程改性的突变体。淀粉酶包括：例如，在GB1296839中详细描述的从地衣芽孢杆菌的特定菌株得到的α-淀粉酶。市售的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、FungamylTM和BANTM(从Novo Nordisk A/S得到)和RapidaseTM和MaxamylTM(从Genencor得到)。
按组合物重量计，一般以0.00001-2％，优选0.0001-1％，更优选0.001-0.5％，最优选0.01-0.2％酶蛋白的量将淀粉酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
纤维素酶：在本发明中，术语“纤维素酶或纤维素水解酶”表示催化纤维素降解成葡萄糖、纤维素二糖、三糖和其它纤维寡糖的酶。纤维素是通过β-1，4-糖苷键键连的葡萄糖的聚合物。纤维素链形成很多分子内和分子间的氢键，这导致形成不溶的纤维素微纤维。纤维素微生物水解成葡萄糖的过程涉及下面三类主要的纤维素酶：内切-1，4-β-葡聚糖酶(EC 3.2.1.4)，它在整个纤维素分子内随机切割β-1，4-糖苷键；纤维素二糖水解酶(EC 3.2.1.91)(外切葡聚糖酶)，它从非还原端水解纤维素；和β-葡糖苷酶(EC 3.2.1.21)，它水解纤维素二糖和低分子量纤维糊精从而释放出葡萄糖。大部分纤维素酶由纤维素结合结构域(CBD)和催化结构域(CAD)组成，这两个结构域被富含脯氨酸和羟基氨基酸残基的连接子隔开。在说明书和权利要求书中，术语“内切葡聚糖酶”表示具有纤维素水解活性、特别是内切-1，4-β-葡聚糖酶活性的酶，它们根据酶命名法(1992)分类在EC 3.2.1.4，并能够催化纤维素、地衣淀粉和谷类β-D-葡聚糖中1，4-β-D-糖苷键(包括也含有1，3-键的β-D-葡聚糖中的1，4-键)的(内切)水解。可以使用适用于碱性溶液的任何纤维素酶。合适的纤维素酶包括细菌和真菌来源的那些。包括化学或基因工程改性的突变体。合适的纤维素酶公开于US4435307中，它公开了从Humicola insolens生产的真菌纤维素酶。特别合适的纤维素酶是具有颜色护理益处的纤维素酶。这样的纤维素酶的例子是描述于欧洲专利申请0495257、WO 91/17243和WO 96/29397中的纤维素酶。
市售的纤维素酶包括从Humicola insolens菌株生产的CelluzymeTM和DenimaxTM(Novo Nordisk A/S)和KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。
按组合物重量计，一般以0.00001-2％，优选0.0001-1％，更优选0.001-0.5％，最优选0.01-0.2％酶蛋白的量将纤维素酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
过氧化物酶：过氧化物酶与过氧化氢或其源(例如过碳酸盐、过硼酸盐或过硫酸盐)一起使用。氧化酶与氧一起使用。两种类型的酶均可用于“溶液漂白”，即在洗涤液中一起洗涤，优选用在例如WO94/12621和WO 95/01426中所述的增强剂一起洗涤所述织物时防止染料从染色的织物转移到另一个织物上。合适的过氧化物酶包括植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学或基因工程改性的突变体。
按组合物重量计，一般以0.00001-2％，优选0.0001-1％，更优选0.001-0.5％，最优选0.01-0.2％酶蛋白的量将过氧化物酶和/或氧化酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
在本文中包括上述酶的混合物，特别是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和/或纤维素酶的混合物。
按组合物重量计，一般以0.00001-2％，优选0.0001-1％，更优选0.001-0.5％，最优选0.01-0.2％酶蛋白的量将本发明的酶或掺入到洗涤剂组合物中的其它任何酶掺入到本发明的洗涤剂组合物中。
漂白剂
可以包括在本发明洗涤剂组合物中的附加的任选组分包括漂白剂，例如粒径为400-800微米的PB1、PB4和过碳酸盐。这些漂白剂组分可以包括一种或多种氧漂白剂，并且根据所选择的漂白剂，可包括一种或多种漂白活化剂。当存在氧漂白化合物时，其存在的量一般是约1-25％。通常，在非液体配方例如粒状洗涤剂中，漂白化合物是任选加入的组分。
用于本文中的漂白剂组分可以是任何在洗涤剂组合物中有用的漂白剂，包括氧漂白剂以及本领域已知的其它漂白剂。
适合于本发明的漂白剂可以是活化的或未活化的漂白剂。
一类可以使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类试剂的合适的例子包括：单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和双过氧十二烷双酸的镁盐。这样的漂白剂公开于US4483781、US740446、EP0133354和US4412934中。非常优选的漂白剂也包括如在US4634551所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可以使用的漂白剂包括卤素漂白剂。例如，次卤酸盐漂白剂的例子包括三氯异氰脲酸，以及二氯异氰脲酸的钠和钾盐，和N-氯代和N-溴代烷烃磺基酰胺。这样的材料通常以最终产品重量的0.5-10％、优选1-5％的量加入。
可以将过氧化氢释放剂与漂白活化剂一起使用，该漂白活化剂是：例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，描述于US4412934中)、3，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，描述于EP120591中)或五乙酰基葡萄糖(PAG)；将它们过水解后能形成过氧酸作为活性漂白物质，导致改进的漂白作用。另外，非常合适的是这些漂白活化剂：C8(6-辛酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐、C9(6-壬酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐和C10(6-癸酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐或其混合物。还合适的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在欧洲专利申请号91870207.7所公开的。
可用于本发明清洗组合物中的有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于专利申请USSN08/136626中。
通过在洗涤和/或漂洗过程的开始或期间加入能够生成过氧化氢的酶体系(即酶和其底物)，也可以存在过氧化氢。这样的酶体系公开于欧洲专利申请EP537381中。
除了氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域已知的，并且可以在本文中使用。特别重要的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化的锌和/或铝酞菁。这些材料可以在洗涤期间沉积在被洗物上。当存在氧时用光照射，例如通过将衣服挂出在日光中干燥时，该磺化的锌酞菁被活化，结果该被洗物被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白方法描述于US4033718中。洗涤剂组合物一般含有约0.025-1.25％重量的磺化锌酞菁。
漂白剂也可以包括锰催化剂。锰催化剂可以是例如在“低温漂白的有效锰催化剂(Efficient manganese catalysts for low-temperature bleaching)”，自然369，1994，pp.637-639中所述的一种化合物。
抑泡剂
另一个任选的组分是抑泡剂，例如硅氧烷和硅石-硅氧烷混合物。硅氧烷通常可以用烷基化的聚硅氧烷材料来表示，而二氧化硅一般以细分散形式使用，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些材料可以作为颗粒加入，其中抑泡剂有利地可释放地掺入到水溶性或水分散性的、基本上无表面活性的洗涤剂不可渗透的载体中。另外，可以将抑泡剂溶解或分散在液体载体中并通过喷雾在一种或多种其它组分上来涂覆。
优选的硅氧烷抑泡剂公开于US3933672中。其它特别有用的抑泡剂是德国专利申请DTOS2646126中所述的自乳化硅氧烷抑泡剂。这样的化合物的例子是可从Dow Corning购得的DC-544，它是硅氧烷-二元醇共聚物。特别优选的抑泡剂是含有硅油和2-烷基-链烷醇混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是以商品名Isofol 12 R购得的2-丁基-辛醇。
这样的抑泡剂体系公开于欧洲专利申请EP0593841中。
特别优选的硅氧烷泡沫控制剂描述于欧洲专利申请92201649.8中。所述的组合物可以含有硅氧烷/硅石混合物以及熏制的无孔硅石例如AerosilR。
按组合物重量计，通常以0.001-2％，优选0.01-1％的量使用上述的抑泡剂。
其它组分
可以在洗涤剂组合物中使用的其它组分有例如污垢悬浮剂、污垢除去剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、变色抑制剂、着色抑制剂和/或包胶或未包胶的香料。
特别合适的包胶材料是由多糖基质和多羟基化合物组成的水溶性胶囊，如在GB 1464616中所述的。
其它合适的水溶性包胶材料包括从取代二羧酸的未凝胶化淀粉酸酯衍生的糊精，例如在US3455838中所述的。这些酸酯糊精优选是从诸如蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯和马铃著的淀粉制备的。所述的包胶材料的合适例子包括由National Starch制造的N-Lok。该N-Lok包胶材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。该淀粉是通过加上单官能取代基例如辛烯基琥珀酸酐改性的。
适合于本文中的防再污染剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，和均聚或共聚的聚羧酸或其盐。这类聚合物包括上述作为助洗剂提到的聚丙烯酸盐和马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，该马来酸酐至少构成该共聚物的20％摩尔。按组合物重量计，这些材料通常以组合物重量的0.5-10％，更优选0.75-8％，最优选1-6％的量使用。
优选的荧光增白剂是阴离子性的，其例子是：4，4’-双-(2-双乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠盐、4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4’，4”-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸一钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2：2’-二磺酸二钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2：2’-二磺酸二钠、2(芪基-4”-(萘并-1’，2’：4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯。
其它有用的聚合物材料是聚乙二醇，特别是分子量为1000-10000，更具体是2000-8000和最优选是约4000的那些。以0.2-5％重量，更优选0.25-2.5％重量的量使用这些聚合物材料。这些聚合物和上述均聚或共聚的聚羧酸盐对于存在过渡金属杂质时改进白度维持性，织物灰分沉积和对粘土、蛋白质性和可氧化性污垢的清洗性能是重要的。
在本发明组合物中有用的污垢除去剂是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元各种排列的常规共聚物或三元共聚物。这样的聚合物的例子公开于US4116885和US4711730及EP0272033中。根据EP0272033特别优选的聚合物具有下式：(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75
其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pOOC6H4CO)。
还非常有用的是作为二甲基对苯二甲酸酯、二甲基磺基间苯二酸酯、乙二醇和1，2-丙二醇无规共聚物的改性聚酯，该端基主要由磺基苯甲酸酯组成，还有一小部分是乙二醇和/或丙二醇的单酯。目的是“主要”得到在两端由磺基苯甲酸基团封端的聚合物，本文中是绝大多数本文所述共聚物是由磺基苯甲酸基团封端的。然而，某些共聚物并未完全封端，因此其端基可以由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，其“次要”地由这样的物质组成。
本文中选择的聚酯含有约46％重量的二甲基对苯二甲酸，约16％重量的1，2-丙二醇，约10％重量的乙二醇，约13％重量的二甲基磺基苯甲酸和约15％重量的磺基间苯二酸，并且其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地叙述于EP311342中。
柔软剂
可以将织物柔软剂加入到本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些试剂在类型上可以是无机或有机的。无机柔软剂的例子是在GB-A-1400898和US5019292中公开的绿土粘土。有机柔软剂包括如在GB-A-1514276和EP 0011340中公开的水不溶性叔胺，其与单C12-C14季胺盐的混合物(公开于EP-B 0026528中)，和如在EP-B 0242919中所公开的二长链酰胺。织物柔软剂体系的其它有用有机组分包括高分子量的聚氧乙烯材料，如在EP 0299575和0313146中所公开的。
绿土粘土的含量一般在5-15％重量的范围，更优选8-12％重量，作为干混合组分材料加入到配方的其余部分中。以0.5-5％重量，一般1-3％重量的量加入有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺材料，而以0.1-2％重量，一般0.15-1.5％重量的量加入高分子量聚氧乙烯材料和水溶性阳离子材料。尽管在某些情况下作为干混颗粒加入它们可以更方便，但一般将这些材料加到该组合物的喷雾干燥组分上，或者作为熔融的液体将它们喷雾到组合物的其它固体组分上。
聚合染料转移抑制剂
按照本发明的洗涤剂组合物还包括0.001-10％重量，优选0.01-2％重量，更优选0.05-1％重量的聚合染料转移抑制剂。一般将所述的聚合染料转移抑制剂加入到洗涤剂组合物中以便抑制染料从有色织物转移到与其一起洗涤的织物上。在染料于洗涤中附着到其它物品上之前，这些聚合物会络合或吸附从染色织物洗涤下来的短效染料。
特别合适的聚合染料转移抑制剂是聚N-氧化胺聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或其混合物。
加入这样的聚合物也增强了本发明酶的性能。
本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏状、凝胶、条状或粒状形式。
可以按例如US4106991和US4661452(两者均是Novo Industri A/S的专利)中所公开的生产无尘的颗粒，并且该颗粒可以任选地用本领域已知的方法涂覆。蜡质涂覆材料的例子是平均分子量为1000-20000的聚(氧乙烯)产品(聚乙二醇，PEG)；具有16-50个环氧乙烷单元的乙氧基化壬基酚；乙氧基化的脂肪醇，其中该醇含有12-20个碳原子并且其中有15-80个环氧乙烷单元；脂肪醇；脂肪酸；和脂肪酸的单-、二-及三-甘油酯。在GB1483591中给出了适合于流化床技术涂覆的成膜涂覆材料的例子。
本发明的粒状组合物也可以是“致密形式”的，即它们具有比常规的粒状洗涤剂相对高的密度，即550-950g/l；在这样的情况下，本发明的粒状洗涤剂组合物将含有比常规颗粒洗涤剂更少量的“无机填料盐”；一般的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，一般是硫酸钠；“致密”的洗涤剂一般包括不多于10％的填料盐。本发明的液体组合物也可以是“浓缩形式”的，在这样的情况下，本发明的液体洗涤剂组合物将比常规的液体洗涤剂含有较低量的水。按组合物重量计，浓缩的液体洗涤剂的水含量一般低于30％，更优选低于20％，最优选低于10％。
例如，可以将本发明的组合物配制为手洗或机洗洗衣洗涤剂组合物，包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物预处理的组合物，漂洗加入的织物柔软剂组合物，和用于普通家庭硬表面清洗操作和洗碗碟操作的组合物。
下面实施例旨在举例说明本发明的组合物，而不对本发明范围作任何限制。
在洗涤剂组合物中，缩写组分符号具有下面意义：
LAS ：直链C12烷基苯磺酸钠
TAS ：牛脂烷基硫酸钠
XYAS ：C1X-C1Y烷基硫酸钠
SS ：式2-丁基辛酸的仲皂表面活性剂
25EY ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C12-C15
的直链伯醇
45EY ：与平均Y摩尔环氧乙烷缩合的主要为C14-C15
的直链伯醇
XYEZS ：每摩尔与平均Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y
烷基硫酸钠
非离子 ：由BASF Gmbh以商品名Plurafax LF404销售
的、平均乙氧基化程度为3.8和平均丙氧基化
程度为4.5的C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化
脂肪醇
CFAA ：C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺
TFAA ：C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺
硅酸盐 ：无定型硅酸钠(SiO2∶Na2O比＝2.0)
NaSKS-6 ：式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐
碳酸盐 ：无水碳酸钠
磷酸盐 ：三磷酸钠
MA/AA ：1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约
80000
聚丙烯酸 ：BASF GmbH以商品名PA30销售的平均分子量为
酯 约8000的聚丙烯酸酯均聚物沸石A ：式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，主
要粒径为1-10微米柠檬酸盐 ：柠檬酸三钠二水合物柠檬酸 ：柠檬酸过硼酸盐 ：无水过硼酸钠一水合物漂白剂，经验式为
NaBO2.H2O2PB4 ：无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐 ：经验式为2Na2CO3.3H2O2的无水过碳酸钠漂白剂TAED ：四乙酰基乙二胺CMC ：羧甲基纤维素钠DETPMP ：由Monsanto以商品名Dequest 2060销售的二
乙三胺五(亚甲基膦酸)PVP ：聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS ：钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，[S，S]异构
体抑泡剂 ：25％熔点为50℃的石蜡，17％的疏水性二氧化
硅，58％的石蜡油颗粒抑泡 ：颗粒形式的12％硅氧烷/二氧化硅，18％的硬剂 脂醇，70％的淀粉硫酸盐 ：无水硫酸钠HMWPEO ：高分子量聚氧乙烯TAE 25 ：牛脂醇乙氧基化物(25)
洗涤剂实施例I可以按如下所示制备本发明粒状织物清洗组合物：线性C12烷基苯磺酸钠 6.5硫酸钠 15.0沸石A 26.0次氮基三醋酸钠 5.0
本发明的酶 0.1
PVP 0.5
TAED 3.0
硼酸 4.0
过硼酸盐 18.0
苯酚磺酸盐 0.1
次要组份 至100
洗涤剂实施例II
可以按如下所示制备本发明的致密粒状织物清洗组合物(密度800g/l)：
45AS 8.0
25E3S 2.0
25E5 3.0
25E3 3.0
TFAA 2.5
沸石A 17.0
NaSKS-6 12.0
柠檬酸 3.0
碳酸盐 7.0
MA/AA 5.0
CMC 0.4
本发明的酶 0.1
TAED 6.0
过碳酸盐 22.0
EDDS 0.3
粒状抑泡剂 3.5
水/次要组份 至100％
洗涤剂实施例III
按如下所示制备在洗涤彩色织物中特别有用的本发明粒状织物清洗组合物：
LAS 10.7 -
TAS 2.4 -
TFAA - 4.0
45AS 3.1 10.0
45E7 4.0 -
25E3S - 3.0
68E11 1.8 -
25E5 - 8.0
柠檬酸盐 15.0 7.0
碳酸盐 - 10
柠檬酸 2.5 3.0
沸石A 32.1 25.0
NaSKS-6 - 9.0
MA/AA 5.0 5.0
DETPMP 0.2 0.8
本发明的酶 0.10 0.05
硅酸盐 2.5 -
硫酸盐 5.2 3.0
PVP 5.2 -
聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物 - 0.2
/乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷
酮的共聚物
过硼酸盐 1.0 -
苯酚磺酸盐 0.2 -
水/次要组份 至100％
洗涤剂实施例IV
可按如下所示制备本发明的提供具有“通过洗涤进行软化”的能力的粒状织物清洗组合物：
45AS - 10.0
LAS 7.6 -
68AS 1.3 -
45E7 4.0 -
25E3 - 5.0
氯化椰油烷基二甲基羟乙基铵 1.4 1.0
柠檬酸盐 5.0 3.0
NaSKS-6 - 11.0
沸石A 15.0 15.0
MA/AA 4.0 4.0
DETPMP 0.4 0.4
过硼酸盐 15.0 -
过碳酸盐 - 15.0
TAED 5.0 5.0
绿土粘土 10.0 10.0
HMWPEO - 0.1
本发明的酶 0.10 0.05
硅酸盐 3.0 5.0
碳酸盐 10.0 10.0
粒状抑泡剂 1.0 4.0
CMC 0.2 0.1
水/次要组份 至100％
洗涤剂实施例V
可按如下制备本发明的重垢液体织物清洗组合物：
酸形式的LAS - 25.0
柠檬酸 5.0 2.0
酸形式的25AS 8.0 -
酸形式的25AE2S 3.0 -
25AE7 8.0 -
CFAA 5 -
DETPMP 1.0 1.0
脂肪酸 8 -
油酸 - 1.0
乙醇 4.0 6.0
丙二醇 2.0 6.0
本发明的酶 0.10 0.05
氯化椰油烷基二甲基羟乙基铵 - 3.0
绿土粘土 - 5.0
PVP 2.0 -
水/次要组份 至100％
使用Martindale起球试验仪(瑞士标准SN 198525)可以测定耐起球性的改进。
在下面实施例2中，描述了测定聚酯织物和服装起球倾向降低情况的方法。
本发明方法的另外的益处
本发明涉及ETE水解酶和/或BEB水解酶降低起球倾向的用途，以及在降低聚酯织物或服装起球倾向的方法中的用途。
然而，从使用ETE水解酶和/或BEB水解酶降低起球倾向的实验中，还发现本发明的方法可以改进颜色清晰度。因此，在优选的实施方案中，本发明的方法可以与常规的颜色清晰工艺同时进行。颜色清晰工艺描述于例如EP 220016；WO96/17243；WO 89/09259；WO 91/19807；WO 94/07998和WO 96/29397中。具体地，本发明的方法可以在纤维素酶存在下与洗衣工艺同时进行。
本文中使用的术语“使颜色清晰”表示通过多次洗涤循环从服装和/或织物表面除去绒毛和小球，以保持起始的颜色。通过测定织物的反射率可以确定使颜色清晰的能力。如在下面实施例3中所述，使用这些数据用Hunter公式计算颜色差。
本发明的方法还可以改进污垢除去性质，特别是油质污渍的除去性质，这可能是由于增加了聚酯纤维的亲水性造成的。
最后，还发现本发明的方法改进了聚酯织物和/或服装的抗静电性。
实施例
参考下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例并不是用来限制如权利要求书中所要求的本发明保护范围。
实施例1
水解活性
本实施例描述了测定酶的对苯二甲酸二乙酯(ETE)和/或乙二醇二苄基酯(BEB)水解活性的试验。
ETE水解活性
本发明的ETE水解酶是根据下面试验测定能够水解对苯二甲酸二乙酯(ETE)的酶。
在试管中，将0.250ml的0.2M N-甘氨酰甘氨酸(pH8.5)和0.250ml在1，4-二噁烷中的10.0mM对苯二甲酸二乙酯(ETE)加入到2.000ml的去离子水中。
在30℃搅拌下将该混合物预保温约15分钟，接着以最可能小的体积加入25.0μg的酶。
然后在30℃搅拌下将该混合物保温16小时。
在反相HPLC，ODS(八(十二烷基)硅酸酯)柱上分析反应混合物，用增加浓度的乙腈和降低浓度的pH3.0的200mM NaPO4洗脱。
在240nm处用分光光度计检测反应产物，在该波长处对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物吸收光。
BEB水解活性
本发明的BEB水解酶是能够水解乙二醇二苄基酯(BEB)的酶。根据在试验中存在的二噁烷的量(BEB仅部分地溶解在10％的二噁烷溶液中，但完全溶解在30％的二噁烷溶液中)，本发明的BEB水解酶可以是BEB10水解酶或BEB30水解酶，这可用下面的试验测定。
BEB10水解活性
在试管中，将0.250ml的0.20M N-甘氨酰甘氨酸(pH8.5)和0.250ml在1，4-二噁烷中的10.0mM乙二醇二苄基酯(BEB)加入到2.000ml去离子水中。
在30℃搅拌下将该混合物预保温约15分钟，接着以最可能小的体积加入25.0μg酶。
然后在30℃搅拌下将该混合物保温16小时。
在反相HPLC，ODS(八(十二烷基)硅酸酯)柱上分析反应混合物，用增加浓度的乙腈和降低浓度的200mM NaPO4(pH3.0)洗脱。
在240nm处用分光光度计检测反应产物，在该波长处对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物吸收光。
BEB30水解活性
在试管中，将0.250ml的0.20M N-甘氨酰甘氨酸(pH8.5)和0.250ml在1，4-二噁烷中的10.0mM乙二醇二苄基酯(BEB)及0.500ml1，4-二噁烷加入到1.500ml去离子水中。
在30℃搅拌下将该混合物预保温约15分钟，接着以最可能小的体积加入25.0μg酶。
然后在30℃搅拌下将该混合物保温16小时。
在反相HPLC，ODS(八(十二烷基)硅酸酯)柱上分析反应混合物，用增加浓度的乙腈和降低浓度的200mM NaPO4(pH3.0)洗脱。
在240nm处用分光光度计检测反应产物，在该波长处对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物吸收光。
微生物源
对得自不同微生物源的很多酶进行测定BEB和ETE水解活性的试验，结果示于下面表1中：
表1具有BEB和/或ETE水解活性的酶；底物的降解％酶的微生物来源 底 物BEB30BEB10ETE Humicola insolens1)10010095 Candida antarctic2)60100100洋葱假单胞菌3)95 -60 Candida cylindracea4)010015GA5)005
1)如US4810414的实施例2中所述得自菌株DSM 1800的Humicolainsolens角质酶(实际上是也具有角质酶活性的脂肪酶)。
2)如在WO 88/02775的实施例10中所述得到的Candidaantarctica组分B。
3)如在EP 331376中所述得到的洋葱假单胞菌。
4)得自日本Nippo Oil & Fats Co.Ltd的Candida cylindracea(同物异名：皱落假丝酵母)脂肪酶。
5)如在WO 95/09909实施例7A中所述得到的葡糖酰胺化LipolaseTM。
实施例2
降低起球倾向
本实施例描述了测定聚酯织物和服装起球倾向降低情况的试验。
将加入了0.2g/l Lutensol TO5(BASF)的200ml Britton-Robinson缓冲溶液(pH7.5)加入到包括5个不锈钢球的Launder-O-meter烧杯中。将该烧杯保持在50℃。将2个聚酯/棉纱(50/50％)编织的织物片(约14×14cm)加入到每个Launder-O-meter烧杯中。以不同的剂量(按织物重量计，0.01-0.2％)加入酶(Humicola insolens角质酶)，另包括没有酶的空白。在Launder-O-meter中将该织物片在50℃保温2小时。保温之后，在家用洗衣机中将该织物片短时间漂洗并在滚筒里转动干燥。
重复保温和漂洗/干燥循环一次或直到该织物片在起球倾向方面有所不同。
使用Martindale起球测试仪(瑞士标准SN 198525)测定耐起球性的改进情况。如果将起球性等级改进了半级以上，则认为改进是显著的。
实施例3
使颜色清晰
本实施例描述了测定对聚酯织物进行颜色清晰化的能力的试验。
使用已经在家用洗衣机中预洗涤例如10次以便得到织物表面比较粗糙并具起球外观的染色聚酯/棉纱织物作为试验样品。
将加入了0.2g/l Lutensol T05(BASF)的150ml Britton-Robinson缓冲溶液(pH7.5)加入到包括5个不锈钢球的Launder-O-meter烧杯中。将该烧杯保持在50℃。将2个预洗涤过的聚酯/棉纱(50/50％)编织的织物块(约10×10cm)加入到每个Launder-O-meter烧杯中。以不同的剂量(按织物重量计，0.01-0.2％)加入酶(Humicolainsolens角质酶)，还包括没有酶的空白。在Launder-O-meter烧杯中将该织物块在50℃保温2小时。保温之后，在家用洗衣机中将该织物块短时间漂洗并在滚筒里转动干燥。
重复保温和漂洗/干燥循环一次或直到该织物块在颜色(模糊)方面有明显不同。
最后，对照空白(无酶)通过目测将这些织物块分等级，并使用反射分光光度计测定颜色差。通过测定酶处理的织物块和空白之间的颜色差可以检测酶的颜色清晰化能力。为此目的，可以使用Hunter L坐标系等(例如CIE Lab L*)(AATCC Test Method 153-1985“ColorMeasurements of Textiles：Instrumental”)。