防污性覆膜及其制造方法，及其用于汽车用玻璃和汽车 本发明涉及防污性覆膜及其制造方法，具有该覆膜的防污玻璃，以及使用该玻璃的汽车。
从前，作为耐久性好的防污膜的形成方法，一般采用用溶胶凝胶法等，预先在玻璃等制成的基底材料表面上，形成耐碱、耐磨性优良的坚硬涂膜，再于该坚硬涂膜上形成氟化碳类覆膜。
该方法的详细方式如下：首先向溶解有四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物的醇溶液中添加酸触媒，在该酸触媒存在下使上述烷氧基硅烷化合物进行脱醇反应，制成氧化硅覆膜形成用溶液。然后将该氧化硅覆膜形成用溶液涂布在基底材料上，将其加热分解后再于高温(250～500℃)下完全烧结，预先形成氧化硅覆膜作为底膜。进而在此氧化硅覆膜上，用以前公知方法形成氟化碳类防污膜。在基底材料由玻璃制成的情况下，作为基底层使用的氧化硅覆膜能阻止碱性成份从玻璃中渗出。此外，由于氟化碳类防污膜被设置在氧化硅覆膜上，所以能使膜密度加大，借以提高防污性。
然而，在上述已有防污膜形成方法中，利用预先高温烧结的方法来牢固地形成氧化硅覆膜基底层，进而在其表面上形成氟化碳类防污膜，所以氧化硅覆膜质地虽坚固，但是由于氟化碳类防污膜与氧化硅覆膜的附着力小，所以不能获得耐磨性优良的防污膜。
本发明目的在于解决上述已有的问题，提供一种与基底材料有极强的附着力，耐久性、耐磨性和透明性均优良地防污性覆膜及其制造方法和用途。
(防污覆膜的制造方法)
为了解决上述课题，本发明提供的防污性覆膜的制造方法，其特征在于包括以下工序：
在干燥气体气氛中，使含有硅烷类化学吸附物质和第一有机溶剂的氧化硅类覆膜形成用溶液与基底材料表面接触后，蒸发第一有机溶剂的工序，
使所说的基底材料上的上述硅烷类化学吸附物质与水接触，形成含羟基氧化硅类覆膜的工序，
所说的氧化硅类覆膜不经烧结，就使含有氟硅烷类化学吸附物质和第二有机溶剂的含氟覆膜形成用溶液与所说的基体材料接触，形成含氟覆膜的工序，以及
在惰性气体气氛下，对形成了氧化硅类覆膜和含氟覆膜的基体材料进行烧结的工序。
上述方法中使用的硅烷类化学吸附物质，是能够与具有活泼氢官能团的物质反应的化学吸附物质，具体讲是指包括硅烷化合物和硅氧烷化合物等化学吸附物质。例如硅烷类化学吸附物质与水反应时，转变成导入了羟基的物质。
因此，如上述方法那样，涂布了氧化硅类覆膜形成用溶液的基底材料表面一旦与水接触，就能形成膜中和膜表面均含有许多羟基的氧化硅类覆膜。氧化硅类覆膜形成时，由于不经烧结就蒸发第一有机溶剂，所以能抑制膜表面存在的羟基消失或减少。
因此，可以在氧化硅类覆膜表面吸附位点(羟基)分布密度极高的状态下，进入含氟覆膜形成工序。而含氟覆膜形成工序，由于是在具有那种膜质地的氧化硅类覆膜表面上涂布含氟覆膜形成用溶液，所以能形成由含氟硅烷类化学吸附物质被高密度吸附形成的含氟覆膜。
上述方法中还应当将氧化硅类覆膜和含氟覆膜固化，在制造工序最后阶段，对基底材料进行烧结。之所以在惰性气氛下进行此工序，因为这样能防止含氟覆膜高温烧结将遭受的氧化破坏。
以上说明在上述方法中，由于中间夹有牢固结合在基底材料上的氧化硅类覆膜，所以能形成膜密度极高的高含氟覆膜。其结果能形成耐久性和防污性等均优良的防污性覆膜。
此外上述方法中，可以在氧化硅类覆膜中羟基产生脱水固化的温度以上的温度，进行所说的烧结工序。
由于此烧结工序是在氧化硅类覆膜上形成含氟覆膜后进行的，所以热处理必须在氧化硅类覆膜固化所需的预定烧结温度或更高温度进行。这种烧结工序能使氧化硅类覆膜的膜中所存在的羟基之间发生脱水缩聚反应，使膜构成分子间相互结合成交联结构，获得结构致密、耐久性优良的防污性覆膜。
上述烧结操作，可以在300℃以上和450℃以下烧结温度下进行。
在上述烧结温度范围内烧结，氧化硅类覆膜中膜构成分子间的缩聚反应被充分促进，结果能提高氧化硅类覆膜的硬度，使氧化硅类覆膜牢固结合在基底材料上。所以能够抑制防污性覆膜劣化，形成附着性、耐久性优良的覆膜。
此外，所说的烧结操作，可以在10分钟以上和100分钟以下时间范围内进行。
在300℃以上和450℃以下温度范围内进行所说的烧结操作，并在上述处理时间内进行上述处理，不仅可以提高氧化硅类覆膜的硬度，而且还能够抑制防污性覆膜劣化，形成耐久性优良的防污性覆膜。
上述方法中，也可以采用低温热处理工序，即在上述氧化硅类覆膜形成后，即在低于上述氧化硅类覆膜固化温度的温度下热处理。
采用此方法时，低温热处理工序由于是在氧化硅类覆膜不固化的低温下进行的，所以能防止膜表面存在的作为吸附位点的羟基消失，同时还能形成某种程度固化膜质地的氧化硅类覆膜。如果氧化硅类覆膜具有某种程度硬度，则能提高含氟覆膜形成工序中覆膜形成的容易程度，形成质地良好的含氟覆膜。其中所说的固化温度，是指氧化硅类覆膜中所含羟基间进行脱水反应而产生缩聚，形成交联结构的固化温度。
上述方法中，所说的低温热处理工序中的热处理，可以在200℃以下温度下进行。
在上述温度范围内，能防止氧化硅类覆膜表面存在的羟基消失，对含氟硅烷类化学吸附物质产生一种耐剥离性强而又不劣化的化学吸附作用。
此外，还可以将氧化硅类覆膜形成溶液，制成含有非水有机溶剂(作为上述第一有机溶剂)，以及氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物(作为上述硅烷类化学吸附物质)的溶液。
作为第一有机溶剂使用的非水有机溶剂，是不含杂质水等以及活泼氢的物质的有机溶剂，而且与具有氯代甲硅烷基等活性基团的硅烷化合物等不发生反应。因此，即使将氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物溶解在该非水有机溶剂中，也能使用制成的氧化硅类覆膜形成溶液而不失活。
此外，还可以将上述氧化硅类覆膜形成溶液，制成含非水有机溶剂之外的有机溶剂作为第一有机溶剂，以及烷氧基硅烷化合物作为上述硅烷类化学吸附物质的溶液。
烷氧基硅烷化合物与水分反应和聚合反应时，容易控制反应温度。而且与水分反应时不生成盐酸等有害产物，所以优点是容易处理。因此，上述方法能够制成制造操作性好、吸附位点多的优质氧化硅类覆膜。此外，在制造最终阶段进行的烧结工序，可以使氧化硅类覆膜牢固固定在基底材料上，制造出耐久性优良的防污性覆膜。
此外，还可以将上述含氟氧化硅类覆膜形成溶液，制成含有非水有机溶剂作为上述第二有机溶剂，以及氟代烷基氯代硅烷化合物作为上述含氟硅烷类化学吸附物质的溶液。
使用非水有机溶剂作为第二有机溶剂时，即使将氟代烷基氯代硅烷化合物溶解在该非水有机溶剂之中，也能防止氟代烷基氯代硅烷化合物失活。因而能够制成与基底材料反应性能优良的含氟覆膜形成用溶液。此外，由带有氟代烷基的化合物制成的覆膜还具有优良疏水性和防污性，所以由含有氟代烷基氯代硅烷化合物构成的覆膜，能防止水分侵入基底材料之间，因而使防污性覆膜的耐久性进一步提高。
此外，也可以将上述含氟覆膜形成用溶液，制成含有非水有机溶剂之外的有机溶剂作为上述第二有机溶剂，以及氟代烷基烷氧基硅烷化合物作为上述含氟硅烷类化学吸附物质的溶液。
烷氧基硅烷化合物与水分反应和聚合反应时容易控制反应温度。与水分反应时不生成有害产物，所以有操作性优良的优点。因此，能够制成生产操作性好的含氟覆膜。此外，由于有氟代烷基，所以能形成疏水性和防污性均优良的含氟覆膜，此外还能防止水分侵入氧化硅类覆膜和基底材料之间，因而使耐久性进一步提高。
上述方法中，可以使用烃类、含氟或含氯有机溶剂作为所说的非水有机溶剂。
所说的非水有机溶剂是水分吸收少的有机溶剂，能防止氧化硅类覆膜形成用溶液或含氟覆膜形成用溶液的失活，制成氧化硅类覆膜和含氟覆膜。
上述发明构成中，可以将醇类、醚类或酯类有机溶剂作为所说的非水有机溶剂之外的有机溶剂使用。
(汽车防污玻璃的制造方法)
为解决上述课题，本发明提出一种汽车用防污玻璃的制造方法，其特征在于由以下工序组成：
在干燥气体气氛中，使含有硅烷类化学吸附物质和第一有机溶剂的氧化硅类覆膜形成用溶液，与成型为预定形状的玻璃基底材料表面接触后，蒸发所说的第一有机溶剂的工序，
使所说的玻璃基底材料上的上述硅烷类化学吸附物质与水分接触，形成含有羟基的氧化硅类覆膜的工序，
在不烧结所说的氧化硅类覆膜的条件下，使含有含氟硅烷类化学吸附物质和第二有机溶剂的含氟覆膜形成用溶液，与所说的玻璃基底材料接触，形成含氟覆膜的工序，
将形成了所说的氧化硅类覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料，在惰性气体气氛中烧结的工序，以及
将与所说的氧化硅类覆膜和含氟覆膜形成面相对的一面作为粘合面，将上述成形的玻璃基底材料，和与之相对的另一玻璃基底材料粘合在一起的工序。
按照上述方法，能够制造例如可以作为汽车前玻璃使用的、耐久性和防污性等均优良的汽车用防污玻璃。
上述方法中，作为所说的玻璃可以使用附有加热导线的风冷强化玻璃。
按照上述方法，能够制造例如可以作为汽车后玻璃使用的、耐久性和防污性等均优良的汽车用防污玻璃。
(防污性覆膜)
为解决上述课题，本发明提出的防污性覆膜，其特征在于是一种在基底材料表面上形成含氟覆膜，其间夹有氧化硅类覆膜组成的防污性覆膜，
所说的防污性覆膜是以下方法得到的：
在干燥气体气氛中，使含有硅烷类化学吸附物质和第一有机溶剂的氧化硅类覆膜形成用溶液，与所说的基底材料表面接触后，使所说的第一有机溶剂蒸发，进而通过与水分接触设置含有羟基的所说的氧化硅类覆膜；通过使含有含氟硅烷类化学吸附物质和第二有机溶剂的含氟覆膜形成用溶液，与所说的设有氧化硅类覆膜的基底材料表面接触后，使所说的第二有机溶剂蒸发，设置含氟覆膜；然后再将设有所说的氧化硅类覆膜和含氟覆膜的基底材料，在惰性气体气氛中烧结。
按照上述构成，使氧化硅类覆膜形成用溶液与基底材料接触后，由于终止于有机溶剂蒸发而不是烧结，所以膜表面上形成具有许多羟基的氧化硅类覆膜。一旦将含氟覆膜形成用溶液与这种氧化硅类覆膜的表面接触，就能使该覆膜表面以高密度化学吸附上含氟硅烷类化学吸附物质。因此，这样设置的有上述构成的含氟覆膜，膜密度极高，并因牢固固定在氧化硅类覆膜上而具有优良的耐久性和耐磨损性。此外，含氟硅烷类化学吸附物质以高密度化学吸附的结果，可以设置含有高密度氟原子的含氟覆膜，因而能够制成发挥优良防污性的防污性覆膜。
(汽车用防污玻璃和采用该玻璃的汽车)
为解决上述课题，本发明的汽车用防污玻璃，其特征在于是在按照预定形状成型的基底材料表面上，设置其间有氧化硅类覆膜而形成的含氟覆膜组成的防污性覆膜的汽车用防污玻璃，
所说的防污性覆膜是以下方法得到的：
在干燥气体气氛中，使含有硅烷类化学吸附物质和第一有机溶剂的氧化硅类覆膜形成用溶液，与所说的玻璃基底材料表面接触后，使所说的第一有机溶剂蒸发，进而与水接触，以设置含有羟基的所说的氧化硅类覆膜，
使含有含氟硅烷类化学吸附物质和第二有机溶剂的含氟覆膜形成用溶液，与所说的设有氧化硅类覆膜的基底材料表面接触后，使所说的第二有机溶剂蒸发，以设置所说的含氟覆膜，
然后在惰性气体气氛中，烧结设有所说的氧化硅类覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料。
按照上述构成，含氟覆膜由于是在未进行烧结的条件下形成的氧化硅类覆膜上，以高密度化学吸附设置有含氟硅烷类化学吸附物质而成，所以含有高密度氟原子。因此，若是设置了这种含氟覆膜的汽车用防污玻璃，则能够发挥优良的防污性。此外，由于含氟覆膜是化学吸附膜，所以能牢固地固定在氧化硅类覆膜上。也就是说，含氟覆膜耐久性和耐磨损性均优良，所以由此能够提供一种长期具有防污性的汽车用防污玻璃。
此外，上述构成中也可以将所说的玻璃基底材料制成附有加热导线的风冷强化玻璃。
若按照这种构成，由于烧结时采用的烧结温度是汽车用防污玻璃不产生变形的温度，所以成型的玻璃基底材料也能作为汽车用附有加热导线的风冷强化玻璃使用。
此外，为解决上述课题，本发明提供一种具有汽车用防污玻璃的汽车，其中在按预定形状成型的玻璃基底材料表面上设置防污性覆膜制成汽车用防污玻璃，其特征在于所说的防污性覆膜是按照以下方法得到的：
在干燥气体气氛中，使含有硅烷类化学吸附物质和第一有机溶剂的氧化硅类覆膜形成用溶液，与所说的玻璃基底材料表面接触后，使所说的第一有机溶剂蒸发，进而与水接触，以此方法设置含有羟基的所说的氧化硅类覆膜；使含有含氟硅烷类化学吸附物质和第二有机溶剂的含氟覆膜形成用溶液，与所说的设有氧化硅类覆膜的玻璃基底材料表面接触后，使所说的第二有机溶剂蒸发，以此方法设置所说的含氟覆膜；然后再将设有所说的氧化硅类覆膜和含氟覆膜的玻璃基底材料，在惰性气体气氛中烧结。
按照上述构成，通过使汽车具有设置有防污性覆膜的汽车用防污玻璃，因而能够提供一种具有清洁的玻璃表面的前窗玻璃和后窗玻璃的汽车。此外，由于防污性覆膜对机械作用具有优良的耐磨损性和耐剥离性等，所以例如在前窗玻璃或后窗玻璃上装设表面擦拭用亲水性雨刷，即使使用所说的雨刷，防污性覆膜也不会从玻璃表面剥离。因此，能够提供一种具有即使使用亲水性雨刷也能够保持玻璃面清洁的汽车用防污玻璃的汽车。此外，由于防污性覆膜耐候性也优良，因而能够提供一种外界环境变化下也能长期发挥优良防污性的前窗玻璃和后窗玻璃的汽车。
本发明的其它目的、特征和优点，由以下所示的记载将能得到充分理解。而且本发明的优点，能由参照附图做的以下说明得到澄清。
附图1是说明本发明实施例1防污性覆膜制造方法的说明图，附图1A是表示实施例1氯代硅氧烷低聚物覆膜概况的断面示意图，附图1B是表示聚硅氧烷覆膜概况的断面示意图。
附图2是表示上实施例1防污性覆膜概况的断面示意图。
附图3是表示设有上实施例1防污性覆膜的汽车用防污玻璃概况的示意图，附图3A表示前窗玻璃，附图3B表示后窗玻璃。
附图4是说明本发明实施例2防污性覆膜制造方法的说明图，附图4A是表示实施例2中的六甲氧基二聚硅氧烷低聚物覆膜概况的断面示意图，附图4B是表示聚硅氧烷覆膜概况的断面示意图。
附图5是表示上实施例2防污性覆膜概况的断面示意图。
以下说明本发明的各种实施方式。
本发明的防污性覆膜制造方法中，首先在基底材料上涂布预先制备的氧化硅类覆膜形成用溶液，形成第一涂布膜，使此第一涂布膜中所含的第一有机溶剂蒸发后与水接触，形成由具有羟基的膜构成分子构成的氧化硅类覆膜。其次，在此氧化硅类覆膜上涂布预先制备的含氟覆膜形成用溶液，形成第二涂布膜，使第二涂布膜中所含的有机溶剂挥发形成含氟覆膜。再于惰性气体气氛中对所说的氧化硅类覆膜和含氟覆膜进行热处理使之固化的烧结工序。用这种方法形成有氧化硅类覆膜和含氟覆膜组成的防污性覆膜。
上述氧化硅类覆膜形成用溶液的制备，是在干燥气氛下(相对湿度35％以下)，将硅烷类化学吸附物质以一定浓度溶解在第一有机溶剂。其中所说的硅烷类化学吸附物质，使用氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物的单体或低聚物时，所说的第一有机溶剂优选使用非水有机溶剂。使用非水有机溶剂时，由于不含杂质水而且与具有氯代甲硅烷基等活性基团的硅烷化合物不反应，所以即使溶解有氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物也能防止失活。
所说的氯代硅烷化合物可以举出四氯化硅、三氯氢硅、二氯代甲硅烷等。而所说的氯代硅氧烷化合物可以举出Cl3SiO3SiCl3、Cl(SiCl2O)2SiCl3、Cl(SiCl2O)3SiCl3等。所说的非水有机溶剂，可以使用烃类、含氟或含氯的有机溶剂，具体讲可以举出例如二甲基硅酮、全氟化碳等。此外，上述例示的氯代硅烷化合物使用低沸点化合物时，也可以预先使此化合物低聚化。采用这种方法，在蒸发第一有机溶剂时(详见后述)，可以防止低沸点化合物与第一有机溶剂一同蒸发。
所说的硅烷类化学吸附物质，例如也可以使用烷氧基硅烷化合物。使用这种烷氧基硅烷化合物的情况下，利用温度能容易控制与水分反应和聚合反应的进行程度。此外与水分反应时，由于不生成盐酸等有害产物，所以操作性优良，而且还能提高生产效率。使用烷氧基化合物的场合下适用的第一有机溶剂，可以举出醇类、醚类和酯类等有机溶剂等。所说的烷氧基硅烷化合物，可以举出H3COSi(OCH3)2OSi(OCH3)3、Si(OC2H5)4、SiOH(OC2H5)3、CH3O((OCH3)2O)2Si(OCH3)5等。而有机溶剂可以举出甲醇、乙醇等。
接着，在预先洗涤和脱脂的基底材料上，涂布氧化硅类覆膜形成用溶液形成第一涂布膜。氧化硅类覆膜形成用溶液是含有上述氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物单体或低聚物的溶液的场合，通过基底表面上的羟基和氯代硅烷基之间产生的脱盐酸反应，使氯代硅烷化合物或氯代硅氧烷化合物单体或低聚物与硅氧烷结合而被固定。另一方面，氧化硅类覆膜覆膜形成用溶液是烷氧基硅烷化合物的溶液的场合，基底表面的羟基与Si-OR(R表示C2H5等)反应，式R-OH脱离，烷氧基硅烷化合物通过基底表面与硅氧烷结合而被固定。
其中所说的基底，只要其表面上是具有羟基、亚氨基等活泼氢表面官能团的就没有特别限制。具体讲，例如可以使用玻璃、金属、陶瓷、塑料、木材、石材、纤维、纸或高分子树脂等制成的材料。此外，对于在基底材料上涂布氧化硅类覆膜型钢用溶液的方法并无特别限制，可以采用过去公知的各种方法。具体讲，可以采用例如旋涂法、浸渍法、辊涂法、印刷法等。
接着，将所说的第一涂布膜中所含的第一有机溶剂蒸发后，通过使其在大气中暴露等方式与空气中水分接触，形成氧化硅覆膜。也就是说，通过使第一涂布膜与水分接触，由于膜中所含的氯代甲硅烷基与水分反应产生脱盐酸反应，所以Cl基被置换OH基，因而可以形成导入了许多羟基的氧化硅覆膜。
在以前的氧化硅覆膜成膜方法中，与水分接触后于高温(250～300℃)下烧结进行高温热处理。因此，在Si-OH之间产生脱水形成硅氧烷结合交联结构的同时，获得与基底牢固结合的氧化硅类覆膜。其结果，导致氧化硅类覆膜表面羟基消失的不利情况产生。正是因为如此，不能达到本发明氧化硅类覆膜的预期目的，即应当形成膜密度高的含氟覆膜，形成比基底表面具有更多羟基的氧化硅覆膜，更多地吸附有含氟硅烷类化学吸附物质的氧化硅覆膜的预期目的。因为氧化硅类覆膜应当起的基底层作用是，在羟基少的基底材料上也能形成膜密度高的含氟覆膜，或者在存在羟基的基底材料表面上能形成膜密度更高的含氟覆膜。
与此相比，在本发明的实施方案中，氧化硅类覆膜形成后不进行烧结工序。因此，能够在膜表面存在许多羟基的状态下，换句话说在使吸附位点数目不减少的情况下，转移到下述的含氟覆膜成膜工序中。此外，在不使上述第一有机溶剂早期蒸发的场合下也能进行热处理。这种场合下的热处理温度，从防止膜表面存在的羟基不消失的角度来看，优选80～120℃。
接着进行上述含氟覆膜的成膜工序。这种成膜使用的含氟覆膜形成用溶液，可以利用将含有氟化碳的硅烷化合物，溶解在作为第二有机溶剂使用的非水有机溶剂或属于其以外的有机溶剂之中，使之达到预定浓度的方法得到。
作为上述的含有氟化碳的硅烷化合物，可以举出以下通式(1)表示的氟代烷基氯代甲硅烷化合物。
F(CF2)m(CH2)nSiRqX3-q …(1)[式中，m=1～15,n=0～15,m+n=1～30(其中，从成膜时膜构成分子的取向观点来看，最佳值为10～30),q=0～2间整数，R表示烷基，X表示氟、氯、溴、碘等卤原子，异氰酸酯基或烷氧基。]
上式(1)表示的化合物，可以具体从以下化合物中选择。
(a)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(b)CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3
(c)CF3(CF2)9(CH2)2SiCl3
(d)CF3(CF2)9(CH2)2SiBr3
(e)CF3(CF2)9(CH2)2Si(N=C=O)3
此外，作为上述含有氟化碳的硅烷化合物，可以举出以下通式(2)表示的氟代烷基苯基氯代甲硅烷化合物：
F(CF2)mC6H4SiRqX3-q …(2)[式中，m=1～15(其中，从成膜时膜构成分子的取向观点来看，最佳值为10～30),q=0～2间整数，R表示烷基，X表示氟、氯、溴、碘等卤原子或烷氧基。]
上式(2)表示的化合物，可以具体从以下化合物中选择：
(a)CF3(CF2)5C6H4SiCl3
(b)CF3(CF2)9C6H4SiCl3
(c)CF3(CF2)7C6H4SiCl3
(d)CF3(CF2)7C6H4SiCH3Cl2
而且还可以举出以下通式(3)表示的含有氟代烷基和烷基、氯代甲硅烷基等活性基团的化合物。
F(CF2)m(CH2)nA(CH2)pSi(CH3)qX3-q …(3)[式中，m=1～8,n=0～2,m+n=1～10,p=5～25,q=0～2间整数，A表示氧原子(-O-)、氧羰基(-COO-)或二甲基甲硅烷基(-Si(CH3)2-),X表示氟、氯、溴、碘等卤原子或烷氧基。]
上式通式(3)表示的化合物，可以具体从以下化合物中选择。
(a)CF3CH2O(CH2)15SiCl3
(b)CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(c)F(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(d)CF3COO(CH2)15SiCl3
将上述方法制备的含有氟化碳覆膜形成用溶液，涂布在氧化硅类覆膜上形成第二涂膜。这样一来，例如处于含氟硅烷类化学吸附物质中的氯代甲硅烷基，与氧化硅类覆膜表面的羟基之间产生脱盐酸反应，含氟硅烷类化学吸附物质通过氧化硅类覆膜表面(基底材料上)的硅氧烷键被结合固定。如上所述，由于氧化硅类覆膜在制膜工序中没有进行烧结工序，所以表面上具有丰富的吸附位点羟基。其结果，上面列举的化学吸附物质以高密度吸附在氧化硅类覆膜表面上，所以可以形成膜密度高的含有氟化碳覆膜，制成耐剥离性和可靠性优良的产品。
接着，使上述第二涂膜中所含的第二有机溶剂蒸发，形成含氟覆膜。其中在不希望早期使上述第二有机溶剂蒸发的情况下，也可以进行热处理。这种场合下的热处理温度，优选处于80～150℃范围内。热处理温度低于80℃时，不能得到实用所需强度的的覆膜，因而不可取。反之，若高于150℃则含氟覆膜劣化，所以也不可取。
最后，在惰性气体气氛下，对按上述方式成膜的氧化硅类覆膜和含氟覆膜，进行高温热处理使之固化的烧结工序。利用这种方法由于使氧化硅类覆膜中存在的羟基之间进行脱水反应，产生缩聚固化，所以能够形成具有致密膜结构的氧化硅覆膜。由于覆膜构成分子进一步结合在基底材料上，所以能够使氧化硅类覆膜牢固地固定在基底材料上。因而能够形成耐磨损性和耐候性均优良的防污性覆膜。
上述烧结工序的烧结温度，优选处于300～450℃范围内，更优选处于380～420℃范围内。烧结温度若低于300℃，则氧化硅类覆膜和含氟覆膜固化不充分，耐剥离性和耐磨损性低，因而不可取。另一方面，若烧结温度处于450℃以上高温下，则由于覆膜本身劣化的结果，防污性降低，所以也不可取。换言之，通过在上述烧结温度范围内进行该工序，可以形成耐久性和防污性更加优良的防污性覆膜。
此外，该工序优选在氮气等惰性气体气氛下进行。若在空气中进行高温热处理，则含氟覆膜被氧化破坏。烧结工序中的烧结时间，优选处于10～120分钟范围内，更优选处于30～60分钟范国内。短于10分钟的情况下，由于固化不充分，耐剥离性和耐磨损性低因而不好。反之，烧结时间即使长于120分钟，也不能提高耐磨损性，而且能耗增大，有生产成本问题、生产率要降低，所以不可取。
本发明中也可以在氧化硅类覆膜形成后即进行低温热处理。加热温度优处于200℃以下，更优选处于100～180℃范围内。在高于200℃温度下热处理时，氧化硅类覆膜表面的羟基减少，与在其后工序制膜的含氟覆膜之间的结合力降低，导致可靠性下降，所以不优选。特别是一旦处于250℃以上环境下，就会使覆膜表面的羟基急剧减少，结果形成膜密度低的含氟覆膜。因此，形成的是耐磨损性低的防污性覆膜。
如上所述，本发明的防污性覆膜的制造方法采用以下方法，即，形成基底上具有许多羟基的氧化硅类覆膜，不烧结此氧化硅类覆膜的情况下，就使其表面上化学吸附含氟硅烷类化学吸附物质，然后在惰性气体气氛中进行烧结。采用这种方法，由于能够使更多的活泼氢存在于氧化硅类覆膜表面上，所以通过与含氟覆膜形成用溶液接触，能够以高密度使含氟硅烷类化学吸附物质化学结合。
在本发明的防污性覆膜制造方法中，通过在制造的最后阶段进行烧结，使基底层固化后牢固地结合在基底材料上。而且由于烧结是在惰性气体气氛下进行，所以能防止含氟覆膜被氧化破坏。其结果，能够形成均一而牢固地结合固定在基底材料上的防污性覆膜，而且对基底材料能够长期发挥防污性等表面改性效果。
此外，本发明的防污性覆膜能够良好地适用于要求具有良好耐候性和耐磨损性等的汽车用防污玻璃上。也就是说，用本发明的防污性覆膜制造方法制成的防污性覆膜，由于能发挥优良的防污性和耐候性等，所以若将这种防污性覆膜用于前窗玻璃和后窗玻璃等，则能够制造出长期有清洁玻璃表面的前窗玻璃和后窗玻璃。此外，防污性覆膜由于是采用牢固结合在其玻璃表面上的方式成膜的，所以即使在例如前窗玻璃和后窗玻璃表面上装设擦拭用雨刷，使用该雨刷的场合下，防污性覆膜不会从玻璃表面上剥离，具有优良的耐磨损性。此外由于耐候性也优良，所以能够提供具有这样一种前窗玻璃和后窗玻璃的汽车，所说的玻璃在外界环境变化下能够长期发挥优良的防污性。
以下将通过实施例对本发明作进一步具体说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。(实施例1)[氧化硅覆膜的形成Ⅰ]
在相对湿度15％的干燥气氛中，在作为第一有机溶剂使用的二甲基硅酮(非水有机溶剂)中，混合溶解作为氯代硅氧烷化合物使用的八氯代二硅氧烷(Cl(SiCl2O)2SiCl3)，制成0.5M/l浓度的氧化硅类覆膜形成用溶液。之所以在如此低温度的气氛下进行制备，是因为若在湿度超过35％的气氛中，则氧化硅类覆膜形成用溶液将会因混浊而变劣。
接着准备表面具有亲水性的玻璃基底材料1，将其洗涤干净脱脂。再于和上述同样的气氛中在上述玻璃基底材料1上涂布上述氧化硅类覆膜形成用溶液，使包含在氧化硅类覆膜形成用溶液中的有机溶剂挥发。利用这种方法，使玻璃基底材料1表面上的羟基和玻璃基底材料1上的存在的吸附水，与八氯代硅氧烷中的氯代甲硅烷基进行脱盐酸反应，形成氯代硅氧烷低聚物覆膜2(附图1A)。此外，上述的八氯代二硅氧烷因为是分子量大的化合物，所以即使有机溶剂蒸发它也不会蒸发。
然后，一旦将上述玻璃基底材料1取出到含有水分的气氛中，残存的氯代甲硅烷基几乎原位产生脱盐酸反应，因而能够形成含有许多羟基和水分的聚硅氧烷覆膜3(附图1B)。进而通过在150℃下作15分钟低温热处理，能够除去吸附的多余水分，形成表面上具有许多羟基的氧化硅类覆膜。此外，氧化硅类覆膜的厚度大约50nm。
其中分析了成膜的氧化硅类覆膜的化学结构，结果表明其中含有许多羟基，而且是包含以下结构式(4)所示重复单元的结构。(式中，n是整数。)[含氟覆膜的形成Ⅰ]
在5％湿度的干燥气氛中，将作为氟化碳氯代硅烷化合物使用的氟代烷基氯代甲硅烷化合物(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3)，混合溶解在作为第二有机溶剂使用的全氟化碳溶剂(商品名：FC-40，住友3M制，非水有机溶剂)中，制成浓度0.1M/l的含氟覆膜形成用溶液。
接着在与上述同样的干燥气氛中，将含氟覆膜形成用溶液涂布在于前工序形成有第一层氧化硅类覆膜的玻璃基底材料1上。此时，上述氟代烷基氯代甲硅烷化合物，通过其氯代甲硅烷基和氧化硅类覆膜表面上存在的许多羟基之间产生的脱盐酸反应，借助于基底材料表面和硅氧烷的结合产生共价键结合。此外，使涂膜中含氟溶剂(FC-40)蒸发后(此时加热温度可以处于80～150℃范围内。)形成由氟代烷基氯代甲硅烷化合物组成的覆膜。
进而将玻璃基底材料1取出到含水的气氛中，通过上述覆膜中残存的氯代甲硅烷基与水分反应，形成含氟覆膜5。其中含氟覆膜5的厚度为数nm。
其中对制成的含氟覆膜5的化学结构进行了分析，结果查明是由含有以下结构式(5)表示重复单元的含氟化碳覆膜。(式中，n是整数。)[两层覆膜的烧结Ⅰ]
接着，在氮气气氛下烧结将氧化硅类覆膜和含氟覆膜5两层层叠而成的玻璃基底材料1，用这种方法使氧化硅类覆膜和含氟覆膜5中产生脱水反应，使之热固化。这样制成了基底材料1上设有高耐候性和高耐久性的防污性覆膜6的防污玻璃(参照附图2)。其中，存在于氧化硅类覆膜中的羟基脱水缩聚，变成具有交联结构的氧化硅类覆膜4。此外，烧结是在400℃温度下进行30分钟。[性能试验]
使用成形为预定形状的玻璃代替玻璃基体材料1作为汽车使用的前窗玻璃，用与上述同样的工序成形了防污性覆膜。然后，用聚乙烯缩丁醛树脂与另一块玻璃粘合在一起，制成附图3A所示的汽车前窗玻璃用防污玻璃(以下简记作防污前窗玻璃)7。粘合时使防污性覆膜处于外侧。
接着，用雨刷8就防污前窗玻璃7做了滑动试验，同时研究了耐候性。试验结果为：滑动试验前初期疏水角为115度，而用雨刷滑动20万次后为93度。由此证明，在防污玻璃上形成的防污性覆膜具有优良的耐久性。耐候性试验中是使用超级UV试验仪进行的。也就是说，对防污玻璃7照射3000小时紫外线，进行促进劣化处理。照射后再次测定疏水角为103度。由此证明，防污性覆膜还具有优良的耐候性。
此外，使用成形为汽车后窗用带加热导线的风冷强化玻璃代替玻璃基体材料1，利用与上述同样的工序成形了防污性覆膜，制成附图3B所示的汽车后窗玻璃用防污玻璃(以下简记作防污后窗玻璃)9。
接着用雨刷就防污后窗玻璃9做了滑动试验，同时研究了耐候性。试验结果为：滑动试验前初期疏水角为115度，而用雨刷滑动20万次后为95度。由此证明，在防污玻璃上形成的防污性覆膜具有优良的耐久性。与上述同样，使用超级UV试验仪对防污后窗玻璃照射3000小时紫外线的方法，进行了耐候性试验。照射后再次测定疏水角为100度。由此证明，防污性覆膜还具有优良的耐候性。(实施例2)[氧化硅覆膜的形成Ⅱ]
首先在作为有机溶剂使用的乙醇中混合溶解作为烷氧基硅烷化合物使用的六甲氧基二硅氧烷(H3COSi(OCH3)2OSi(OCH3)3)，制成0.8M/l浓度的氧化硅覆膜形成用溶液。
接着进行与上述实施例1同样的工序，在玻璃基底材料1表面上涂布氧化硅类覆膜形成用溶液，蒸发乙醇(此时加热温度为80～120℃)。利用这种方法，使基底材料表面上的羟基和基底材料表面上的吸附水，与六甲氧基二硅氧烷之间产生部分脱醇反应，形成六甲氧基二硅氧烷低聚物覆膜10(参见附图4A)。此外，上述六甲氧基二硅氧烷因为是分子量大的化合物，所以即使乙醇剂蒸发它也几乎不蒸发。
此外残存在表面上的低聚物覆膜中一部分甲氧基，与气体气氛中的水份产生脱醇反应导入羟基，这种羟基与一部分基体材料表面上的羟基之间进一步产生脱水反应，以此与基体材料表面产生共价键结合。
然后，在含有水分的气氛中一旦取出上述玻璃基底材料1，原位残存的氯代甲硅烷基也产生脱盐酸反应，因而能够形成含有许多羟基和水分的聚硅氧烷覆膜11(附图4B)。进而通过在150℃下作15分钟低温热处理，能够形成表面上具有许多羟基的氧化硅类覆膜。此外，氧化硅类覆膜的厚度大约40nm。
其中分析了制成的氧化硅类覆膜的化学结构，结果表明其中含有许多羟基，而且是包含以下结构式(6)所示重复单元的结构。(式中，n是整数。)[含氟覆膜的形成Ⅱ]
进行与上述实施例1同样的工序，在45％湿度的干燥气氛中，在作为第二有机溶剂使用的甲醇中，混合溶解作为含氟化碳的烷氧基硅烷化合物使用的氟代烷基三甲氧基硅烷化合物(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3)制成浓度0.2M/l的含氟覆膜形成用溶液。
接着采用和上述同样方法，将含氟覆膜形成用溶液涂布在前工序形成有第一层氧化硅类覆膜的玻璃基底材料1上。此时，上述氟代烷基三甲氧基甲硅烷化合物，通过吸附水与氧化硅类覆膜表面上存在的羟基间产生脱醇反应，借助于硅氧烷键产生共有结合。再将涂膜中甲醇蒸发后(此时加热温度可以处于120～150℃范围内)，形成由氟代烷基三甲氧基甲硅烷化合物组成的覆膜。
进而在含水的气氛中将玻璃基底材料1取出，通过上述覆膜中残存的烷氧基甲硅烷基与水分反应，形成含氟覆膜13。其中含氟覆膜13的厚度为数nm。
其中对制成的含氟覆膜13的化学结构进行了分析，结果查明是由含有以下结构式(7)表示重复单元的含氟化碳覆膜。(式中，n是整数。)[两层覆膜的烧结Ⅱ]
接着，按照与上述实施例1同样方式，在氮气气氛下烧结由氧化硅类覆膜和含氟覆膜13两层层叠成的玻璃基底材料1，使之固化。经过这种烧结，制成在基底材料1上设有高耐候性和高耐久性的防污性覆膜14的防污玻璃(参照附图5)。其中氧化硅类覆膜中存在于的羟基产生脱水缩聚，变成具有交联结构的氧化硅类覆膜12。此外，烧结温度为400℃，烧结时间为30分钟。[性能试验]
此外，采用与上述同样方法在汽车用前窗玻璃上形成防污性覆膜，制成汽车用防污前窗玻璃。
接着，就这种汽车前窗玻璃用防污玻璃做了滑动试验和耐候性试验。试验结果为：滑动试验前初期疏水角为112度，而用雨刷滑动20万次后为91度。进而使用亲水性高的尼龙树脂作为雨刷材料再次进行滑动试验后发现，滑动试验后疏水角为96度。由此证明防污性覆膜具有优良耐久性。耐候性试验用超级UV试验仪进行，照射3000小时紫外线促进劣化。照射后再次测定疏水角为96度。由此证明，防污性覆膜还具有优良的耐候性。
此外，与上述实施例1同样，使用成形为汽车后窗玻璃用带加热导线的风冷强化玻璃代替玻璃基体材料1，采用上述同样的工序成形防污性覆膜，制成汽车后窗玻璃用防污玻璃。接着采用上述实施例1同样方式，用雨刷做了滑动试验和耐候性试验。试验结果为：滑动试验前初期疏水角为113度，用雨刷滑动20万次后为91度。证明防污性覆膜具有优良的耐久性。此外用超级UV试验仪进行了耐候性试验，照射3000小时紫外线促进劣化。照射后再次测定疏水角为95度。由此证明防污性覆膜还具有优良的耐候性。
此外，本实施例中形成氧化硅类覆膜使用的原料，虽然使用了六甲氧基二硅氧烷作为上述的烷氧基硅烷化合物，但是使用Si(OC2H5)4、SiOH(OC2H5)3、(CH3O(Si(OCH3)2O)2Si(OCH3)5等的情况下，按照本发明实施例的方法也能形成氧化硅类覆膜。也可以使用市售的氧化硅类覆膜形成溶液，例如信越化学工业株式会社制的固化膜涂敷剂KP-1100A和1100B(商品名)，以及东京应化工业株式会社制的Si-80000(商品名)等。(实施例3)
本实施例3的防污性覆膜，以汽车用后窗玻璃作基板，采用与上述实施例1同样的方法制成氧化硅类覆膜后，按照与上述实施例2同样的方法，在该氧化硅类覆膜上形成了含氟覆膜，这样制成了形成有防污性覆膜的汽车后窗玻璃用防污玻璃。然后用此防污玻璃进行了雨刷滑动试验和耐候性试验。试验结果为：滑动试验前初期疏水角(与水的接触角)为110度，滑动试验后为105度，证明有优良耐久性。此外耐候性试验中，试验后的疏水角为107度，证明有优良的耐候性。
此外，采用同样的方法制成汽车前窗玻璃用防污玻璃，进行雨刷滑动试验和耐候性试验后发现：滑动试验前初期疏水角为112度，滑动试验后为106度，证明有优良耐久性。此外耐候性试验中，试验后的疏水角为107度，证明有优良的耐候性。(实施例4)
本实施例3的防污性覆膜，以汽车用后窗玻璃作基板，采用与上述实施例2同样的方法制成氧化硅类覆膜后，按照与上述实施例1同样的方法，在该氧化硅类覆膜上形成了含氟覆膜。再按照上述实施例1或实施例2同样方法，制成形成有本实施例防污性覆膜的汽车用后窗玻璃，就其进行了雨刷滑动试验和耐候性试验。试验结果为：滑动试验前初期疏水角为111度，滑动试验后为105度，证明有优良耐久性。此外耐候性试验中，试验后的疏水角为107度，证明有优良的耐候性。
此外，采用同样的方法制成汽车前窗玻璃用防污玻璃，进行雨刷滑动试验和耐候性试验后发现：滑动试验前初期疏水角为110度，滑动试验后为105度，证明有优良耐久性。此外耐候性试验中，照射后的疏水角为107度，证明有优良的耐候性。
在有关发明的详细说明部分所列举的具体的实施方式或实施例，始终是为阐明本发明的技术内容而提供的，不应当将其狭义地解释为仅仅限定在那些具体实例上，在不违背本发明精神和以下记载的权利要求范围内，可以作出各种各样的变化和更改。