用于阳离子体系的消光膏 发明的技术领域
本发明涉及一种用于阳离子体系的消光膏。
发明背景
现已知道使用合成的多孔二氧化硅以在油漆，清漆和喷漆使用中得到无光涂层。在溶剂和水基涂料中使用二氧化硅是人们所熟知的。二氧化硅对光泽的消减效果通常与溶剂的蒸发和在涂层干燥过程中发生的薄膜体积的减小有关。
可制造出在紫外光下交联的100％的固体涂料配方。它们含有低聚物，光反应性引发剂和各种添加剂。
随着辐射固化涂料在各个应用领域的日益流行，控制和减小光泽的能力变得越来越重要。由于在UV可固化涂料中固化是与最小的薄膜收缩和无溶剂蒸发联系在一起的，所以在100％固体UV可固化涂料中就需要大量的多孔二氧化硅(达到15％(重量))或大粒度的二氧化硅以获得无光或半光涂层。当使用的浓度很大时清漆的粘度就会增加或当使用的APS很大时固化薄膜的粗糙度，由此这些方法均受到了限制。
在UV配方中可使用的主要有三类光可固化树脂：i)丙烯酸酯的低聚物，ii)不饱和聚酯和iii)脂环族和双酚A的环氧化物。当将丙烯酸酯的低聚物和不饱和聚酯与化学品混合时，它们可聚合和交联，该化学品在紫外光的照射下可产生自由基。当脂环族和双酚A地环氧化物与锍盐混合时，它们可聚合和交联，锍盐在紫外光下可分解产生能引发反应的酸催化剂。这一固化的过程定义为“阳离子固化”。
使用上述方法可成功地减小含丙烯酸酯的低聚物和不饱和聚酯配方的光泽度。
在按阳离子机理固化的环氧树脂基配方中，大粒度的二氧化硅以及甚至高浓度的二氧化硅都不会引起干膜的光泽度的减小。虽然由于它们的耐磨性，硬度和耐温性可优选用在许多应用领域中，但不能容易地制造出具有无光或半光的涂层。
因此就需要一种能在阳离子可固化体系中使用的消光体系。
现已惊奇地发现，使用10-40％(重量)的稀释剂例如乙烯基醚(诸如CHVE，DVE3)和丙烯酸酯类(HDDA，TPGDA，DPGDA)与脂环族环氧可大大地增强多孔二氧化硅的作用并且能够制造出基于阳离子或混合物(阳离子/自由基固化)的无光和半光涂料而不会对其它所需的薄膜性能造成损害。
检测步骤和说明
i.氮表面积-细孔容积
用由美国Micromeritics提供的ASAP2400装置采用多点法通过布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒(BET)标准氮吸附法测定氮的表面积。样品在测量前在270℃的真空环境下除气至少一个小时。在P/Po 0.98的条件下由吸附的氮气的体积来计算表面积。该装置还提供孔的大小分布，从这一分布可得到孔的尺寸(D10)，它表示有10％的孔低于该孔的大小。用同样的方式可得到孔的尺寸(D50)和(D90)，其分别表示有50％和90％的孔低于该孔的大小。此外，对于给定孔的尺寸范围的细孔容积(cm3/g)可从吸附曲线上得到。
ii.加权平均的粒度
加权平均的粒度是采用100mm光径的透镜借助于MalvernMastersizer测定的。由Malvern Instruments，Worcestershire制造的该仪器是采用利用低能量He/Ne激光器的是费琅荷费衍射原理。在测量前，样品用超声在水中分散7分钟从而形成水相悬浮液。MalvernMastersizer测量二氧化硅的加权粒度分布。加权平均的粒度(d50)，百分之十(d10)和百分之九十(d90)可很容易的从该仪器所产成的数据中得到。
iii.消光效率
为了检测消光效率根据下面的步骤来制备下面的配方。
配方：
UVR6110* 81.5-X％
乙烯基醚 X
UVR6990* 3.0％
Fluorad FC430# 0.5％
二氧化硅 15％
*ex.Union碳化物
#ex.3M
在琥珀色的褐色容器中对树脂，稀释剂，添加剂和光引发剂进行称重并使用装有科勒斯头的Heidolph搅拌器以500rpm搅拌30秒钟。然后加入二氧化硅，并将全部内容物以3000rpm搅拌10分钟。对体系排气，然后使用25微米K-Bar涂膜器将其放到黑色Leneta 7C卡上。该卡使用300W/英寸的Fusion H灯以3m/min进行固化。使用由BYK制造的多功能光泽计对固化的薄膜测量其60°的光泽度。
当X为20％时，在光泽度单位中测量的60°的光泽度可作为下面描述中消光效率的参考。
本发明的一般描述
本发明的第一目的是提供一种消光膏，它在阳离子体系中用作消光剂，该消光膏包括消光单体和无定形二氧化硅，其重量比为2-4∶1。
优选地，本发明使用的无定形二氧化硅由氮孔度计(porosimetry)测量的细孔容积在1.0-2.0ml/g之间，优选至少为1.8ml/g，表面积在200-500sq.m/g之间，由Malvern测量的平均粒度在4.0-12.0微米之间。
在本发明的另一优选实施方案中，无定形的二氧化硅是一种蜡涂覆的二氧化硅，这种二氧化硅在涂覆前由氮孔度计(porosimetry)测量的细孔容积在1.0-2.0ml/g之间，优选至少为1.8ml/g，表面积在200-500sq.m/g之间，由Malvern测量的平均粒度在4.0-12.0微米之间。在该实施方案中，蜡涂层优选是未涂覆的二氧化硅重量的6～15％(重量)。蜡优选还包括微结晶的蜡或聚乙烯蜡。
消光单体优选还选自含有一或多个官能团的乙烯基醚单体和含有一或多个官能团的丙烯酸酯单体或其混合物。消光单体更优选选自三甘醇二乙烯基醚(DVE-3)，1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHVE)，己二醇二乙烯基醚，乙基·乙烯基醚，丙基·乙烯基醚，异丁基·乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，三亚丙基二醇三丙烯酸酯(TPGDA)，二亚丙基二醇二丙烯酸酯(DPGDA)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，三丙烯酸三甲基丙酯(TMPTA)，乙氧基化的三丙烯酸三甲基丙酯(EO-TMPTA)，丙氧基化的三丙烯酸丙三醇酯(GPTA)，三甘醇二丙烯酸酯和其混合物。
本发明的第二目的是提供一含有40～80％(重量/重量)的环氧树脂和20～60％(重量/重量)消光膏的光可固化阳离子体系。优选环氧树脂选自脂环族环氧树脂或双酚A环氧树脂或其混合物。
本发明的第三个目的是提供一种含有40～80％(重量/重量)环氧树脂的光可固化阳离子体系，它的消光效率小于40光泽度单位，优选小于30光泽度单位，更加优选小于20光泽度单位。优选环氧树脂选自脂环族环氧树脂或双酚A环氧树脂或其混合物。
本发明的全面描述
本发明将在下面的实施例中作进一步的描述。实施例1(比较)
配方可通过连续添加各种成分或通过用二氧化硅和消光稀释剂(为此目的它们可添加到有光漆中)制成消光膏来制备。
参考配方是：
UVR6110* 71.5％ 脂环族环氧
Tone多元醇 10％ 多元醇
UVR6990* 3.0％ 阳离子光引发剂
Fluorad FC430# 0.5％ 流动添加剂
二氧化硅 15％
★ex.Union碳化物
#ex.3M
用表1中的二氧化硅，在Leneta 7C卡上生产出25μm的薄膜，使用300W/英寸的Fusion H灯以3m/min进行固化，光泽度的值列于表中。 二氧化硅 60°的光泽度 HP270 72 HP39 88 UV70C★ 79 EBN 91 EBC★ 87 ED30★ 88 OK412★ 90 无二氧化硅 91*蜡涂覆的二氧化硅
除了ED30(Syloid ED30由WR Grace购得)和OK412(AcemattOK412由Degussa购得)外，所有的二氧化硅均可从Crosfield以商品名Gasil购得。实施例2(比较)
当与实施例1相比较时，使用另一种除去Tone多元醇的参考配方。
UVR6110 86.5％ 脂环族环氧
UVR6990 3.0％ 阳离子光引发剂
Fluorad FC430 0.5％ 流动添加剂
二氧化硅 10％
测试的两种二氧化硅和60°的光泽度列于下表中。 二氧化硅 60°的光泽度 HP270 90 UV70C 85实施例3(本发明)
当在实施例2的配方中用X份的CHVE或DVE替代部分UVR6110时，在表2中的光泽度的值用下面的配方即可得到。
UVR6110 81.5-X％
乙烯基醚 X
UVR6990 3.0％
Fluorad FC430 0.5％
二氧化硅 15％ 二氧化硅 DVE％ CHVE％60°的光泽度 无 40 80 UV70C 12.5 45 UV70C 25 10 UV70C 30 11 UV70C 20 39 HP270 20 24 EBC 20 42 EBN 20 45 HP39 20 37 ED30 20 43 OK412 20 57 UV70C 20 78 UV70C 30 35 UV7C 40 15 HP270 40 13 HP39 40 4实施例4(本发明)
类似的结果可用另一类稀释剂即丙烯酸酯得到。这就是所谓的：“混合物”配方的情况，它含有一种用于阳离子固化的光引发剂和一种用于自由基固化的光引发剂，其配方由下列组成的物质：
UVR6110 86-X％
UVR6990 3％
Fluorad F-430 0.5％
丙烯酸酯的稀释剂 X％
Irgacure 184@ 0.5％
二氧化硅 10％
@ex.Ciba Geigy
其中丙烯酸酯的稀释剂是(1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，和三亚丙基二醇三丙烯酸酯(TPGDA))中的任何一种，而Irgacure 184是一种自由基光引发剂。配方3获得的结果列于表3中。二氧化硅 ％HDDA％TPGDA薄膜厚度μm60°的光泽度 UV70C 20 12 52 UV70C 20 25 66 UV70C 40 12 41 UV70C 40 25 47 UV70C 20 12 50 UV70C 20 25 63 UV70C 40 12 42 UV70C 40 52