无毒防锈涂料 本发明涉及用于金属表面防锈的含有成膜树脂、防锈颜料、体质填料组分的无毒防锈涂料。
工业上广泛使用的防锈涂料，其防锈颜料组分通常为红丹、铅粉、以及锌、铅、钡的铬酸盐类。这些颜料都有很强的毒性，在涂料的生产和使用过程中会严重污染环境，损害生产与施工操作人员的身体健康，因此许多国家已通过立法禁止使用含有红丹、铅粉等为防锈颜料组分的涂料生产和使用。社会的发展向涂料技术领域提出了要尽快开发出防锈效果好，且无毒或低毒的环保型防锈涂料。人们在寻求新型防锈涂料的探索中，先后开发出了以磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、硼酸钙等防锈颜料组分的防锈涂料。这些涂料具有毒性低的特点，但防锈效果不好，成膜树脂的展色和稳定性也欠佳(见《涂料工业》1989年第三期，“无毒或低毒颜料的现状和发展”，栗亚东，裴晓春)。
美国专利US4,740,393说明书公开了一种新的防锈颜料-亚磷酸氢钙。它是一种无毒、还原性的优质防锈颜料，用它调制成的防锈涂料不但防锈效果好，而且无毒、色白、稳定、分散性好、附着力强、耐候性好。。但文献没有披露防锈涂料的配方和调制方法。另外，1991年出版的日本公开特许公报(A)平3-285808号专利文件公开了一种“片状亚磷酸氢钙结晶制造方法及含有片状亚磷酸氢钙的防锈颜料”，中国出版物《无机盐工业》1997年第6期也公开了一种用“萃取法从亚磷酸泥中制取亚磷酸氢钙地工艺”。这两篇文献同样只公开了亚磷酸氢钙及其制造工艺，没有具体披露含有亚磷酸氢钙组分的防锈涂料生产配方。
本发明的目的是向人们公开一种防锈效果好，无毒，且展色性、稳定性、分散性、耐候性、附着力和性价比均好的防锈涂料。
针对上述发明目的，本发明所揭示的涂料以亚磷酸氢钙为防锈颜料，其所含组分和各组分重量占涂料总重量的百分比如下：
成膜物质： 30～70％
亚磷酸氢钙 5～50％
体质填料 10～50％
溶剂 1.0～10.0％
助剂 0.01～3.00％。
为了便于更好地实现发明目的，还可加入辅助防锈颜料。辅助防锈颜料为无毒磷酸盐类。涂料各组分的重量占涂料总重量的百分比为：
成膜物质： 30～70％
亚磷酸氢钙 5～50％
无毒磷酸盐 5～50％
体质填料 10～50％
溶剂 1.0～10.00％
助剂 0.01～3.00％。
成膜物质可选各种树脂，如松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、过氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、环氧树脂和氨基树脂等。亚磷酸氢钙为本发明的主防锈颜料，可单独使用。本组分优先选择的重量百分比范围为10～40％。
无毒磷酸盐为本发明的辅助防锈颜料，与主防锈颜料亚磷酸氢钙配合使用，可以产生比单独使用亚磷酸氢钙或无毒磷酸盐都为更好的复合防锈效果，提高了涂料的防锈能力，同时还可以提高涂料的性价比。无毒磷酸盐可选择磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌、磷酸铁、三聚磷酸二氢铝、磷酸镁等当中的一种或多种。本组分优先选择的重量百分比范围为10～30％。
体质填料是为了降低涂料的生产成本，提高涂料的性价比。本发明使用的体质填料可以选择滑石粉、硫酸钡、钛白粉、铁红、云母氧化铁、立德粉等当中的一种或多种。本组分优先选择的重量百分比范围为15～35％。
本发明所使用的溶剂可以选择甲乙酮、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、正丁醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、松节油、松香水、二氯乙烷和溶剂汽油等作为溶剂。本组分优先选择的重量百分比范围为2.0～7.0％。
本发明所使用的助剂可以选择环烷类助剂，如环烷酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、环烷酸锰等；胺类助剂，如己二胺聚酰胺、三乙醇胺、间苯胺等；酸酐类助剂，如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酸酐等；以及苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、石油磺酸等。上述助剂可以选择其中的一种或多种组合作为本发明涂料的助剂。助剂主要是用以增强涂料的涂膜性能。助剂组分优先选择的重量百分比范围为0.10～2.20％。
附表1是本发明的亚磷酸氢钙防锈涂料(CAP防锈涂料)按照国家标准规定的测量方法进行实测所测定的各项性能指标，以及国家标准规定的各项性能指标。由附表1可以看出，本发明的CAP防锈涂料各项性能指标均达到或超过了国家标准规定的标准值，特别是其中遮盖力、附着力、柔韧性、耐盐水性和耐冲击性都优于国家标准。
附表2是用本发明的亚磷酸氢钙防锈涂料与传统防锈涂料进行防锈试验的结果。表2中试验结果是按以下方法进行的：将本发明的防锈涂料与以红丹、锌铬黄、三聚磷酸二氢铝、氧化锌、磷酸锌等作为防锈颜料分别调制成的涂料，分别均匀地涂刷在马口铁样板上，在室温条件下自然干燥一天后，涂刷第二遍，自然干燥七天后，用松香石蜡封边。将制作好的样板浸泡在3％NaCl溶液中，浸泡11天后，取出观察起泡情况。由附表2可以看出，在上述相同的试验条件下，涂刷本发明防锈涂料的样板无起泡现象，无锈点，与以红丹为防锈颜料的涂料相当，而优于以锌铬黄为防锈颜料的涂料，更优于以三聚磷酸二氢铝、氢化锌、磷酸锌等为防锈颜料调制成的涂料，其中醇酸树脂清漆防锈效果最差。
附表3是用本发明的防锈涂料和几种常用的防锈涂料进行耐盐水性能试验的结果。试验方法如下：将本发明的涂料与以红丹、锌铬黄、三聚磷酸二氢铝、磷酸锌为防锈颜料分别调制成的防锈涂料，以相同的方式制作试验样板，并在相同的试验条件下将试验样板放入3％NaCl溶液中浸泡，。观察各试验样板的起泡的时间，从而比较它们的防锈效果。试验的结果，用本发明的涂料制成的涂层样板起泡时间为264小时，与红丹防锈涂料的涂层样板起泡时间相同。锌铬黄防锈涂料的涂层样板起泡时间为240小时，铝锌防锈涂料的涂层样板起泡时间为168小时，磷酸锌防锈涂料样板起泡时间为120小时。
上述的实验结果表明，本发明的防锈涂料较之以红丹、锌铬黄等为防锈颜料调制成的毒性很大的传统防锈涂料，其防锈效果与红丹防锈涂料相当，而优于锌铬黄防锈涂料；与以磷酸锌、三聚磷酸二氢铝及氧化锌为防锈颜料调制成的防锈涂料相比，其防锈效果远远优于这些防锈涂料。本发明制得的亚磷酸氢钙防锈涂料不仅无毒、防锈效果好，而且具有良好的耐候性、遮盖力和很强的附着力。特别将亚磷酸氢钙与无毒磷酸盐配合使用作为防锈颜料组分，能使涂料产生复合防锈作用，防锈效果更好，同时又提高了涂料的性价比。本发明的防锈涂料是一种环保型的涂料，其推广应用有利于环境保护和生产施工人员的身体健康。本发明多方面的优越性能，使之完全可以取代现有技术的防锈涂料。
本发明的发明人对亚磷酸氢钙防锈涂料进行了长期深入的研究，不仅研究出了性能优异的防锈涂料的生产方法，还清楚地研究了亚磷酸氢钙防锈涂料的防锈机理。发明人通过电化学极化曲线、腐蚀电位自然时效变化分析、能谱分析、X射线衍射分析和扫描电镜等先进研究分析测试手段证明了亚磷酸氢钙在涂层中是一种阴极缓蚀剂，可阻止金属表面的电化学腐蚀反应的进行，且水化产物可增强涂层的屏蔽效应。
以下面给出本发明的实施例。实施例1：环氧树脂 45％亚磷酸氢钙 10％磷酸锌 25％滑石粉 15％三乙醇胺 0.8％二甲苯二丁醇(7＝3) 4％。各组分的百分比为重量百分比，即各组分的重量占总重量的百分比。实施例2：醇酸树脂 40％亚磷酸氢钙 30％ 磷酸钙 15％硫酸钡 10％环烷酸钴 0.9％200#溶剂汽油 4.1％。各组分的百分比为重量百分比，即各组分的重量占总重量的百分比。实施例3：酚醛树脂 51％亚磷酸氢钙 18％三聚磷酸氢铝 10％铁红 15％环烷酸钴 1.0％200#溶剂汽油 5％。各组分的百分比为重量百分比，即各组分的重量占总重量的百分比。
附表1序号检测项目性能 测试方法 标准值 1外观光滑平整 GB1729-79 光滑平整 2固体份％65 GB1725-79 未要求 3细度，μm55 GB1724-79 ≤60 4粘度(涂-4杯)，s84 GB1723-79 60～90 5流平性，s12 GB1750-79 未要求 6遮盖力g/m2158 GB1726-79 ≤160 7附着力，级1 GB1720-79 ≤2 8耐汽油性，h24 GB1734-79 未要求 9干燥时间，h表干：1，实干：24 GB1728-79表干：1.5，实干：24 10硬度2H GB6739-86 未要求 11柔韧性mm1 GB1731-79 ≤2 12光泽度％69 GB1743-79 ≥60 13密度g/cm31.12 GB1756-79 未要求 14耐水性h720 GB1733-79 ≥320 15耐盐水性，h264 GB1763-79 ≥168 16耐冲击性，cm≥50 GB1732-79 ≥40
附表2 防锈颜料 起泡程度 锈蚀程度 亚磷酸钙 无起泡现象 无锈点 红丹 无起泡现象 无锈点 三聚磷酸二氢铝 气泡中密分布 11～15个锈点 锌铬黄 稀疏几个气泡 5个以下锈点 氧化锌 气泡中密分布 11～15个锈点 磷酸锌 气泡中密分布 11～15个锈点 醇酸树脂清漆 气泡稠密分布 20个以上锈点附表3 涂料 名称 亚磷酸钙 防锈漆 红丹 防锈漆 锌铬黄 防锈漆 铝、锌 防锈漆 磷酸锌 防锈漆 所用 防锈颜料 亚磷酸钙 红丹 锌铬黄三聚磷酸二氢铝+氧化锌 磷酸锌 耐盐水试验 时间(小时) 264 264 240 168 120