铝电沉积涂料组合物 【技术领域】
本发明涉及在铝或铝合金上电沉积涂饰用的阴离子性铝电沉积涂料组合物。
背景技术
一直以来，铝或铝合金因其成型、切削、机械加工性良好，在要求复杂形状的建材等用途中广泛使用。即使是复杂形状的被涂物，电沉积涂饰对其精细部位也可以涂饰，可以自动且连续地涂饰，因此作为铝建材的涂饰方法得到广泛应用。
铝容易被碱性物质腐蚀，因此通常铝建材要使用阴离子电沉积涂料进行电沉积涂饰。阴离子电沉积涂料通常使用含有水性介质、分散于水性介质中的阴离子性丙烯酸树脂、固化剂、用于中和阴离子性树脂的中和碱以及着色剂等的水性树脂组合物。例如专利文献1中记载了含有具羧基和羟基的阴离子性丙烯酸树脂、作为固化剂的氨基树脂或嵌段异氰酸酯树脂等的电沉积涂料组合物。
但是，现有的丙烯酸酯-三聚氰胺固化系涂料的耐酸性差，而作为建材涂料，人们希望对酸雨、光的耐久性得到提高。另外。丙烯酸酯-异氰酸酯固化系涂料的固化温度高，需要在高温下长时间烧结，因此涂膜容易黄变、价格也贵。另外，高层建筑所使用的建材上所覆盖的涂膜要求耐溶剂性或与密封剂具有密合性。近年来，人们对铝建材要求其具高档感的外观，对于消光涂膜的需求增加。
专利文献2中记载了一种消光电沉积涂料组合物，该组合物含有将N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺这样的丙烯酰胺类单体与含酸基不饱和单体等共聚得到的共聚物，以及作为消光剂地热塑性树脂。但是，由该电沉积涂料组合物形成的涂膜作为覆盖建材的涂膜时，耐溶剂性和与密封剂的密合性还不够。
[专利文献1]日本特开平11-256080号公报
[专利文献2]日本特开平1-152173号公报
【发明内容】
本发明是为解决上述现有技术的问题而完成，其目的在于提供耐酸性、耐溶剂性和与密封剂的密合性优异的铝电沉积涂料组合物。
本发明提供铝电沉积涂料组合物，该涂料组合物含有水性介质、分散于水性介质中的阴离子性丙烯酸树脂、用于中和阴离子性丙烯酸树脂的中和碱，其中所述阴离子性丙烯酸树脂具有式
(化4)
-CONHCH2OR (I)
[式中，R为氢原子或碳原子数1-4的烷基。]表示的烷氧基甲酰胺基、羧基和羟基，烷氧基甲酰胺基的当量为3-50、羟价为10-200mg KOH/g及Tg为30-60℃；另外，当该涂料为消光型时，本发明提供消光铝电沉积涂料组合物，该组合物含有水性介质、分散于水性溶剂中的阴离子性丙烯酸树脂、用于中和阴离子性丙烯酸树脂的中和碱以及消光剂，其中所述阴离子性丙烯酸树脂具有式
(化5)
-CONHCH2OR (I)
[式中，R为氢原子或碳原子数1-4的烷基。]表示的烷氧基甲酰胺基、羧基和羟基，烷氧基甲酰胺基的当量为3-50、羟价为10-200mg KOH/g，Tg为30-60℃；所述消光剂含有金属螯合化合物，其中所述金属螯合化合物含有具碳原子数6-30的烷基酯基的长链酮酯。由此实现了上述目的。
以粘合剂树脂作为烷氧基甲酰胺基的自交联型丙烯酸树脂，则元需使用固化剂，从而使乳液的稳定性和涂膜的耐酸性得到提高。进一步提高涂膜的耐溶剂性和与密封剂的密合性。
实施发明的最佳方式
粘合剂树脂
本发明的电沉积涂料中，使用阴离子性丙烯酸树脂作为粘合剂树脂。该阴离子性丙烯酸树脂具有烷氧基甲酰胺基、羧基和羟基。烷氧基甲酰胺基可在加热下释放醇，从而互相结合。因此具有2个或以上烷氧基甲酰胺基的聚合物可以自交联，不使用固化剂也可以固化。烷氧基甲酰胺基的具体例子有羟甲酰胺基、甲氧基甲酰胺基、乙氧基甲酰胺基、丙氧基甲酰胺基、异丙氧基甲酰胺基、丁氧基甲酰胺基、异丁氧基甲酰胺基等。这些用途中特别优选的烷氧基甲酰胺基是羟甲酰胺基、丁氧基甲酰胺基。它们的反应性好，另外作为树脂乳液时稳定性也优异。
该阴离子性丙烯酸树脂具有3-50、优选10-30的烷氧基甲酰胺基当量。烷氧基甲酰胺基当量小于3时固化不充分，耐碱性、耐蚀性变差；超过50则涂膜变得过硬，成为缺乏柔软性的脆性涂膜。
阴离子性丙烯酸树脂中含有的羧基促进阴离子性丙烯酸树脂分散于水中，促进烷氧基甲酰胺基之间的反应。该阴离子性丙烯酸树脂具有20-150、优选40-100的酸价。酸价小于20则树脂的水分散性差，难以制造均匀的涂料；起过150则涂膜的耐水性变差，因而不优选。
阴离子性丙烯酸树脂中含有的羟基促进阴离子性丙烯酸树脂分散于水中，另外加热下与烷氧基甲酰胺基反应并结合，促进树脂的交联。结果得到化学和机械特性优异的涂膜。涂膜与铝或铝合金之间以及涂膜与辅助材料之间的密合性得到提高。该阴离子性丙烯酸树脂具有10-200、优选40-150的羟价。羟价小于10则辅助材料与涂膜的密合性降低，超过200则涂膜的耐水性变差。
阴离子性丙烯酸树脂是例如具有烷氧基甲酰胺基的单体、具有羧基的单体、具有羟基的单体等的共聚物。这里，单体是指具有烯键式不饱和基团，可以共聚的混合物。该阴离子性丙烯酸树脂通常具有5000-100000、优选10000-70000的重均分子量。重均分子量小于5000则涂料乳液不稳定，超过100000则电沉积涂膜的流动性变差。另外不含消光剂时，该阴离子性丙烯酸树脂具有30-60、优选35-55的玻璃化转变温度(Tg)；含有消光剂时，具有20-60、优选35-55的玻璃化转变温度(Tg)。这里所述Tg是指由构成阴离子性丙烯酸树脂的各单体的均聚物的Tg计算出的值。
单体：A、B、C
单体Tg：ATg、BTg、CTg
单体混合比：A％、B％、C％(A％+B％+C％＝100％)
Tg＝(1/[(A％/100)/(ATg+273.16)+(B％/100)/(BTg+273.16)+(C％/100)/(CTg+273.16)]}-273.16
如果不含有消光剂时Tg小于30，含有消光剂时Tg小于20，则涂膜的耐溶剂性差，硬度也降低。另外，Tg超过60，则涂膜的流动性降低，涂饰电压变得过高，丧失实用性。
具有烷氧基甲酰胺基的单体的例子有N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。具有羧基的单体的例子有(甲基)丙烯酸、马来酸和衣康酸等。具有羟基的单体的例子有(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等。
还可以根据阴离子性丙烯酸树脂所要求的性能使用除此以外的单体。这样的单体的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯和乙烯基甲苯等芳族单体；乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈等不饱和腈等。
阴离子性丙烯酸树脂可以使具有烷氧基甲酰胺基的单体、具有羧基的单体、具有羟基的单体以及根据需要的除此以外的单体进行共聚反应来制备。单体的混合比例可适当调节，使烷氧基甲酰胺基当量、酸价、羟价和Tg等为所希望的值。
共聚反应可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等任意公知的方法进行。特别优选使用醇类溶剂、溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂、直链醚(glyme)类溶剂和溶纤剂乙酸酯类溶剂等水混合性溶剂，添加各单体和引发剂，进行自由基聚合的溶液聚合法。作为引发剂，可以使用通常的合成中使用的物质，例如偶氮类化合物、二硫化物类化合物、硫化物类化合物、亚硫酰类化合物、重氮类化合物、亚硝基化合物、过氧化物类化合物等。
消光剂
使用至少含有长链β-酮酯或进一步含有β-二酮的化合物与金属原子的螯合化合物作为消光剂。特别优选的金属螯合化合物是含有长链β-酮酯和β-二酮的金属螯合化合物，以铝作为金属原子的例子时，为式
(化6)
[式中，R1、R2和R3为氢原子或碳原子数1-4的烷基，R4为碳原子数6-30的长链烷基或链烯基，R5为碳原子数1-4的烷基，X为(R5O-CO-CH2-CO-R6)或OR7，R6为碳原子数1-5的烷基，R7为碳原子1-20的烷基。]表示的化合物。
长链β-酮酯的键的摩尔数为0.5或以下时，长期稳定性(光泽稳定性、保持高品质外观性)差，β-二酮的键的摩尔数为0.5或以上时，长期稳定性更好。另外，β-酮酯的酯基的碳原子数为1-5时，不能确保长期的光泽稳定性。
长链β-酮酯优选采用碳原子数6或以上的醇与乙酰乙酸的反应产物，例如有乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸-2-乙基己酯、乙酰乙酸月桂醇酯、乙酰乙酸棕榈醇酯、乙酰乙酸硬酯醇酯、乙酰乙酸油醇酯等。β-二酮可以采用乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3-丁基-2，4-戊二酮等。
金属原子可利用具有可形成锌、锆、铝、钛等的螯合化合物的性质的原子。金属优选铝或锆，最优选铝。
本发明中使用的金属螯合化合物中，与金属原子配位的配位分子数根据金属原子的种类而不同，与各金属原子配位的长链β-酮酯和β-二酮分子数的平均值如下：
对于铝：
长链β-酮酯为0.5-2.5，优选1.0-2.0；
β-二酮为2.5或以下，优选0.5-2.5，进一步优选0.5-1.5；
对于锌、锆：
长链β-酮酯为0.5-1.5，优选0.7-1.5；
β-二酮为1.5或以下，优选0.5-1.5，进一步优选0.5-1.0；
对于钛：
长链β-酮酯为1-3.5，优选1.5-3.0；
β-二酮为2.5或以下，优选1.0-2.5，进一步优选1.0-2.0。
只要确保上述配位数，金属原子还可以与除长链β-酮酯和β-二酮以外的分子、例如具有碳原子为5或以下的烷基酯的β-酮酯或烷氧基配位或结合。
消光铝电沉积涂料组合物中可以混合0.5-10.0重量％、优选1.0-8.0重量％的金属螯合化合物。小于0.5重量％时，不能获得足够的消光作用。而比10.0重量％还多，则可能过于消光。
电沉积涂料
本发明的电沉积涂料通过将上述的阴离子性丙烯酸树脂分散于水性介质中来制备。另外，本发明的电沉积涂料为消光铝电沉积涂料时，通过将上述的阴离子性丙烯酸树脂和消光剂分散于水性介质中来制备。本发明的电沉积涂料在加热下显示自交联，无需含有作为固化剂的三聚氰胺树脂、嵌段异氰酸酯。可以根据需要在电沉积涂料中混合颜料等着色剂、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等常用的涂料添加剂。涂料组合物的固形分含量可适当确定，以使树脂的分散稳定性最佳。通常为5-20重量％，优选约8-10重量％。
水性介质是指水、水与水混合性有机溶剂的混合溶液。该混合溶液含有水作为主要成分，水的含量通常为50％或以上。水混合性有机溶剂中通常含有醇类溶剂、溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂、直链醚类溶剂和乙酸溶纤剂类溶剂等。
阴离子性丙烯酸树脂可分散于水性介质中进行乳化。为了提高该树脂乳液的分散性，通常在水性介质中含有中和碱。中和碱的例子有氨；三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、二环己胺、二乙基环己胺、甲氧基异丙胺、2-氨基-2-甲基丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-乙基吗啉等脂肪胺类；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺等烷基醇胺类等。
电沉积涂饰方法
本发明的电沉积涂料可以按照本领域人员公知的方法对被涂物进行电沉积涂饰，形成电沉积涂膜(未固化)。例如，将电沉积涂料装满电沉积槽，将被涂物浸渍于电沉积涂料浴中，以被涂物作为阳极，施加电压，形成涂膜，将已涂饰的被涂物从电沉积涂料浴中取出，水洗。然后烧结电沉积涂膜，使其硬化并结束涂膜形成。
作为被涂物，只要是具导电性的物质即可，没有特别限定，例如有铁板、钢板、铝板以及它们的经表面处理的物质、它们的成型品等。本发明的电沉积涂料的主要目的是使被涂物具有耐候性，因此可用作耐酸铝处理和封孔处理的铝、铝合金的涂饰。
涂饰条件可以采用传统的条件。具体地说，例如使涂料的温度保持15-35℃，施加1-5分钟50-300V的直流电压。然后将电沉积涂膜在150-200℃烧结10-60分钟。
本发明的消光技术可以采用现有的消光技术，例如与日本特公昭62-24519号、日本特开平8-157756号记载的将烷氧基硅烷单体混入丙烯酸树脂中，制作微凝胶的方法；添加蜡成分的方法；日本特开昭61-141771号、日本特开昭63-63760号、日本特开平7-331134号、日本特开平7-292297号、日本特开平6-107979号记载的添加或在涂料中制作微凝胶的方法；以及日本特公平7-98913号记载的其它方法组合。通过组合使用，可以减少各个单独的消光成分量，利于改善例如光泽随时问变化、在电沉积槽内发生沉降、外观的改善等问题。
通过以下的实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。如无特别说明，所使用的成分量表示重量份的值。
实施例
合成例1-5：阴离子性丙烯酸树脂的合成
按照表1所示的配比合成丙烯酸树脂。将规定量的溶剂异丙醇和丁基溶纤剂装入反应容器，加热至80℃，用3小时滴加单体、引发剂混合物。滴加结束后再反应4小时。所得丙烯酸树脂清漆的特性值如表1所示。
[表1] 单体成分 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 丙烯酸 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 甲基丙烯酸2-羟乙酯 11.60 11.60 11.60 - 11.60 甲基丙烯酸甲酯 18.02 8.55 21.51 26.21 14.45 丙烯酸乙酯 6.53 16.00 12.04 9.94 20.10 N-正丁氧基甲基丙烯酰 胺 10.00 10.00 1.00 10.00 - 偶氮二异丁腈 1.50 1.50 1.60 1.50 1.70 异丙醇 38.50 38.50 38.40 38.50 38.30 丁基溶纤剂 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 Tg 50 25 50 50 30 烷氧基甲酰胺基当量 20 20 2 20 0 酸价(mg KOH/g) 60 60 60 60 60 羟价 100 100 100 0 100 固形分(％) 50 50 50 50 50
合成例6：消光剂的合成
将102.1g异丙醇铝装入反应容器，一边搅拌一边滴加270.4g乙酰乙酸十二烷基酯。接着滴加50g乙酰丙酮，然后进行加热，回流1小时。馏去生成的2-丙醇，得到332.6g为黄色粘稠物的平均结构为单丙酮酸铝双(乙酰乙酸十二烷基酯)螯合物(收率100％)。
实施例1和2、比较例1-4
向35.0份合成例1-5中得到的丙烯酸树脂清漆中添加三乙胺，均匀混合，使中和率为35％(相对于羧基为0.35当量)。实施例2中，将规定量的合成例6所得的铝螯合物化合物加入其中，搅拌10分钟。一边搅拌一边向其中缓慢加入去离子水，制备固形分为30％的水分散液，以此作为电沉积涂料原液。向该原液中加入三乙胺、去离子水，使中和率为70％、固形分为10％，得到电沉积涂料组合物。所得电沉积涂料组合物的组成(固形分)和特性值如表2所示。
[表2] 成分 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4丙烯酸树脂 种类 合成例1 合成例2 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 Tg 50 25 25 50 50 30烷氧基甲酰胺基 当量 20 20 20 2 20 0 羟价 100 100 100 100 0 100 量 20 19 20 20 20 13三聚氰胺树脂量* 0 0 0 0 0 3.5铝螯合物 0 0.5 0 0 0 0三乙胺 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.4纯水 79.4 79.9 79.4 79.4 79.4 83.1合计 100 100 100 100 100 100固形分(％) 10 10 10 10 10 10
*三聚氰胺树脂：サイメル285-100(三井hightec社制造)
用以下所述条件，将所得电沉积涂料电沉积涂于经耐酸铝处理和封孔处理的铝合金上。对涂膜的性能进行评价。评价结果如表3所示。
电沉积涂饰条件
将电沉积涂料调节至20℃，对6063S铝合金进行耐酸铝处理(耐酸铝膜厚：9μm)和封孔处理(在80℃的热水下浸渍3分钟)后，施加100-200V直流电压3分钟进行电沉积涂饰，使干燥膜厚为8-10μm。之后，在180℃烧结30分钟进行干燥，得到固化涂膜。
试验方法
耐酸性1：在水平放置的涂膜上滴加1ml 5％硫酸，然后在50℃干燥1小时。目视评价涂膜外观。
耐酸性2：在水平放置的涂膜上滴加1ml 10％硫酸，然后在50℃干燥1小时。目视评价涂膜外观。
耐酸性3：按照JIS H8602，在20℃下使涂膜与5％硫酸水溶液接触96小时，然后目视观察涂膜表面，用分级(JIS H8602：对试验面的腐蚀面积率)表示。
耐碱性：按照JIS H8602，在20℃下使涂膜与1％氢氧化钠水溶液接触96小时，然后目视观察涂膜表面，用分级(JIS H8602：对试验面的腐蚀面积率)表示。
耐溶剂性：用浸渍了MIBK的纱线摩擦涂膜表面(往复50次)，目视评价涂膜表面的状态。
耐候性：按照JIS H8602，用碳弧灯式耐候性试验仪进行3000小时试验，对试验后的光泽保持了试验开始前的光泽的多少比率，用保持率进行评价。
密封材料密合性：按照JIS A5758，在涂膜上涂布密封材料，进行养护，然后进行评价。
CF：密封材料的凝集破坏(密合性良好)
AF：粘合破坏(界面剥离、密合性不良)
[表3] 项目 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 膜厚(μm) 10 10 10 10 10 10 光泽(60度) 89 25 88 91 91 93 耐酸性1 ○ ○ ○ ○ ○ × 耐酸性2 ○ ○ ○ ○ ○ × 耐酸性3 10 10 10 10 10 10 耐碱性 10 10 10 8 10 10 耐溶剂性 ○ ○ △ △ ○ ○ 耐候性(光泽保持率％) 83 88 85 79 80 50 与密封材料的密合性 CF CF CF CF AF CF
由本发明的铝电沉积涂料组合物形成的涂膜显示了优异的耐酸性、耐溶剂性、耐候性，且与密封材料的密合性优异。因此作为覆盖建材的涂膜，是具有理想的特性涂料组合物。