滚衬方法 本发明涉及可熔融加工氟聚合物的滚衬(rotolining)。
氟聚合物如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)、四氟乙烯/乙烯(ETFE)等，在聚合熔点或在聚合熔点之上呈现出熔体流动。这些聚合物在此被称之为“可熔融加工”且作为优良的膜成型材料而被广泛使用，该材料生产的涂层具有最小的针孔或空洞。可熔融加工的氟聚合物区别于用其它方法加工的聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯的均聚物。
氟聚合物涂层用于管或容器的衬里，并提供给它们耐腐蚀性，不粘性，耐磨性和耐化学性。另外，作为由氟聚合物组成的衬里在较宽的温度范围内是有效的。传统的涂布涂层的方法，包括粉料涂覆，片材衬里，和滚塑衬里，亦即被认为是滚衬。在粉料涂覆的情况下，可以实施的最大的厚度是大约100μm。如果试图使涂层更厚，经常会裹入气泡。在涂层中的这些气泡构成了缺陷，这些气泡会对表面粗糙度产生影响和产生实际或潜在的细点或针孔。然而，为了获得最好的耐腐蚀性，希望获得500μm或更厚的衬里厚度。因此，需要实施多次涂布以增大到所需的厚度。
片材衬里是一种可供选择的实施涂层的方法。在片材衬里中，一2-3mm厚的后面具有玻璃纤维的PFA或PTFE膜，被粘合到具有粘结剂的基材上，膜地端部对接点被热合或焊接。片材衬里赋予涂层所需的厚度，但是涂层的使用温度范围受到粘结剂的限制，该粘结剂的温度使用范围通常小于氟聚合物的使用范围。
在滚衬成型方法中，粉状形式的可熔融加工聚合物被加入到被衬的制品中。然后制品被加热同时围绕至少两个转动轴旋转。转动使得熔融聚合物均匀地散布在空心制品的内表面上从而导致了均匀厚度的涂层。冷却制品使得聚合物固化，并固定地衬在制品的表面。
大部分低熔融粘度树脂如聚乙烯，聚丙烯等已经被应用在滚衬中，但是为了应用氟聚合物优良的特性，该方法也已被开始应用在氟聚合物上，然而有一种趋势，由于膜的变厚在340-380℃时形成大量的气泡。参见，例如欧洲专利申请EP0778088A2，该申请报道了由于应用氟聚合物在滚衬方法中气泡形成。该方法仅通过高转速克服缺点，即，高径向加速度，和仅在氟聚合物熔点之上的窄的温度范围内操作。关于在这些条件下达到的衬里的厚度没有记载。
需要一滚衬方法，该方法将氟聚合物粉末一次涂布，使形成的氟聚合物衬里的厚度至少为500μm。这种衬里基本上没有如气泡或空洞的缺陷，并且它的表面是光滑的，以促进流动和防止由于材料表面的缺陷如凹下和粗糙而捕捉污垢。
一滚衬方法包括将具有70-1000μm平均颗粒尺寸的含有可熔融加工氟聚合物的粉末放置在要被衬里的圆筒形制品中，所述的粉末具有足够制备至少500μm厚的衬里的量，转动所述圆筒形制品使要被涂布的基材表面产生100m/sec2或更大的径向加速度，所述粉末依靠由转动产生的离心力压向要被衬里的制品，同时加热可熔融加工氟聚合物到等于或高于可熔融加工氟聚合物的熔点的温度，但不要高于400℃，这样将熔融加工氟聚合物粘合到被衬里制品的表面。
本发明的一种优选的实施方式是一滚衬方法包括在被衬里的制品基体表面形成含有填料的可熔融加工氟聚合物粉末组合物的第一层，然后在所述第一层的表面覆盖没有填料的可熔融加工氟聚合物粉末的第二层。
本发明的可熔融加工氟聚合物包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)和四氟乙烯/乙烯(ETFE)共聚物。在可熔融加工氟聚合物中，由于它的热稳定性和耐化学性，PFA是优选的。PFA优选在372℃具有特性熔体粘度的范围是5·103到1·106泊(5·102到1·105帕·秒)。如果特性熔体粘度低于5·103泊(5·102帕·秒)，树脂具有差的热稳定性和耐应力断裂，并使之不能成为令人满意的衬里材料。如果特性熔体粘度超过1·106泊(1·105帕·秒)将会阻滞空气气泡的排除，特别是当氟聚合物与填料一起使用时。
本发明使用的粉末的平均颗粒尺寸是70-1000μm，优选的是100-500μm。平均颗粒尺寸小于70μm的粉末通常会在膜形成开始之前导致粉末颗粒附聚。这将产生大量的二次颗粒，该二次颗粒生产的膜具有粗糙表面。具有平均颗粒尺寸大于1000μm的粉末将降低成膜性，导致表面光滑性变差。
根据本发明的用于滚衬的转动速度仅需要产生足够的推动氟聚合物粉末压向被涂布表面的力和在氟聚合物熔融和膜被形成时防止它的移动。如实施例所示，对于衬里内径81mm为的管，500rpm是适当的。这相当于大约2m/sec的圆周速度，或者，相当于不依赖被涂布制品的直径，径向加速度大约是100m/sec2的状态。200m/sec2的径向加速度是优选的。至于涂布，径向加速度没有上限限制，尽管所使用的设备的机械应力和经济因素影响了实际的极限。
有时在本发明使用的氟聚合物粉末中混合填料是可取的，这样涂层具有尽可能的与基材相接近的热收缩率。当涂布完成后制品被冷却时这将避免不同的收缩量。因此，如果填料与氟聚合物混合用于减少收缩的目的时，优选的使用耐热填料，该填料具有至少比氟聚合物低的热收缩率。玻璃纤维填料对于减少收缩率是特别有效的。
加入少量的热稳定剂如PPS(聚苯硫醚)以防止氟聚合物在加热时的分解，可以提供具有最少量的气泡形成的好的涂层。这些添加剂可以包括混合物；如在日本专利2550254中建议的，使用可熔融加工氟聚合物粉状组合物是优选的，在其中加入少量的热稳定剂PPS并均匀地混合在熔融加工氟聚合物颗粒中，和耐热填料一起。
虽然向氟聚合物中加入耐热填料是有利的，但对于腐蚀性的设备，或需要维护或需要接触衬里的材料保持高纯度，应使用没有填料的氟聚合物。有填料和没有填料在衬里表面上的有益效果可以通过下述方法获得：涂布含有填料的第一氟聚合物粉末，加热和转动以形成涂层，冷却，然后涂布第二没有填料的氟聚合物粉末，加热和转动以形成覆盖在含有填料的涂层之上的没有填料的涂层。
为了获得最佳的表面平滑度，加工时的温度不超过343℃和径向加速度至少是100m/sec2是有益的。
另一种在涂层中获得好的表面平滑度，是通过使用至少在305℃具有结晶热的和结晶热至少是50J/g的聚四氟乙烯与可熔融加工氟聚合物粉末的共混物。这种聚四氟乙烯在挤出中的应用是已知的，如US5473018中所揭示的。然而本发明令人惊异的方面是使用了这种共混物，滚衬温度可以从任何等于或高于聚合物的熔点的温度，直到400℃选择。在优选的实施方式中，上述的与可熔融加工氟聚合物混合的聚四氟乙烯的量应少于相应氟聚合物总重量的4重量％，但应足以导致生产出的膜具有再结晶的平均晶球直径不大于15μm。
进一步优选的是为提高与基材的粘合，在将含有熔融加工氟聚合物的粉末组合物放置在被衬的制品上之前对基材进行底涂层处理，如在实施例中所示的。
实施例
在这些实施例中使用的氟聚合物粉末的类型，被涂布的管，衬里方法，和检测涂层形成的程序描述如下。
1.可热熔融的氟聚合物
(1)没有填料的PFA
“PFA9738-J”(Mitsui-DuPont Fluorochemicals KK)
(2)有填料的PFA
“PFA4501-J”(Mitsui-DuPont Fluorochemicals KK)，它是“PFA345-J”与25重量％的玻璃纤维和1重量％的PPS混合而成的。
2.检测涂层形成程序
通过下述方法基材被衬里：
(1)被衬里管：#60氧化铝喷砂3B黑铁管(89mm外径×81mm内径×150mm长)
(2)滚塑机：由Tabata Kikai Kogyo制造，“Rotolining mold machine”
(3)粉末组合物重量：100-200g
3.衬里膜的评价
(a)成膜特性和表面平滑度
被衬里管被允许冷却到室温并且成膜特性和表面平滑度被目测分为3个等级：○是最高等级；△是第二等级，没有最高等级好；×是最低等级，可以说是一种差的涂布。
(b)耐气泡形成
用切割机将衬里贴合层切下和从横断面的这头到那头对空气气泡计数(50mm长)。
○：可见气泡数量：0
△：可见气泡数量：1-5
×：可见气泡数量：6或更多
(c)球晶尺寸
用光学显微镜(100倍和400倍的放大率)测量，在试样的表面可以观察到连续的200直径的球晶。球晶的结构通过偏振光来证实。由于球晶与相邻的球晶相抵触和它们被观测到为扭曲的多面体，因此它们的主轴的长度即作为它们的直径。对具有球晶直径不大于5μm的试样，使用扫描电子显微镜(3000倍和5000倍的放大率)测量球晶直径。
实施例1-4
使用所述的圆筒型3B黑管作为要衬里的管试样。它们在使用有填料的PFA(Mitsui-DuPont Fluorochemicals KK，“PFA4501-J”具有平均颗粒尺寸300μm的粉末)，500rpm的转数(在基材表面的圆周速度是2.12m/sec，径向加速度是111m/sec2)，在如表1所示的成型温度下经受3小时的滚衬。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度。结果总结在表1中。
实施例5-7
除了转速是700rmp外(相当于在基材表面的圆周速度是2.97m/sec，径向加速度是218m/sec2)，其它条件与实施例1-4相同。结果总结在表1中。
比较例1-2
除了转速减少到300rmp外(在基材表面的圆周速度是1.27m/sec，径向加速度是40m/sec2)，比较例1-2与实施例1-2类似。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度。结果总结在表1中。
比较例3-5
使用含有填料平均颗粒尺寸50μm的PFA(“PFA4501-J”)粉末，在300，500，或700rpm的转数，在360℃的成型温度下，实施滚衬操作3小时。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度。结果总结在表1中。
比较例6-8
使用含有填料平均颗粒尺寸1050μm的PFA(“PFA4501-J”)粉末，在300，500，或700rpm的转数，在360℃的成型温度下，实施滚衬操作3小时。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度。结果总结在表1中。
实施例8-9
使用没有填料具有350μm的平均颗粒尺寸的PFA(“PFA9738-J”)粉末，在500和700rpm的转数，在327℃的成型温度下，实施滚衬操作3小时。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度；另外，测量实施例8的衬里管的平均和最大表面粗糙度，球晶尺寸，拉伸强度，伸长率，和比重。结果总结在表2中。
实施例10
除了成型温度是360℃外，实施例10以与实施例9相似的方式实施。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度；另外，测量平均和最大表面粗糙度，球晶尺寸。结果总结在表2中。注意此实施例的高的温度导致了比实施例8大的球晶尺寸和表面粗糙度，实施例8的温度低。
实施例11
以与实施例10相似的方式实施，实施例11加入了0.5重量％(基于使用的PFA9738-J的重量)的ZonylTLP-10F-1(一种具有结晶温度至少是305℃和至少50J/g的结晶热的聚四氟乙烯聚合物；一种Mitsui-DuPontFluorochemicals KK，Japan的产品)。结果总结在表2中。注意加入的TeflonTLP-10F-1在球晶尺寸和表面粗糙度产生的有益效果。
比较例9-11
使用没有填料的PFA“PFA9738-J”粉末其具有350μm的平均颗粒尺寸，如表2所示的成型温度，在300rpm(在基材表面的圆周速度是1.27m/sec，径向加速度是40m/sec2)的转数下，实施滚衬操作3小时。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度和测量比较例9的衬里管的平均表面粗糙度，球晶尺寸，拉伸强度，伸长率，和比重。结果总结在表2中。注意表面粗糙度和球晶尺寸大于实施例8的，实施例8的径向加速度大。
比较例12-13
使用没有填料的PFA(“PFA9738-J”)粉末，其具有50μm或1050μm的平均颗粒尺寸，在500rmp的转数，327℃的成型温度下，实施滚衬。评判所获得的衬里管的耐气泡形成和表面光滑度。结果总结在表2中。
实施例12
没有填料的PFA粉末用于衬在经底漆处理过的管的有填料的PFA涂布层的上表面。在这个实施例中的步骤是：
(1)底涂层处理
底漆“850-314”(DuPont Company)被涂布在单管的内表面达7-10μm厚，然后在400℃加热1小时。
(2)有填料的PFA衬里
使用200g平均颗粒尺寸300μm的有填料的PFA(“PFA4501-J”)在700rpm和成型温度360℃实施滚衬5小时，然后使产品冷却。测量表面特性并将结果总结在表3中。
(3)没有填料的PFA的衬里
使用100g平均颗粒尺寸350μm的没有填料的PFA(“PFA9738-J”)粉末对由步骤(2)来的管实施滚衬。在700rpm和成型温度327℃实施3小时滚衬，这样产生了结合在一起包括底漆处理层的3层衬里。测量表面的物理特性并总结在表3中。
测试3层衬里膜的耐久性和结果报告如下。
测试机器：Besthel ATT-2R热冲击测试机
测试条件：将试样暴露在-30℃条件下2小时，然后加热到260℃并保持2小时；总共重复30次。
结果：衬里膜没有剥离。
表1
使用有填料的PFA粉末的衬里 实施例平均颗粒尺寸 μm 转数s每分钟rpm 圆周速度 m/sec 径向加速度 m/sec2 成型温度 ℃ 成型时间 hr耐气泡形成表面粗糙度 1 300 500 2.12 111 327 3 ○ ○ 2 300 500 2.12 111 360 3 ○ ○ 3 300 500 2.12 111 380 3 △ ○ 4 300 500 2.12 111 400 3 △ ○ 5 300 700 2.97 218 327 3 ○ ○ 6 300 700 2.97 218 360 3 ○ ○ 7 300 700 2.97 218 400 3 △ ○ 比较例1 300 300 1.27 40 327 3 × × 比较例2 300 300 1.27 40 360 3 × × 比较例3 50 300 1.27 40 360 3 × × 比较例4 50 500 2.12 111 360 3 △ × 比较例5 50 700 2.97 218 360 3 △ × 比较例6 1050 300 1.27 40 360 3 × × 比较例7 1050 500 2.12 111 360 3 △ × 比较例8 1050 700 2.97 218 360 3 △ ×
表2
没有填料的PFA粉末衬里 实施例 颗粒尺寸 μm Rpm 圆周速度 m/sec 径向加速 度m/sec2成型温度 ℃ 成型时间 hr 耐气泡形 成 表面平滑 度 表面粗糙度μm 球晶尺寸 μm 拉伸强度 kg/cm2 伸长率 比重 平均 最大 8 350 500 2.12 111 327 3 ○ ○ 0.09 0.58 1.4 313 423 2.166 9 350 700 2.97 218 327 3 ○ ○ 比较例9 350 300 1.27 40 327 3 △ × 0.41 2.5 7.8 288 409 2.162 10 350 700 2.97 218 360 3 △ ○ 0.15 0.82 31 11 350 700 2.97 218 360 3 △ ○ 0.06 0.42 2.5 比较例10 350 300 1.27 40 330 3 ○ × 比较例11 350 300 1.27 40 360 3 △ × 比较例12 50 500 2.12 111 327 3 ○ × 比较例13 1050 500 2.12 111 327 3 ○ ×
1kg/cm2＝9.81·104Pa
表3
双层衬里 实施例 填料平均颗粒尺寸 μm Rpm 圆周速度 m/sec 径向加速度 m/sec2成型温度℃成型时间hr耐气泡形成表面平滑度 12 内层 无 300 700 2.97 218 360 5 ○ ○ 外层 有 350 700 2.97 218 327 3 ○ ○