氯丁二酸改性淀粉醚用作染料印花增稠剂 本发明所涉及的氯丁二酸改性淀粉醚的化学名称为α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，具有如下结构： 其中：n＝200-600
(I)用于纺织品的染料印花增稠剂，如：活性染料印花增稠剂、分散染料印花增稠剂、直接染料印花增稠剂、酸性染料印花增稠剂、冰染染料印花增稠剂等。由于染料水溶液本身稀薄，极易流动，增稠剂的作用是用来调节染料印花浆的粘稠度，以保持其印花图案轮廓清晰。并要求增稠剂本身与对应的染料兼容且不与其发生反应。
长期以来，海藻酸钠一直作为染料印花增稠剂的首选品，但由于海藻酸钠为天然产物，近年来海上污染严重，造成海藻减产。同时海藻类也被其它行业所开发利用，使其货源短缺，价格上扬，从而导致印花成本大大提高。因此，开发其价格低廉的替代品是当务之急。
目前国内外研制替代海藻酸钠用于染料印花增稠剂的产品大致归纳主要有以下两种：
一种为羧甲基淀粉醚(CMS)，Czech Cs 215，633报导了(CMS)的制造方法，它是以淀粉为原料，经氯乙酸醚化而成，反应周期需要长达20-40小时，而淀粉长时间在碱性介质中，必然引起碱性降解，使分子量减小，导致糊粘度降低。若避免分子量降解需降低碱的浓度或缩短反应周期，这样将会引起取代度(D.S)值的降低，如果淀粉分子中的伯羟基(-OH)取代不完全，在印花时将会与染料中的反应性基团在印花介质中发生键合，造成印花后脱糊困难，印花织物手感较硬。再如：CN—1075149A、CN—1102651A等制备的羧甲基淀粉醚(CMS)，其淀粉的取代度(D.S)为0.2-1.0，2％水溶液粘度仅为10-1000mPa.s。这是由于随着淀粉取代度(D.S)增加，碱性降解加剧，导致淀粉分子量减小，使糊粘度降低。尽管将取代度控制在0.9-1.0范围内，也不能满足某些染料印花的指标，尤其是活性染料印花。这种取代度指标的产品，不仅糊粘度较低，并且在用于活性染料印花增稠剂时会与染料的活性基团发生键合，导致脱糊困难和印花区域的硬化(按照DE32 08 430 C2)。
另一种是羧甲基纤维素(CMC)，它是以纤维素为原料，也是由氯乙酸醚化而成的。现已有许多专利发表如：EP-A01062228，JP57061780，JP60215881A等由于制造羧甲基纤维素(CMC)是以棉花为主要原料，所以成本较高，且产品易有不溶性短纤维素粘在织物的外层形成粗糙的表面，影响织物质量，质量上乘地羧甲基纤维素(CMC)也仅能在棉纤维织物上进行活性染料印花(如：JP0291282)。
实验证明羧甲基淀粉醚(CMS)、羧甲基纤维素(CMC)的增稠功能主要靠的是在其分子上引进了羧酸基(-COOH)，羧酸基(-COOH)在水中电离形成阴荷排斥效应，具有增稠性能。而单位体积羧酸基越多相应的阴荷排斥力越强，表现为增稠能力越好。因此本发明提出在淀粉分子上引进二羧酸化合物，并将淀粉分子的取代度(D.S)控制在1.12-1.82，则显著的增加了增稠效果(2％产品粘度可达17,800mPa.s)和脱糊率，取得令人满意的应用结果。
本发明提出的α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，是采用氯丁二酸为醚化剂，在碱性介质中，以有机溶剂/水为介质，氯丁二酸与淀粉的醚化反应是分两步进行的。首先是淀粉与氢氧化钠反应，生成碱性淀粉。碱性淀粉再与氯丁二酸(或其钠盐)进行反应，生成α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚：
(1)
在制备碱性淀粉时，反应可在水溶液中进行，也可以在有机溶剂中进行，包括水和有机溶剂的混合物。所用有机溶液可以是甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或丙酮，也可以是混合的有机溶剂，如乙醇—苯、乙醇-甲苯或乙醇-正己烷。溶剂浓度可以是30-90％，最好是在50-80％。淀粉和氢氧化钠的摩尔比为淀粉∶氢氧化钠＝1∶(3.2-6.2)。反应温度通常是在15-45℃。反应时间30-120分钟。
淀粉碱处理过程是醚化反应的前提，处理的好与坏直接影响醚化反应的进程(取代度D.S)和淀粉醚的糊粘度。
醚化反应是在40-70℃之间进行。低于40℃，反应温度过低，反应时间延长；高于70℃，淀粉分子急剧降解，分子量大幅度下降，产品粘度也会大大降低。因此，必须严格控制醚化反应温度。
醚化剂的加入量对于产品的性能起着决定性的作用，加入量不足导致淀粉的羟基(-OH)取代不完全，取代度(D.S)值降低，不利于应用。加入量过剩不仅造成产品的成本升高、副产增加，还会导致产品的粘度降低。所以淀粉与氯丁二酸摩尔比应控制在1∶(1.0—2.0)。
氯丁二酸与碱性淀粉的反应可以在水和有机溶剂的混合溶剂中进行，也可以在水介子中进行。醚化所用的溶剂和前述淀粉碱化所用的溶剂可以是相同的也可以是不相同的。但为了简化工艺，应以采用相同的溶剂为宜。
醚化反应是在碱性条件下进行的，加入氢氧化钠使得氯丁二酸分子中的两个羧酸基(-COOH)转化为碱性盐，并保持反应体系为碱性。
碱和醚化剂的摩尔比为：
这一比值至少为1.0，通常是1.0-1.3。如果超过1.3，则会产生水解副反应：
这样就浪费了醚化剂，在经济上是不利的。另一方面，如果摩尔比小于1.0，则会发生另一副反应，生成醇酸：
因此，在生产α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚时，将上述比值通常调节为1.10左右。这样，醚化反应可保持在过量碱存在下进行。反应完成后，过量的碱可以用醋酸中和。
前已述及，醚化剂与碱性淀粉的摩尔比对于产品的性能具有决定性作用。淀粉分子可以全部醚化，取代度(D.S)为3.0，也可以部分醚化，取代度(D.S)为：0＜D.S＜3.0；无论是全部醚化或部分醚化，都可能发生取代度不均匀的现象，从而产生部分引入两个或两个以上的二羧酸化合物，这对淀粉醚的性能会造成不利影响。
其次由于醚化反应是在碱性条件下进行的，但碱性也不能太强，否则，淀粉碱性降解加剧，引起淀粉分子量减小，产品糊粘度降低。所以碱量采取分步力加入的方法。即M总＝M1＋M2(M1∶M2＝1∶1.2)
醚化反应温度一般为40-80℃，以50-70℃为好。也可以在反应前期和反应后期控制在不同的温度范围。
本发明所研制的α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚，其取代度为1.12—1.82(干基计算)，粘度为4,000—17,800毫帕.秒(mPa.s)(2％产品浓度，20℃)，氯化钠含量≤8％。
在本发明所述的氯丁二酸改性淀粉制备α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚的方法中，各原料之摩尔比如下：
淀粉∶碱∶氯丁二酸＝1∶(3.2-6.2)∶(1.0—2.0)。最佳摩尔比为1∶(4.6-5.6)∶(1.5-1.8)；
碱处理阶段反应温度为15℃-45℃，最佳温度为25—30℃。反应时间为0.5—2.5小时，最佳时间为1-1.5小时。
醚化阶段反应温度为40℃-80℃；最佳温度为50℃-70℃。反应时间为2—5小时，最佳时间为2.5-3.5小时；
上述所用的淀粉可以来自玉米、马铃薯、番薯、木薯等。碱类可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠与碳酸钠混合。
按照本发明制备的α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚作为纺织品印花增稠剂，不仅可以单独使用，也可以与下列一些物质混合使用：如海藻酸钠、海藻酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉醚、瓜耳胶、阿拉伯树胶、龙胶、淀粉胶等。
印花织物可以使用合成纤维、天然纤维、混纺纤维或再生纤维素作为纺织材料。
使用的染料可以是分散染料、酸性染料、直接染料、硫化染料及颜料，尤其是活性染料。取代度(D.S)的测定：
准确称取干燥好的样品0.5-1.0克置于瓷坩埚中，用高温电热箱在600℃下灼烧3小时，将定量转化的Na2O，加入已知过量的酸溶解，再用NaOH反滴定。其取代度按下式计算：D.S=162B1000-80B*0.5----(1)]]>式中：B——每克样品消耗HCl物质的量，其值按式(2)计算，mmol/L。式中：CHCl---HCl溶液浓度，mol/L；
VHCl---HCl溶液体积，mol/L；
CNaOH---NaOH溶液浓度，mol/L；
VNaOH---NaOH溶液体积，mol/L；
W样品---样品重量，g。
为了改善这种增稠剂在应用中的溶解速度，特别建议研磨这些产品，将产品的粒度控制在≤0.5-1.0毫米之间。产品的研磨可以是干磨或湿研磨进行。研磨机可以是碾磨机、球磨机、离心磨、振动研磨机等。
下面的优选实例将对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明范围的限制。
实例一首先将89.4份(重量)固体氢氧化钠溶于450份(重量)异丙醇水溶液中，搅拌均匀，加入干淀粉200份(重量)成浆。于25℃下，碱化反应1小时。然后加入溶于244份(重量)异丙醇水溶液中的243.9份(重量)氯丁二酸溶液，搅拌10—15分钟后再加入107.4份(重量)固体氢氧化钠。20分钟后将温度升至50±2℃进行醚化反应。反应时间为5小时。反应结束降温，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。离心过滤，固体用80％甲醇洗涤二次，再用≥98％的无水乙醇脱水。产品在温度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固体的白色粉末。产品的取代度(D.S)为1.12，产品的粘度为17,800毫帕·秒(2％浓度，20℃)，氯化钠含量≤6％。
实例二首先将102.8份(重量)固体氢氧化钠溶于520份(重量)异丙醇水溶液中，搅拌均匀，加入干淀粉200份(重量)成浆。于30℃下，碱化反应1小时。然后加入溶于280份(重量)异丙醇水溶液中的281.4份(重量)氯丁二酸溶液，搅拌10—15分钟后再加入123.5份(重量)固体氢氧化钠。20分钟后将温度升至60℃进行醚化反应。反应时间为2.5小时。反应结束降温，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。过滤，固体用80％异丙醇洗涤二次，再用≥98％的无水乙醇脱水。产品在温度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固体的白色粉末。这种方法制成的产品取代度(D.S)为1.30，产品的粘度为14，000毫帕·秒(2％浓度，20℃)，氯化钠含量≤7％。
实例三首先将117.4份(重量)固体氢氧化钠溶于610份(重量)异丙醇水溶液中，搅拌均匀，加入干淀粉200份(重量)成浆。于35℃下，碱化反应1.5小时。然后加入溶于324份(重量)异丙醇水溶液中的328.3份(重量)氯丁二酸溶液，搅拌10—15分钟后再加入140.9份(重量)固体氢氧化钠。20分钟后将温度升至65℃进行醚化反应。在65℃下保温反应2.5小时。反应结束降温，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。离心过滤分离去溶剂异丙醇，固体用80％甲醇水溶液洗涤二次，再用≥98％的无水乙醇脱水。产品在温度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固体的白色粉末。产品的取代度(D.S)为1.64，产品的粘度为9,800毫帕·秒(2％浓度，20℃)，氯化钠含量≤8％。
实例四首先将134.2份(重量)固体氢氧化钠溶于693份(重量)异丙醇水溶液中，搅拌均匀，加入干淀粉200份(重量)成浆。于40℃下，碱化反应2小时。然后加入溶于375份(重量)异丙醇水溶液中的375.15份(重量)氯丁二酸溶液，搅拌10—15分钟后再加入161.0份(重量)固体氢氧化钠。20分钟后将温度升至70℃进行醚化反应。反应时间为3小时。反应结束降温，于30℃下，用醋酸中和至PH＝7。过滤，固体用80％甲醇洗涤二次，再用≥98％的无水乙醇脱水。产品在温度低于80℃下真空干燥，粉碎后得固体的白色粉末。产品的取代度(D.S)为1.82，产品的粘度为4，800毫帕·秒(2％浓度，20℃)，氯化钠含量≤8％。实验配方及结果见表1。
表1《实验配方及结果》 单位：克 淀粉∶碱∶ 氯丁二酸 (摩尔比) 淀 粉 NaOH M1 NaOH M2 氯丁 二酸 异丙 醇 水 取代 度 D.S 2％产品粘度 mPa.s例一 1∶4∶1.3 200 89.4 107.4 243.9 694 1.12 17,800例二 1∶4.6∶1.5 200 102.8 123.5 281.4 800 1.30 14,000例三 1∶5.25∶1.7 5 200 117.4 140.9 328.3 940 1.64 9,800例四 1∶6∶2 200 134.2 161.0 375.1 1060 1.82 4,800
在以下的应用实例中，将本发明所例举的实例(1—4)在活性染料印花工艺中与海藻酸钠(市售品)、羧甲基淀粉醚(CMS)(纺织行业专用品)进行了应用对比实验。工艺处方：
《原浆糊料调制》 单位：克 (注：将原浆的粘度调到基本一致)
印浆配方：活性染料 40
防染盐S 10
尿素 100
碳酸氢钠 20
水 130
原浆糊料 700
合计 1000(克)应用测试对比结果见表3。
说明书附图是玉米淀粉及α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)的红外光谱图1#是玉米淀粉的红外光谱图，2#是α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)的红外光谱图.由图可见，纯玉米淀粉在1600cm-1、1426cm-1及1325cm-1处没有特征吸收峰，在1650cm-1处出现的峰值是蛋白质吸收峰，而本发明产物α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)除了原有淀粉的吸收峰外，在1600cm-1、1426cm-1及1325cm-1处出现了-COO-1、-CH2-及-CH-基团的吸收峰。注1：
脱糊率按下式计算：式中：W0——坯布重量；
W1——洗前重量；
W2——洗后重量。
《应用测试对比结果》 表3